CN109999826A - 一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，包括以下步骤：步骤一，将一定比例的锰和钴金属盐溶解在水和乙二醇的等质量比混合溶液中，得到金属前体溶液；步骤二，将天然棉纤维在前体溶液中浸泡适当时间；步骤三，浸泡后的棉纤维烘干，随后高温煅烧，去除棉纤模版，得到微米级空心管状锰钴氧催化剂。将上述催化剂用于甲苯催化氧化，实验结果表明钴锰的比例对催化剂的低温催化活性有明显的影响，最优催化剂完全氧化去除甲苯的温度为250ºC。本发明所述催化剂具有制备方法简单、催化活性高等优点，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
自2000年以来我国挥发性有机物（VOCs）的排放量激增，已成为我国大气污染物的主要来源之一。在众多VOCs之中，苯系物因其高毒性、强刺激性、高致畸性和致癌性对人体健康的威胁尤为突出。甲苯是芳香烃类VOCs的典型代表，也是材料合成、精细化工等行业需严格控制排放的高危污染物。因此，甲苯的高效净化去除技术对于改善空气质量、保障人健康而言具有重要的理论和现实意义。
甲苯和氯苯的净化处理方法很多，如物理吸附、冷凝储存、催化氧化、等离子体催化等。其中，催化氧化方法去除温度低，且降解产物二次污染性小，是最有应用潜力的方法之一，也是国内外的研究热点。然而目前催化氧化去除甲苯和氯苯的温度依然较高。
复合金属氧化物不同的金属元素之间的相互作用能有效改善催化剂的表面酸性和氧化还原性能，而表面酸性和氧化还原性能是提升催化剂低温催化活性的关键。甲苯的催化氧化遵循Mars–van Krevelen机理，即VOCs分子首先被吸附到催化剂表面，随后被催化剂表面的活性氧物种氧化。基于这一机理，甲苯的氧化反应主要发生于催化剂的表面，因此增大甲苯和催化剂的接触面积对甲苯的催化氧化去除至关重要。本发明提供了一种高比表面积空心管状复合金属氧化物催化剂及其制备方法，空心管状结构利于甲苯在催化剂表面的扩散，能有效提升催化剂的低温催化活性，且制备方法成本低廉，简单高效，制备出的催化剂对甲苯的低温催化活性好，适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂为微米级空心管状结构，具有比表面积高、元素构成可调、低温活性好等优点。制备方法简单高效，适用于工业化应用，可广泛的应用于制备空心管状结构的各种金属氧化物，如氧化铈、氧化铁、氧化铬等。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂，所述空心管状催化剂管孔径为微米级，比表面积为23.155 ~ 56.095 m2/g ，孔径为11.98 ~ 26.72nm；锰钴元素的摩尔比为10 : 0 ~ 0 : 10。
一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述方法包括如下步骤：
1）在50 ~ 125 ml水和乙二醇的等比例混合溶液中溶解8 ~ 12 mmol锰盐和钴盐，完全溶解后加入10 ~ 25 mmol的尿素，搅拌1 ~ 3小时；
2）称取适量1 ~ 4克天然棉纤，撕碎，在上述混合溶液中浸泡10 ~ 120 min；
3）将上述浸泡过的棉纤维置于50 ~ 80 ºC 烘箱内，烘干12 ~ 48 小时；
4）将烘干后的棉纤维置于马弗炉内，1 ~10 ºC/min从室温升至200 ~ 350 ºC，恒温1 ~3小时，随后2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述溶剂为水和乙二醇的等质量比混合溶液。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述步骤1中锰钴总摩尔量为8 ~ 12 mmol，锰钴的摩尔比为10 : 0 ~ 0 : 10。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述步骤1中锰盐是醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰，钴源是醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴，且不局限于上述几种。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述以碱性物质尿素作为沉淀剂，使Co2+和Mn2+同时沉淀，沉淀剂是尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等，且不局限于上述几种。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述烘干后的棉纤维分两个阶段煅烧：（1）、1 ~10 ºC/min从室温升至200 ~ 350 ºC，恒温1 ~ 3小时；（2）、2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，所述棉纤维作为结构模板。
本发明的优点与效果是：
1本发明空心管状结构有利于甲苯分子在催化剂表面的快速流通，锰钴的复合能有效提升催化剂的低温催化活性。
2．本发明所采用的制备方法简单高效，适用于工业化应用，可广泛的应用于制备空心管状结构的各种金属氧化物，如氧化铈、氧化铁、氧化铬等。
附图说明
图1是本发明实施例中不同锰钴比催化剂的X射线衍射谱图（XRD）；
图2是本发明实施例中空心管状锰钴基催化剂的扫描电镜照片（SEM）；
图3是本发明实施例中不同锰钴比催化剂的氮气吸附脱附曲线（BET）；
图4是本发明实施例中不同锰钴比催化剂催化燃烧甲苯的活性图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明所采取的制备方法有如下步骤：
1）、在75 ~ 125 ml水和乙二醇的等比例混合溶液中溶解8 ~ 12 mmol锰盐和钴盐，完全溶解后加入15 ~ 25 mmol的尿素，搅拌1 ~ 3小时；
2）、称取适量1 ~ 4克天然棉纤，撕碎，在上述混合溶液中浸泡10 ~ 120 min；
3）、将上述浸泡过的棉纤维置于50 ~ 80 ºC 烘箱内，烘干12 ~ 48 小时；
4）、将烘干后的棉纤维置于马弗炉内，1 ~10 ºC/min从室温升至200 ~ 350 ºC，恒温1~ 3小时，随后2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
步骤 1中锰钴总摩尔量为8 ~ 12 mmol，锰钴的摩尔比为10 : 0 ~ 0 : 10，锰
