CN114349640A - 一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法及所用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，包括：在负载型催化剂的作用下，2‑戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯进行Michael加成反应，得到二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体；所述负载型催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性成分；所述活性成分为季铵碱，所述载体为改性分子筛；所述改性分子筛采用丙二醇甲醚醋酸酯对分子筛进行改性得到。该合成方法替代现有技术中的极不稳定且反应条件苛刻的超强碱或强碱催化剂，减少反应步骤，使反应条件趋于温和，提高反应安全性。本发明还进一步公开了该合成方法所用的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于香料合成技术领域，涉及一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法及所用的催化剂。
背景技术
二氢茉莉酮酸甲酯(Methyl Dihydrojasmonate，简称MDJ)是新合成的类茉莉酮类化合物，是现代香料工业中十分重要的一种香料。化学性质较为稳定，室温放置不易变色，其特有的茉莉花香成为调香师调制香气的首选，常用于调制茉莉、铃兰、晚香玉和东方型香精的配方中。二氢茉莉酮酸甲酯的引入能使香精香料产生了幽雅、逼真的天然样花香感，该香料不仅可以用于调香还可以用于食品香料的加工与应用。由于它的香型温和，留香时间长目前已作为广谱香料广泛使用。
二氢茉莉酮酸甲酯不存在于天然香料中，获得的重要途径是化学合成。目前合成二氢茉莉酮酸甲酯工业化首选路线为：以环戊酮和正戊醛合成中间体2-戊基环戊烯酮，再与丙二酸二甲酯发生一步Michael加成反应和一步水解脱羧而得到目标产物。但是，该方法存在原料不易制得，丙二酸二甲酯价格昂贵制作工艺复杂，合成路线长，高温脱羧使产品分解导致总收率低等问题。
使用价格较低的原料代替丙二酸二甲酯，如乙酸甲酯，可以大幅降低生产成本，具有较大的经济价值，有利于二氢茉莉酮酸甲酯的大规模生产。但是，在Michael加成时用乙酸甲酯，在超低温反应条件下超强碱二异丙基氨基锂(LDA)催化的乙酸甲酯首先生成活泼的亚甲基负离子，该负离子低温下与2-戊基环戊烯酮反应生成二氢茉莉酮酸甲酯，反应过程中不仅需要用到二异丙基氨基锂这种稳定性极差的超强碱试剂作为催化剂，且反应过程需要严格控制超低反应温度(-78℃)，这样苛刻的反应条件下必然造成较高的能耗消耗，危险性极高的二异丙基氨基锂以及高能耗苛刻的反应条件限制了该工艺的产业化，反应步骤如下：
专利CN101519355B公开2-戊基-3-烯丙基环戊烯酮在三氯化钌和高碘酸钠氧化作用下生成二氢茉莉酮酸，得到的二氢茉莉酮酸在二氯亚砜和甲醇的作用下生成目标产物二氢茉莉酮酸甲酯。第一步氧化反应需要使用贵金属催化剂三氯化钌和价格昂贵的高碘酸钠做催化剂，且后处理过程中需要经盐酸酸洗、硫代硫酸钠洗涤，无法实现昂贵催化剂的循环套用。第二步二氯亚砜催化的酯化反应虽然反应速率较快，但是反应条件较为苛刻，需要-15℃低温条件下进行。反应步骤如下：
专利文献CN104628565A报道了乙酸甲酯在超强碱二异丙基氨基锂作用下-78℃脱去质子生成活泼亚甲基负离子，该负离子在微波条件下与2-戊基环戊烯酮反应生成产物二氢茉莉酮酸甲酯，该反应的缺点是反应条件苛刻、操作复杂且催化剂无法实现循环套用，最终反应收率仅40％左右。
专利文献CN107805201B同样报道了以2-戊基环戊烯酮与丙二酸二甲酯为原料，在甲醇钠强碱作用下发生Michael加成反应生成2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯，该中间体再经过高温水解脱羧生成二氢茉莉酮酸甲酯，两步反应总收率仅76％。
专利文献CN101519355A报道了以2-戊基-3-烯丙基环戊烯酮为原料经过氧化、酯化两步反应生成二氢茉莉酮酸甲酯的方法。该方法两步总收率只有75％左右，反应过程使用的催化剂价格昂贵、且反应后处理过程繁琐最终难以实现工业化。
河南开普化工股份有限公司的白本通等人报道了以2-戊基环戊烯酮与丙二酸二甲酯为原料，在金属钠的作用下发生Michael加成反应生成2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯，该中间体经过高温水解脱羧生成二氢茉莉酮酸甲酯的方法，该方法的缺点是使用的金属钠属于活泼碱土金属，亦不方便储存，对反应体系要求极为严苛，需严格控制含水量，催化剂遇水易发生爆炸，反应步骤繁琐，两步总收率较低仅有75％。
上述现有的技术方案普遍存在所用强碱催化剂稳定性差难以套用、反应过程中反应温度低反应条件苛刻、催化剂价格昂贵利润空间小以及反应收率低等问题。因此，从经济性和原料的利用率出发，寻找高产率和高品质的获得氢茉莉酮酸甲酯的工业化方法具有重要意义。
现有技术方案普遍存在以下缺点或不足：
(1)涉及Michael加成过程所用催化剂无法循环套用，化学、物理性质极不稳定，遇水分解严重有发生爆炸的风险，对于工业化实施带来一定困难。
(2)涉及Michael加成常见活性底物为丙二酸二甲酯或乙酸甲酯，底物的活性低，现有工艺条件下需要用超强碱或强碱作为活性底物催化剂，反应条件苛刻。
(3)Michael加成反应过程需要-78℃超低温反应或200℃以上高温脱羧反应，整个过程能耗较高，且最终反应总收率低，利润空间较小。
发明内容
