CN107805201A - 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯的高效合成方法，在均相铑和有机氮氧化物催化下，1‑庚炔和乙烯发生Pauson‑Khand反应，快速、高效得到2‑戊基‑2‑环戊烯酮，随后丙二酸二甲酯对该中间体进行加成、脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯产品。本发明主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1‑庚炔和乙烯Pauson‑Khand反应收率，同时降低了铑催化剂用量。与传统的二氢茉莉酮酸甲酯生产方法相比，该路线步骤简短、原子经济性高、成本低廉，适于二氢茉莉酮酸甲酯产品的规模化生产。

Description

一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种简短、高效的二氢茉莉酮酸甲酯制备方法，属于精细化工和香精香料领域。
背景技术
从上世纪四十年代起，人们便开始了二氢茉莉酮酸甲酯人工合成的探索，经过多年的研究，现在已经发展了数十条不同的合成路线，取得了相当大的成功。目前，二氢茉莉酮酸甲酯的工业化生产路线主要是从环戊酮和正戊醛出发，经过羟醛缩合、强酸异构得到关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮中间体进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯产品(中国专利CN101429122A，CN101234956A)。虽然该路线比较简短，但是原料环戊酮和正戊醛来源受限、价格较为昂贵，路线成本较高。
中国专利CN101475480A以庚酰氯和丁二酸为原料，利用傅克反应、醚化反应，随后丙二酸甲酯加成、氢化得到了高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯产物；由于路线起始原料庚酰氯无法大量得到，该路线尚没有工业化报道。
中国专利CN101519355A以2-戊基-2-环戊烯酮为起始原料，与烯丙基溴化锌进行加成，然后在三氯化钌催化下，高碘酸钠氧化、酯化得到二氢茉莉酮酸甲酯；该专利没有报道2-戊基-2-环戊烯酮的来源，毒性较大的三氯化钌用量也比较大。
在钴、铑、铱、钛等金属促进或催化下，炔烃、烯烃和一氧化碳可以发生Pauson-Khand反应，快速构建环戊烯酮结构。由逆合成分析可知，1-庚炔和乙烯是合成二氢茉莉酮酸甲酯最经济、成本最低廉的起始原料，以Pauson-Khand反应为关键步骤的路线也是一条极具工业化前景的合成路线，但是目前该路线并没有实现工业化，主要原因是缺乏高效的催化体系，可以在温和条件下实现1-庚炔、乙烯之间的Pauson-Khand反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氢茉莉酮酸甲酯制备工艺，以廉价易得的乙炔、乙烯和1-溴代正戊烷为起始原料，在均相铑和有机氮氧化物催化下，快速、高效得到2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对其进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯。本发明主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1-庚炔和乙烯Pauson-Khand反应收率，同时降低了铑催化剂的用量。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
a)在液氨中，乙炔在促进剂的作用下与1-溴代正戊烷发生反应得到1-庚炔；
b)步骤a)的产物在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson-Khand反应，得到2-戊基-2-环戊烯酮；
c)丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成；
d)将步骤c)所得产物加热脱羧，得到产品二氢茉莉酮酸甲酯。
步骤a)中乙炔和1-溴代正戊烷在液氨中反应，二者的物质的量之比为1:1～2，反应温度为-40～-30℃，反应时间为1～3小时。
步骤a)中促进剂为金属单质，选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选锂、钠、钾中的一种或多种；以1-溴代正戊烷的物质的量计算，促进剂的用量为100.0～200.0mol％。
步骤b)中，1-庚炔和乙烯在催化剂A和催化剂B的作用下发生Pauson-Khand反应，所述催化剂A为铑催化剂，选自Rh(PPh3)3Cl、Rh(PPh3)3Br、Rh(PPh3)3I、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)I]2、[Rh(OAc)2]2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2中的一种或多种，优选[Rh(CO)2Cl]2和\或[Rh(CO)2I]2。
