CN101613269B - 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的过程。具体的说是以钴、锰、铜、铈中的一种或几种金属离子的络合物为催化剂，分子氧为氧化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，甲苯催化选择氧化制备苯甲酸。本发明具有如下优点：(1)采用均相络合催化剂，甲苯转化率高；(2)氧化反应条件缓和，甲苯生成苯甲酸目标产物的选择性高；(3)本发明以空气氧化甲苯，含有芳环的酯类化合物，如苯甲酸甲酯或苯甲酸苄酯为溶剂，体系中氧的浓度高，有利于甲苯的氧化；(4)产品混合物中主要为苯甲酸与作为溶剂的酯类化合物，产物分离简单。

Description

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的方法。具体地说是以钴、锰、铜或铈中的一种或几种金属络合物为催化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，甲苯在分子氧为氧化剂的条件下，氧化制备苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸是非常重要的化工产品：苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，国内目前主要用作食品防腐剂；另外苯甲酸还是合成己内酰胺以及生产苯酚的重要中间体，具有非常可观的市场前景；苯甲酸加氢后获得苯甲醛，是工业上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，限制了它在香料和医药工业中的应用，由苯甲酸加氢生产的苯甲醛与传统方法相比，具有生产能力大，产品质量好等优势；由苯甲酸酯化生产的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及苯甲酸苄酯等在香精香料行业以及医药行业中有重要的用途。

传统甲苯空气氧化生产苯甲酸的工业装置上，比如以甲苯为原料，经苯甲酸生产己内酰胺的SINA过程中，采用甲苯本体氧化方法，以空气为氧化剂，采用鼓泡塔或搅拌釜式反应器，醋酸钴为催化剂，氧化甲苯生产苯甲酸，由于催化剂活性低，反应转化率非产低，仅仅为15％左右，甲苯原料的大量循环；同时有少量苯甲醛、苯甲醇等中间产品的生成，造成苯甲酸的分离困难。

US6,495,726,B1说明了一种甲苯液相催化氧化的方法，作者用一种流动空气作为氧源，催化剂为Fe、Co、Mo、Ni的盐，另外用铜或者锰的盐作为助催化剂，利用乙酸或其它羧酸作为溶剂，得到的苯甲醛收率为40％-50％。该方法与甲苯本体氧化相比，苯甲醛的选择性大幅提高，但是以乙酸为溶剂，设备腐蚀严重，乙酸同时会和苯甲醇反应，生成乙酸苄酯等副产品，造成甲苯原料消耗提高；同时催化剂采用简单的低活性的金属盐，造成苯甲酸的收率低等缺点。

CN1068755利用V、Ag、Ni作为催化剂，并且添加Ce元素，在气相条件下进行甲苯氧化反应，得到了16％的转化率和60％的苯甲醛选择性。该方法苯甲醛的选择性较好，但是反应温度高，甲苯消耗高、设备要求高，生成了大量的CO以及CO₂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的新方法，其转化率高，选择性高，氧化反应条件缓和，产品的分离容易。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在温度25-220℃，反应停留时间30-180min，以一种或几种金属络合物为催化剂，催化剂的使用浓度为10-1000ppm，空气或氧气压力0.1-5.0MPa，氧化甲苯生产苯甲酸。

所述催化剂为钴、锰、铜或铈中的一种或几种金属络合物。所述络合物为咪唑，吡唑，吡啶，嘧啶等含氮有机杂环类化合物以及衍生物与金属盐，包括钴、锰、铜或铈的硝酸盐、卤化盐、羧酸盐，较好为苯甲酸盐与含氮杂环化合物分别溶解(采用水或醇为溶剂)，均匀混合，脱除部分溶剂后，冷却析出的络合物作为催化剂，来完成甲苯氧化到苯甲酸的过程；也可以将制备催化剂的原料(不包括制备催化剂过程所用的水或醇等溶剂)直接投入到反应体系中，均匀混合，直接来完成甲苯氧化到苯甲酸的过程(可省略脱除溶剂和冷却析出络合物的过程)。

本发明方法可用于以甲苯为原料，以苯甲酸苄酯或苯甲酸甲酯，在液相条件下进行的催化氧化反应，制备苯甲酸。当然并不特别限定于甲苯的氧化，该氧化催化剂以及氧化溶剂体系可以进一步适用于二甲苯、三甲苯以及其他甲基芳烃，包括脂肪烃、环烷烃的氧化过程。

本发明涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的新方法，以钴、锰、铜或铈中的一种或几种金属的络合含氮化合物为催化剂，以低挥发的酯类为溶剂，甲苯在空气为氧化剂的条件下，完全氧化生产苯甲酸的方法。该方法是较为先进的一种反应模式，具有如下优点：

(1)采用均相络合催化剂后反应效率更高，甲苯单程可以全部转化为苯甲酸，氧化产物中主要为苯甲酸与作为溶剂的酯类化合物，产品的分离简单容易；同时减轻苯甲酸对装置的腐蚀，消除苯甲酸在管道中的附着，消除堵塞管道现象，装置效率提高，节约操作成本；

