CN1695806A - 一种用于甲苯液相氧化反应的催化体系 - Google Patents

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徐杰
高进
王峰
李晓强
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Abstract

本发明涉及一种用于甲苯液相选择氧化催化体系。具体的说是以含氮化合物为催化剂，含Mn、Cu、Co、Ce中的一种或几种金属的化合物为促进剂，甲苯在以空气(氧气)为氧化剂的条件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。该催化体系具有用量少的优点，同时具有较高的苯甲醛、苯甲醇收率。

Description

一种用于甲苯液相氧化反应的催化体系
技术领域
本发明涉及一种甲苯液相氧化用催化体系，具体的说是一种用于由甲苯液相氧化，同时生产苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸的催化体系。
具体地说是以含氮类化合物为催化剂，含Mn、Cu、Co、Ce中的一种或几种金属的化合物为促进剂，甲苯在空气(氧气)为氧化剂的条件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸。
技术背景
苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化合物都是非常重要的化工产品：苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，它可作为染料中间体、媒染剂、增塑剂、利尿剂等，国内目前主要用作食品防腐剂；另外苯甲酸还是合成己内酰胺的重要中间体，具有非常可观的市场前景；苯甲醛，是工业上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，限制了它在香料和医药工业中的应用；苯甲醇及其衍生产品苯甲酸苄酯在医药行业中也都有重要的用途。
目前，甲苯氧化生产苯甲酸的工业装置上，同时也有少量苯甲醛、苯甲醇等产品的生成，但产量小，不能满足实际需要，或没有分离价值。而传统苯甲醛、苯甲醇的生产方法污染重、工艺繁琐、产品质量差，使得每年都要从国外进口一定量高品质的苯甲醛、苯甲醇。
用空气(氧气)由甲苯在生产苯甲酸的同时生产出更多的苯甲醛、苯甲醇是目前最佳的选择方案，该路线原料成本低、产品质量好，产品成本也最为经济。US6,495,726,B1说明了一种甲苯液相催化氧化的方法，作者用一种流动空气作为氧源，催化剂为Fe、Co、Mo、Ni的盐，另外用铜或者锰的盐作为助催化剂，用溴化物作引发剂，利用乙酸或其它羧酸作为溶剂，得到的苯甲醛收率为40％-50％。该方法的优点是反应条件温和，但是设备腐蚀严重，产品中常常含有较难分离的有机溴化物，污染产品质量。CN1068755利用V、Ag、Ni作为催化剂，并且添加Ce元素，在气相条件下进行甲苯氧化反应，得到了16％的转化率和60％的苯甲醛选择性。该方法苯甲醛的选择性较好，但是反应温度高，甲苯消耗高、设备要求高。
用有机氮化合物促进氧化反应，是较为先进的一种反应模式，最大的优点是反应条件缓和，对反应有较大的促进作用。但是在文献报道中，有机氮化合物在使用时，一般使用量较大(10～20mol％)，而且要使用大量的醋酸、乙腈等作为溶剂，最为不利的是，以往报道以有机氮化合物为促进剂的甲苯氧化反应，大多生成苯甲酸，苯甲醛、苯甲醇的选择性极低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化体系，该催化剂具有活性高、稳定性好、能够重复使用等特点。
根据本发明，催化体系中的催化剂为含氮有机化合物，可以为胺类或吡啶类化合物，如6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等。
根据本发明，催化体系中的促进剂含有Mn，促进剂的量占催化体系质量的20％到80％之间(按质量计算)，也可添加其它组分包括Cu、Co、Ce等元素中的一种或多种，加入量为催化体系质量的1-30％。在催化剂中，促进剂组分的存在方式为金属盐或络合物形式存在。
根据本发明，催化剂中促进剂若以金属盐形式存在，可以为通常的硝酸盐、卤化物或醋酸盐，但最好为有机盐形式存在，以苯甲酸盐形式存在最佳。
根据本发明，促进剂若以络合物形式存在，可以为柠檬酸、酒石酸、EDTA络合方式。
本发明提供的催化体系可用于以甲苯为原料，在液相条件下进行的催化氧化反应，制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化工产品。具有工艺简单、收率高、反应温度低、催化剂与反应体系易分离等特点。同时催化剂活性高，用量少。
根据本发明，上述催化体系在分子氧存在下进行甲苯的液相氧化反应的条件为：
a)将甲苯、催化剂和促进剂加入至反应容器中，在40-60分钟使反应温度达到100-200℃；催化剂的使用量介于甲苯质量的1×10-6-1×10-3倍，促进剂的使用量介于甲苯质量的1×10-5-1×10-3倍；
b)通入空气，保持反应压力为0.1-3Mpa，反应40-150分钟。
根据本发明，催化剂可以先与不影响反应效果的液体物质配成溶液再加入至反应容器中，或在流动反应过程中补加。其中所说的不影响反应效果的液体物质一般为羧酸类化合物，如乙酸、丙酸等。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：
用量筒量取200ml甲苯加入到500ml高压釜中，加入0.05g醋酸锰，0.04g醋酸铜，0.04克6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到140℃，通空气进行反应，维持反应压力为2.9Mpa，反应120分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率15.23mol％，苯甲醛选择性17.63mol％，苯甲醇选择性10.25mol％，苯甲酸选择性71.01mol％，未知物为1.11mol％。
实施例2
量取200ml甲苯加入到高压釜中，加入0.12g醋酸锰，0.05gCoH2EDTA，0.05克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa，反应100分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率19.62mol％，苯甲醛选择性12.19mol％，苯甲醇选择性12.38mol％，苯甲酸选择性72.2mol％，未知物为3.23mol％。
实施例3
量取200ml甲苯加入到高压釜中，加入0.21g苯甲酸锰，0.5克N-氧化吡啶，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到150℃，维持反应压力为0.2Mpa，通空气进行反应，反应60分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率23.33mol％，苯甲醛选择性17.02mol％，苯甲醇选择性13.12mol％，苯甲酸选择性78.17mol％，未知物为1.69mol％。
实施例4
量取200ml甲苯加入到高压釜中，加入0.23gMnH2EDTA，0.02gCe(NO3)3·6H2O，0.05克三吡啶三嗪(TPTE)，再加入3克乙酸，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa，反应60分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率18.49mol％，苯甲醛选择性14.19mol％，苯甲醇选择性11.38mol％，苯甲酸选择性71.2mol％，未知物为3.23mol％。
实施例5
量取200ml甲苯加入到高压釜中，加入0.15g苯甲酸锰，0.2克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为0.8Mpa，反应60分种，
用微量泵向反应釜连续打入甲苯，流量为100ml/h，(每100ml甲苯中含0.1克苯甲酸锰、0.2克N-羟基邻苯二甲酰亚胺)，同时依靠一根插在反应釜内部的管道保证反应釜中液体体积维持在200ml左右，反应中气体流动，且要保证尾气氧含量低于5％。
反应平衡后用色谱检测液相产品，结果如下：甲苯转化率14.42mol％，苯甲醛选择性15.19mol％，苯甲醇选择性10.36mol％，苯甲酸选择性73.22mol％，未知物为1.23mol％。