以1-庚炔的物质的量计算，催化剂A的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～1.0mol％。
所述催化剂B为有机氮氧化物，选自三级胺氮氧化物、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、异喹啉氮氧化物、吡嗪氮氧化物中的一种或多种，优选三乙胺氮氧化物、三丁基胺氮氧化物、N-甲基吗啉氮氧化物中的一种或多种，更优选N-甲基吗啉氮氧化物。
以1-庚炔的物质的量计算，催化剂B的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～5.0mol％。
步骤b)中，催化剂A和B搭配使用可以取得较好的反应效果，催化剂A可以单独催化剂反应进行，但是活性不高，S/C(底物/催化剂比值)最高只有100；催化剂B可以有效的将催化剂A氧化到高价态，得到高活性的催化物种，从而降低催化剂A用量，S/C最高可达10000。
步骤b)中，1-庚炔和乙烯在超临界乙烯氛围中反应得到2-戊基-2-环戊烯酮，乙烯既是反应底物，又作为反应溶剂，反应绝对压力为3.4～10.0MPa，优选5.0～6.0MPa。
1-庚炔和乙烯的反应中存在一氧化碳，一氧化碳的分压为0.1～1.0MPa，优选0.5～0.6MPa。
1-庚炔和乙烯的反应温度为60～100℃，优选80～90℃；反应时间为24～30小时，以1-庚炔的物质的量计算，乙烯的用量80.0～120.0mol％。
步骤c)中，在碱的作用下，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成，所用的碱选自金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、烷基醇盐和有机强碱中的一种或多种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基胍中的一种或多种，更优选甲醇钠。
步骤c)中，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮的加成反应在-5～0℃下进行，反应时间为2～4小时。
以2-戊基-2-环戊烯酮的物质的量计算，碱的用量为10.0～200.0mol％，优选90.0～110.0mol％；丙二酸二甲酯的用量为90.0～150.0mol％，优选110.0～130mol％。
步骤d)中，在水和甲醇促进下，步骤c)丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成得到的产物在加热条件下脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯，反应温度为150～210℃，优选170～190℃；以加成的到产物的物质的量计算，甲醇的用量为300.0～400.0mol％，水的用量为800.0～900.0mol％。
举例说明本发明反应方程式如下，其中，步骤a)促进剂为钠，步骤b)催化剂A为[Rh(CO)2Cl]2(四羰基二氯化二铑)，催化剂B为NMO(N-甲基吗啉氮氧化物)，步骤c)催化剂为MeONa(甲醇钠)：
本发明的积极效果在于：
1.起始原料简单，乙炔、乙烯和1-溴代戊烷简单易得，价格低廉。
2.反应过程简单，易于规模化生产，1-庚炔和乙烯一步合成关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，不但原子经济性高，而且几乎不产生三废。
3.有机氮氧化物可以有效促进反应进行，提高反应的转化率和选择性，降低催化剂用量，S/C最高可达10000，催化剂成本较低，具有良好的工业化前景。
4. 1-庚炔和乙烯在超临界乙烯中反应，乙烯既是反应底物也是反应溶剂，无需添加其他常规溶剂，粗产物不需要任何后处理，可以直接用于下步反应。
5.本法得到的二氢茉莉酮酸甲酯产品纯度高，可以达到98％，适合香精、香料、化妆品等领域使用。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
使用药品：
氨气(99.9％)，乙炔(99.9％)、乙烯(99.9％)、一氧化碳(99.9％)，大连光明特种气体有限公司；
钠(98wt％)，1-溴代正戊烷(98wt％)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
氨水(25-28％)，浓盐酸(37％)，乙酸(97wt％)，碳酸钠(97wt％)，甲醇(AR)，西陇试剂；
碳酸氢钠(97wt％)，氯化钠(95wt％)，硫酸钠(97wt％)，乙酸乙酯(AR)，国药试剂；
N-甲基吗啉氮氧化物(98wt％)，三乙胺氮氧化物(98wt％)，三丁基氮氧化物(98wt％)(98wt％)，丙二酸二甲酯(98wt％)，安耐吉化学；
[Rh(CO)2Cl]2(98wt％)，Aldrich；
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：SHIMADZU GC-2010-plus
色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)
柱温：起始温度80℃，以10℃/min升温至150℃，保持5min，然后以20℃/min升温300℃，保持10min
进样口温度：220℃
FID检测器温度：300℃