(2)氧化反应条件更加缓和，高温苯甲酸对装置的腐蚀降低，同时甲苯生成苯甲酸目标产物的收率提高，节约原料成本；

(3)本发明以分子氧为氧化剂，采用对氧化反应相对惰性的酯，如苯甲酸甲酯或苯甲酸苄酯为溶剂，同时由于酯的蒸汽压低，在相同反应条件下，反应体系中氧的浓度更高，有利于甲苯的完全氧化；

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

实施例1：

量取92克(1摩尔)甲苯，100克苯甲酸苄酯，加入到500ml高压釜中，加入0.05g醋酸锰，0.04g醋酸铜，0.035克咪唑，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到180℃，通空气进行反应，维持反应压力为2.9Mpa，反应150分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率85mol％，苯甲酸选择性95mol％，苯甲醛及其他中间产物为5mol％。

实施例2

量取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸苄酯加入到高压釜中，加入0.3g溴化锰，0.05g六水合氯化钴，0.05克异烟酸，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa，反应150分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率98mol％，苯甲酸选择性92mol％，苯甲酸苄酯选择性1mol％，苯甲醛及其他中间产物为7mol％。

催化剂的制备

Co、Mn、Cu、Ce等过渡金属盐也可以先络合有机含氮杂环化合物后再添加到反应釜内。如取43g氯化锰50％的水溶液，8.2g二甲基咪唑分别溶解于20ml水中，2-甲基咪唑水溶液缓慢滴加到氯化锰水溶液中，并搅拌半小时，真空脱水约50g后，置于-5℃水浴中，析出并分离出固体结晶，称为1号。表1列出该发明中用到的催化剂，但并不以此来限定催化剂的组合。表中金属盐与有机含氮化合物分别取等摩尔量进行络合，并析出产品使用。

表1几种甲苯氧化催化剂组合

催化剂序号	金属盐	有机含氮化合物
			1	氯化锰	2-甲基咪唑
2	苯甲酸钴	吡唑
			3	硝酸铈	3-溴吡啶
4	苯甲酸铜	嘧啶
			5	苯甲酸锰	2，3-二羧基吡啶
6	溴化钴	吡啶
			7	硫酸高铈	N-甲基-3-氨基吡唑
8	苯甲酸铜	咪唑

实施例3

量取23克(0.25摩尔)甲苯，169克苯甲酸甲酯，加入到高压釜中，加入1号催化剂0.2g，2号催化剂0.2g，3号催化剂0.1g，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到150℃，维持反应压力为1.2Mpa，通空气进行反应，反应120分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率99mol％，苯甲酸选择性98mol％，苯甲醛及其它未知物为1.0mol％。

实施例4

取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸甲酯，加入到高压釜中，5号催化剂0.4g，6号催化剂0.4g，4号催化剂0.1g，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa，反应80分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下：甲苯转化率83.0mol％，苯甲酸选择性97mol％，苯甲醛及其他中间产物为1.0mol％。

实施例5

量取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸苄酯，加入到高压釜中，6号催化剂0.2g，7号催化剂0.2g，8号催化剂0.1g，密闭高压釜，在60分种内将高压釜加热到160℃，通空气进行反应，维持反应压力为1.5Mpa，反应60分种。

用微量泵向反应釜连续打入甲苯与苯甲酸苄酯溶液，甲苯的质量浓度为25％，流量为100ml/h，(每100ml甲苯中含6号催化剂0.1g，7号催化剂0.1g，8号催化剂0.05g)，同时依靠一根插在反应釜内部的管道保证反应釜中液体质量维持在200克左右，反应中气体流动，且要保证尾气氧含量低于5％。

反应平衡后用色谱检测液相产品，结果如下：甲苯转化率96mol％，苯甲酸选择性95mol％，苯甲醛及其他中间产物为1.0mol％。

Claims (5)

1.一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于：以金属络合物为催化剂，分子氧为氧化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，甲苯催化选择氧化制备苯甲酸；

所述的金属络合物催化剂中，金属离子为钴、锰、铜、铈中的一种或一种以上；络合物的配体为咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶及其衍生物中的一种或一种以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有芳环的酯类化合物为甲酸苄酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和/或苯甲酸苄酯。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应是以空气或氧气的分子氧为氧源，反应温度为80-220℃，反应压力为0.1-5.0MPa，反应时间30-180分钟。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度为120-180℃；反应压力是0.5-2.0MPa；反应时间是60-120分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属络合物催化剂于反应过程中的添加方式是按化学计量比添加金属络合物催化剂的合成原料；即金属离子钴、锰、铜、铈的硝酸盐、卤化盐、羧酸盐或苯甲酸盐中一种或一种以上，及络合物的配体咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶及其衍生物中的一种或一种以上。