Claims (10)

1.一种用于甲苯液相氧化反应的催化体系，以含氮有机化合物为催化剂，Mn为促进剂；促进剂质量占催化体系质量的20-80％。
2.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化剂为胺类、吡啶类化合物。
3.按照权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，催化剂为6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶或N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述促进剂包括Cu、Co和/或Ce，加入量为催化体系质量的1-30％。
5.按照权利要求1或4所述的催化体系，其特征在于，所述促进剂为金属盐或有机金属络合物。
6.按照权利要求5所述的催化体系，其特征在于，所述促进剂的金属盐为硝酸盐、卤化物、醋酸盐或苯甲酸盐。
7.按照权利要求5所述的催化体系，其特征在于，所述促进剂的有机络合物为柠檬酸、酒石酸或EDTA。
8.如上述任一项权利要求所述催化体系在甲苯液相氧化反应中的应用，主要步骤为：
a)将甲苯、催化剂和促进剂加入至反应容器中，在40-80分钟使反应温度达到100-200℃；催化剂的使用量介于甲苯质量的1×10-6-1×10-3倍，促进剂的使用量介于甲苯质量的1×10-5-1×10-3倍；
b)通入空气，保持反应压力为0.1-3Mpa，反应40-150分钟。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂先与不影响反应效果的流体物质配成溶液再加入至反应容器中。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂溶液在流动反应过程中补加。
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