分流进样，分流比50:1。
进样量：2.0μL
N2流量：40mL/min。
H2流量：400mL/min。
实施例1
通风橱中，将3L的三口烧瓶放入-40℃的冷浴中，通氨气1小时，得到1L液氨溶液。随后向烧瓶中持续通入乙炔气体，将金属钠(46.0g，2.0mol)切成小片，逐片、缓慢加到溶液中，整个过程持续1小时。最后，向烧瓶中滴加1-溴代正戊烷(302.1g,2.0mol)，1～2小时内滴加完毕。滴加完毕，撤去冷浴，将反应瓶缓慢升至室温，加入200mL浓氨水淬灭反应。将所得混合液分相，依次用稀盐酸、饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，蒸馏得1-庚炔153.9g，纯度97％，收率80％。
产物表征(仪器：Bruker Avance Neo,400MHz)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.29-2.16(m,2H),1.92(t,J＝2.3Hz,1H),1.68-1.29(m,6H),0.93(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ84.8,68.1,30.9,28.2,22.1,18.3,13.8。
实施例2
加入N-甲基吗啉氮氧化物，S/C＝10000：手套箱中，将[Rh(CO)2Cl]2(0.021g,0.000055mol)和N-甲基吗啉氮氧化物(0.0129g,0.00011mol)溶于实施例1制备的1-庚炔中(106.0g,1.1mol)，采用平流泵将所得溶液泵入氮气保护的高压釜中(500mL)，用一氧化碳置换氮气三次后，充入0.5MPa一氧化碳，随后向高压釜充入乙烯，充压至5.0MPa。将反应釜升温至80℃，快速搅拌下反应30小时。随后将反应釜降至室温，小心的放出乙烯和一氧化碳气体，粗产物减压蒸馏得中间体2-戊基-2-环戊烯酮115.5g，纯度98％，收率76％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,1H),2.62-2.52(m,2H),2.45-2.40(m,2H),2.19(m,2H),1.56-1.42(m,2H),1.40-1.26(m,4H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.2,157.3,146.5,34.5,31.5,27.4,26.4,24.7,22.3,14.1。
实施例3
加入三乙胺氮氧化物，S/C＝5000：手套箱中，将[Rh(CO)2I]2(0.063g,0.00011mol)和三乙胺氮氧化物(6.45g,0.055mol)溶于实施例1制备的1-庚炔中(106.0g,1.1mol)，采用平流泵将所得溶液泵入氮气保护的高压釜中(500mL)，用一氧化碳置换氮气三次后，充入0.1MPa一氧化碳，随后向高压釜充入乙烯，充压至5.5MPa。将反应釜升温至85℃，快速搅拌下反应24小时。随后将反应釜降至室温，小心的放出乙烯和一氧化碳气体，粗产物减压蒸馏得中间体2-戊基-2-环戊烯酮87.1g，纯度95％，收率52％。
实施例4
加入三丁基胺氮氧化物，S/C＝1000：手套箱中，将[Rh(CO)2Cl]2(0.214g,0.00055mol)和三丁基胺氮氧化物(2.22g,0.011mol)溶于实施例1制备的1-庚炔中(106.0g,1.1mol)，采用平流泵将所得溶液泵入氮气保护的高压釜中(500mL)，用一氧化碳置换氮气三次后，充入1.0MPa一氧化碳，随后向高压釜充入乙烯，充压至6.0MPa。将反应釜升温至90℃，快速搅拌下反应24小时。随后将反应釜降至室温，小心的放出乙烯和一氧化碳气体，粗产物减压蒸馏得中间体2-戊基-2-环戊烯酮115.5g，纯度98％，收率69％。
实施例5
氮气保护下，将甲醇钠(21.61g,0.4mol)投入无水甲醇中(400mL)，随后滴加丙二酸二甲酯(66.1g,0.5mol)，将所得溶液降温至-5℃，滴加实施例2制备的2-戊基-2-环戊烯酮中间体(60.9g,0.4mol)，快速搅拌下反应2小时。后处理，加入乙酸(1.9mL,0.1mol)淬灭反应，常压蒸去甲醇，粗产物溶于乙酸乙酯(400mL)，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，减压蒸馏得到加成中间体102.4g，纯度97％，收率90％。
产物表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.71(s,6H),3.46(d,J＝7.3Hz，1H,),2.66-2.52(m,1H),2.36-1.92(m,4H),1.76-1.12(m,9H),0.82(t,J＝6.7Hz,3H,)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ218.8,168.2,54.5,52.4,52.1,40.2,37.2,31.9,28.2,25.8,24.5,22.3,13.9。
实施例6
