CN110586065A - 一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用 - Google Patents

一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型金属有机骨架(Metal Organic Framework，MOF)衍生的金属氧化物制备方法及应用。本发明的制备方法是通过将至少硝酸钴或硝酸铈以及对苯二甲酸溶于N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇的混合溶剂中，经过水热处理，再煅烧即可得到MOF衍生的金属氧化物。本发明成功制备了具有高催化氧化活性的新型VOCs催化剂，并且本发明的制备方法仅需要混合、恒温保存、干燥、煅烧几道工序即可完成制备，简单可控，制备周期短，重复性好，在环境催化材料方面具有很好的应用潜力。

Description

一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、 应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术和应用领域，具体涉及一种新型金属有机骨架(MetalOrganic Framework，MOF)衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用。
背景技术
根据世界卫生组织WHO定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在常压下，沸点在50℃-260℃的各种有机化合物。众所周知，VOCs是有害的空气污染物，它们不仅是臭氧和光化学烟雾的前体物质，危害环境，还对人体健康产生严重影响。VOCs成分复杂，按其化学结构可以分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类等。因此，研究开发具有高效的VOCs减量方法和减量材料具有重要意义。这些传统的控制过程包括焚烧、冷凝、生物降解、吸附、催化氧化以及去除甲苯的新兴技术。催化氧化法由于其无二次污染，并且可以在较低的温度下操作，被认为是最有前景的方法之一。该技术的关键就是选择性能优良的催化剂，传统催化剂易出现高温烧结、表面积小进而导致催化活性降低，而新兴的MOF材料由于其可控的形貌和多孔结构已经作为合成多孔无机材料的前驱体而受到人们的广泛关注。因此，针对上述存在的问题，本发明公布一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂的合成方法，即以MOF材料作为前躯体合成金属氧化物催化剂，以及其在VOCs领域应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以MOF材料作为前躯体合成金属氧化物处理VOCs的高效催化剂的方法，具体为一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用。
本发明主要是通过水热反应的方法，以MOF作为前驱体合成金属氧化物催化剂，通过本发明方法制得的催化剂具有表面积大、催化活性高、水热稳定性强、寿命长等优点，可避免传统方法所引起的烧结等问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法，包括以下步骤：
1)至少称取硝酸钴或硝酸铈以及对苯二甲酸于DMF和无水乙醇混合溶液中配成溶液A；
2)水热反应：将溶液A转移至水热反应釜中进行水热反应；
3)待反应完成，自然冷却至室温后打开，将悬浊液过滤洗涤、干燥得到物质B；
4)将物质B在管式炉中，于氮气气氛下煅烧，随后再于空气氛围中煅烧，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂。
优选的，所述步骤1)中溶液A中溶质是由六水合硝酸钴：对苯二甲酸组成，其摩尔比在5:2-5:4的范围。
优选的，所述步骤1)中溶液A中溶质是由六水合硝酸铈：对苯二甲酸组成，其摩尔比在5:2-5:4的范围。
优选的，所述步骤1)中溶液A是由六水合硝酸钴：对苯二甲酸：六水合硝酸铈组成，其摩尔比在4:4:1-4:4:4的范围。
优选的，所述步骤2)中水热反应温度为80-120℃，反应时间为6-12小时。
优选的，所述步骤2)中溶液A与反应釜体积比为0.2-0.5。
优选的，所述步骤3)中使用无水乙醇进行过滤洗涤。
优选的，所述步骤4)中在氮气氛围中煅烧温度为300-700℃，时间为20-60min，空气氛围中煅烧温度为350-650℃，时间为2-4h。
本发明的第二个技术方案是采用上述合成方法制备出的新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂的应用，用于挥发性有机物催化氧化领域。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气含有100-2000ppm的VOCs，在空速为2000-50000h-1、反应温度为100-300℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算转化率。
本发明的优点：
1.本发明制备的催化氧化VOCs的催化剂以MOF为前体物质，不仅形貌可控，而且具有的多孔结构可以使催化剂与VOCs气体得到充分接触并反应。
2.该催化剂兼具钴、铈氧化物优异的的低温催化活性，因此对VOCs催化活性高。
3.该催化剂经过仅一次水热反应，耗时短，制备方法简单。
4.本发明通过控制溶液A与反应釜体积比，进而对反应环境的压力进行合理控制，制备出具有特定形貌的新型催化剂。
附图说明
图1是相同空气环境，不同氮气环境下所制备催化剂，即本发明案例3、4、5、6所制备催化剂对丙酮催化氧化活性图；
图2是相同氮气环境，不同空气环境下所制备催化剂，即本发明案例3、7、8、9所制备催化剂对丙酮催化氧化活性图；
图3本发明案例1、2所制备新型MOF衍生的催化剂以及无MOF催化剂对甲苯的催化活性对比；
图4本发明案例6所制备催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。本发明所用的化学品均为廉价易得无污染的材料且操作过程简单，符合制备方法简易安全、节能环保的要求；同时本发明使用金属有机骨架为前体物质制备了MOF衍生的金属氧化物，大大提高对VOCs的低温催化活性。
实施例1：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成，具体步骤如下：
(1)称取硝酸钴、对苯二甲酸，摩尔比为5:4，24mL DMF和6mL无水乙醇混合溶液中配成溶液A；
(2)水热反应：将溶液A转移至水热反应釜中进行水热反应，温度为105℃，时间为20h；
(3)待反应完成，自然冷却至室温后打开，用无水乙醇对悬浊液进行过滤洗涤，110℃干燥12h得到物质B；
(4)将物质B在管式炉中，于空气氛围中350℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂A。