盐可以是醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰，钴源可以是醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴等，且不局限于上述几种。以碱性物质尿素作为沉淀剂，使Co2+和Mn2+同时沉淀，沉淀剂可以是尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，并不局限于上述几种。
步骤4中烘干后的棉纤维分两个阶段煅烧：首先，1 ~10 ºC/min从室温升至200 ~350 ºC，恒温1 ~ 3小时；随后，2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
利用上述空心管状Mn-Co催化剂催化氧化甲苯，反应气体组成为500 ~ 1000 ppm的甲苯，背景气为体积比4:1的氮氧混合气体，反应气和背景气流速为10 ~ 50 ml/min，催化剂用量为0.1~0.3克。本发明提供的心管状锰钴催化剂对甲苯的完全去除温度为250 ºC，而且具有很高的稳定性和抗水性能。
以下结合实施例和附图对本发明的介孔微米管锰钴基催化剂、其制备方法和在控制大气污染中的应用进行进一步说明。
<实施例一>
一种用于甲苯催化净化的空心管状锰钴基催化剂制备方法包括以下骤：
1）、将50ml水和50ml乙二醇均匀混合，溶解2mmol四水合醋酸锰和8mmol六水合硝酸钴，完全溶解后加入20毫摩尔尿素，搅拌2小时；
2）、称取3g天然棉纤，撕碎，浸泡上述溶液中30min；
3）、60℃烘箱，烘一整晚，80℃烘箱，烘一天一夜；
4）、1℃/min，室温升至300℃，保温2小时；2℃/min,继续升温至500℃，保温1.5小时。得催化剂Co8 – Mn2。
<实施例二>
一种用于甲苯催化净化的空心管状锰钴基催化剂制备方法包括以下步骤：
1)、将50ml水和50ml乙二醇均匀混合，溶解4mmol四水合醋酸锰和6mmol六水合硝酸钴，完全溶解后加入20毫摩尔尿素，搅拌2小时；
2）、取3g天然棉纤，撕碎，浸泡上述溶液中40min；
3）、 80℃烘箱，烘一天一夜；
4）、1℃/min，室温升至300℃，保温2小时；2℃/min,继续升温至500℃，保温1.5小时。得催化剂Co6-Mn4。
<实施例三>
一种用于甲苯催化净化的空心管状锰钴基催化剂制备方法包括以下步骤：
1）、在搅拌条件下，将50ml水和50ml乙二醇均匀混合，溶解5mmol四水合醋酸锰和5mmol六水合硝酸钴，搅拌15分钟，加入20毫摩尔尿素，搅拌2小时；
2）、称取4g天然棉纤，撕碎，浸泡上述溶液中40min；
3）、 80℃烘箱，烘36h；
4）、1℃/min，室温升至300℃，保温2小时；2℃/min,继续升温至500℃，保温1.5小时。得催化剂Co5-Mn5
<实施例四>
一种用于甲苯催化净化的空心管状锰钴基催化剂制备方法包括以下步骤：
1）、将50ml水和50ml乙二醇均匀混合，溶解6mmol四水合醋酸锰和4mmol六水合硝酸钴，搅拌10分钟，加入20毫摩尔尿素，搅拌1.5小时；
2）、称取3g天然棉纤，撕碎，浸泡上述溶液中40min；
3）、80℃烘箱，烘72h；
4）、1℃/min，室温升至300℃，保温2小时；2℃/min,继续升温至500℃，保温1.5小时。得催化剂Co4-Mn6。
<实施例五>
一种用于甲苯催化净化的空心管状锰钴基催化剂制备方法包括以下步骤：
1）、将50ml水和50ml乙二醇均匀混合，溶解10mmol六水合硝酸钴，搅拌3分钟，加入20毫摩尔尿素，继续搅拌2小时；
2）、称取3g天然棉纤，撕碎，浸泡上述溶液中30min；
3）、80℃烘箱，烘48小时；
4）、1℃/min，室温升至300℃，保温2小时；2℃/min,继续升温至500℃，保温1.5小时。得催化剂Co3O4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂，其特征在于，所述空心管状催化剂管孔径为微米级，比表面积为23.155 ~ 56.095 m2/g ，孔径为11.98 ~ 26.72nm；锰钴元素的摩尔比为10 : 0 ~ 0 : 10。
2.一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）在50 ~ 125 ml水和乙二醇的等比例混合溶液中溶解8 ~ 12 mmol锰盐和钴盐，完全溶解后加入10 ~ 25 mmol的尿素，搅拌1 ~ 3小时；
2）称取适量1 ~ 4克天然棉纤，撕碎，在上述混合溶液中浸泡10 ~ 120 min；
3）将上述浸泡过的棉纤维置于50 ~ 80 ºC 烘箱内，烘干12 ~ 48 小时；
4）将烘干后的棉纤维置于马弗炉内，1 ~10 ºC/min从室温升至200 ~ 350 ºC，恒温1 ~3小时，随后2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
3.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙二醇的等质量比混合溶液。
4.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤 1中锰钴总摩尔量为8 ~ 12 mmol，锰钴的摩尔比为10 : 0 ~ 0: 10。
5.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤 1中锰盐是醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰，钴源是醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴，且不局限于上述几种。
6.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述以碱性物质尿素作为沉淀剂，使Co2+和Mn2+同时沉淀，沉淀剂是尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等，且不局限于上述几种。
7.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述烘干后的棉纤维分两个阶段煅烧：（1）、1 ~10 ºC/min从室温升至200~ 350 ºC，恒温1 ~ 3小时；（2）、2 ~5 ºC/min继续升温至500 ~ 800 ºC并保温1 ~ 4小时。
8.根据权利要求2所述的一种用于甲苯催化净化的空心微米管状锰钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述棉纤维作为结构模板。
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