氮气保护下，将实施例5制备的加成中间体(85.3g,0.3mol)加到装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，油浴升温至180℃后，快速搅拌下缓慢滴加去离子水和甲醇的混合液(90mL,1/1)，4小时内滴加完毕，保温反应一小时后，降至室温终止反应。粗品减压蒸馏，收集140-141℃(2-3mmHg)馏分，得二氢茉莉酮酸甲酯57.7g，收率85％，纯度98％。
产物表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),2.82(m,1H),2.41(dd,J＝5.4,15.6Hz,1H),2.29(q,J＝7.3Hz,1H),2.26-2.03(m,5H),1.83(m,1H),1.56(m,1H),1.54-1.11(m,6H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H,)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ218.5,173.4,53.0,51.8,36.6,35.5,34.2,32.7,28.2,26.2,25.4,23.2,14.3。

Claims (10)

1.一种二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，所述方法包含以下步骤：1-庚炔在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson-Khand反应，得到2-戊基-2-环戊烯酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1-庚炔由乙炔在促进剂的作用下与1-溴代正戊烷反应得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述促进剂为金属单质，选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选锂、钠、钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂A选自Rh(PPh3)3Cl、Rh(PPh3)3Br、Rh(PPh3)3I、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(OAc)2]2、[Rh(COD)I]2、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2中的一种或多种，优选[Rh(CO)2Cl]2和\或[Rh(CO)2I]2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：以1-庚炔的物质的量计算，所述催化剂A的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～1.0mol％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂B选自三级胺氮氧化物、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、异喹啉氮氧化物、吡嗪氮氧化物中的一种或多种，优选三乙胺氮氧化物、三丁基胺氮氧化物、N-甲基吗啉氮氧化物中的一种或多种，更优选N-甲基吗啉氮氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，以1-庚炔的物质的量计算，所述催化剂B的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～5.0mol％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述Pauson-Khand反应绝对压力为3.4～10.0MPa，优选5.0～6.0MPa，反应体系中含一氧化碳，一氧化碳分压为0.1～1.0MPa，优选0.5～0.6MPa，反应温度为60～100℃，优选80～90℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：丙二酸二甲酯在碱的作用下对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成，所述碱选自金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐，烷基醇盐、有机强碱中的一种或多种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基胍中的一种或多种，更优选甲醇钠，以2-戊基-2-环戊烯酮中间体的物质的量计算，所述碱的用量为10.0～200.0mol％，优选90.0～110.0mol％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在水和甲醇促进下，对所述Michael加成的产物加热脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯，反应温度为150～210℃，优选170～190℃，以加成的产物的物质的量计算，甲醇的用量为300.0～400.0mol％，水的用量为800.0～900.0mol％。
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