所制得催化剂A进行固定床反应，混合气含有600ppm的VOCs(甲苯)，在空速为30000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例2：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(1)称取硝酸铈、对苯二甲酸，摩尔比为5:4，24mL DMF和6mL无水乙醇混合溶液中配成溶液A，之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂B。
所制得催化剂B进行固定床反应，混合气含有600ppm的VOCs(甲苯)，在空速为30000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例3：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(1)称取硝酸钴、硝酸铈、对苯二甲酸，摩尔比为4：1:4，24mL DMF和6mL无水乙醇混合溶液中配成溶液A；步骤(4)将物质B在管式炉中，于氮气气氛下550℃，煅烧30min，随后再于空气氛围中350℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂C。
所制得催化剂C进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs含氧(丙酮)，在空速为2000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例4：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于氮气气氛下350℃，煅烧30min，随后再于空气氛围中350℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂D。
所制得催化剂D进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs含氧(丙酮)，在空速为30000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例5：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于氮气气氛下700℃，煅烧30min，随后再于空气氛围中350℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂E。
所制得催化剂E进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例6：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于空气氛围中350℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂F。
所制得催化剂F进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例7：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于氮气气氛下550℃，煅烧30min，随后再于空气氛围中500℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂G。
所制得催化剂G进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(丙酮)，在空速为50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例8：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于氮气气氛下550℃，煅烧30min，随后再于空气氛围中650℃煅烧2h，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂H。
所制得催化剂H进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例9：一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成、应用，其基本步骤与实施例三相同，不同的是步骤(4)中将物质B在管式炉中，于氮气气氛下550℃，煅烧30min，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂I。
所制得催化剂I进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)至少称取硝酸钴或硝酸铈以及对苯二甲酸于DMF和无水乙醇混合溶液中配成溶液A；
2)水热反应：将溶液A转移至水热反应釜中进行水热反应；
3)待反应完成，自然冷却至室温后打开，将悬浊液过滤洗涤、干燥得物质B；
4)将物质B在管式炉中，于氮气气氛下煅烧，随后再于空气氛围中煅烧，即得到用于催化氧化VOCs的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶液A中溶质是由六水合硝酸钴：对苯二甲酸组成，其摩尔比在5:2-5:4的范围。
3.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶液A中溶质是由六水合硝酸铈：对苯二甲酸组成，其摩尔比在5:2-5:4的范围。
4.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶液A中溶质是由六水合硝酸钴：对苯二甲酸：六水合硝酸铈组成，其摩尔比在4:4:1-4:4:4的范围。
5.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水热反应温度为80-120℃，反应时间为6-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A与反应釜体积比为0.2-0.5。
7.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤3)中使用无水乙醇进行过滤洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种新型MOF衍生的金属氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤4)中在氮气氛围中煅烧温度为300-700℃，时间为20-60min，空气氛围中煅烧温度为350-650℃，时间为2-4h。
9.采用权利要求1至8所述的方法制备出的新型MOF衍生的金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，用于挥发性有机物的催化氧化处理。
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