针对上述现有技术缺点，本发明主要解决的技术问题是替代现有技术中的极不稳定且反应条件苛刻的超强碱或强碱催化剂的使用，减少反应步骤，使反应条件趋于温和，提高反应安全性。
本发明的技术方案如下：
一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，包括：
在负载型催化剂的作用下，2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯进行Michael加成反应，得到二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体；
其中，二氢茉莉酮酸甲酯的中间体的结构式如下：
所述负载型催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性成分；
所述活性成分为季铵碱，所述载体为改性分子筛；
所述改性分子筛采用丙二醇甲醚醋酸酯对分子筛进行改性得到。
本发明中，经改性后的分子筛负载的季铵碱铵催化剂具有良好的吸附、分散性能，将分子筛高温下浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中烘干后，由于PGMEA分子内特有的极性和非极性相互作用，使得分子筛晶化后的框架或孔道更加稳定，孔道以及孔穴比表面积增加、微孔体积增大，吸附和分散季铵碱的性能得到大幅提升，同时这种孔道与孔穴之间的缓释作用以及微波加热下特定波长所具有的良好的穿透性以及季铵碱特殊的离子对形式，加速了季铵碱催化剂分子的极化以及偶极子的运动速率，因此对催化剂碱性要求大大降低(大部分Michael加成反应需要使用醇钠、氨基钠或氨基锂等超强碱苛刻的反应条件)，使得反应温度趋于缓和，从而实现了温和条件下2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯一步高收率合成二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体，同时可以实现催化剂的循环套用，大幅降低了反应的综合成本，利润空间可观，实现了经济效益最大化。
作为优选，所述分子筛的改性方法如下：
将分子筛浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中进行加热搅拌，烘干后得到改性分子筛。作为进一步的优选，对分子筛进行改性时，加热搅拌的温度为140～160℃，加热搅拌的时间为5～7小时。
作为优选，所述负载型催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛进行焙烧、冷却，然后浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气鼓泡条件下加热搅拌，然后过滤，烘干得到改性分子筛；
(2)将改性分子筛与溶解有季铵碱的醇溶液混合，进行活性成分的负载，再进行过滤、烘干得到所述的负载型催化剂。
进一步地，步骤(1)中，烘干温度为180～200℃，烘干时间为1～5h；步骤(2)中，采用微波加热炉进行烘干，功率为0.4～0.6GHz，烘干时间为1～5小时。
进一步地，步骤(2)中，所述季铵碱的醇溶液所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低级烷基醇，对醇的种类无特别严格的要求；所述季铵碱的醇溶液的质量分数为10～20％。
进一步地，步骤(2)中，负载的温度为40～60℃，负载时间为10～20h，负载时一边加热搅拌一遍氮气吹扫。
作为优选，所述的分子筛选自ZSM-5型分子筛、HY型分子筛、HZRP-1型分子筛、USY型分子筛、Hβ型分子筛、SAPO-34型分子筛、KL型分子筛、SSZ-13型分子筛、超稳Y型分子筛中的一种、两种或者多种；进一步优选为HY型分子筛、超稳Y型分子筛、KL型分子筛中的一种、两种或者三种；最优选为改性HY型分子筛。
本发明中，所述的季铵碱具有以下结构通式：
作为优选，所述季铵碱在所述载体上的负载量(m季铵碱吸附量/m吸附后总质量的百分含量)为5～25％，进一步优选为8～13％。
反应时，先将负载型催化剂和乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯混合，然后滴加2-戊基环戊烯酮；所述2-戊基环戊烯酮的滴加时间为1～6.5h，优选滴加时间为2～2.5h；滴加温度为15～35℃，优选20～32℃。
所述2-戊基环戊烯酮滴加进料完毕后，保温温度为5～20℃，优选保温温度为6～12℃；保温时间为1～8h，优选3～6h。
所述2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或丙二酸二甲酯的摩尔比为1:1.5～8.5，优选2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或丙二酸二甲酯的摩尔比为1:3～6，所使用的过量的乙酸甲酯或丙二酸二甲酯可以通过蒸馏的方式进行回收套用。
所述2-戊基环戊烯酮与所述负载型催化剂的质量比为1:0.05～2.6，优选1:0.2～1.5。
当原料为乙酸甲酯时，具体反应式示例如下：
具体操作步骤如下：在玻璃反应瓶内按一定顺序、配比和一定温度下加入2-戊基环戊烯酮、乙酸甲酯以及负载型催化剂，其中2-戊基环戊烯酮采用滴加的进料方式，进料结束后保温一段时间GC测样2-戊基环戊烯酮转化率≥97.5％停止反应。反应完毕后，经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯、减压蒸馏回收少量2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯，粗品经负压精馏得到含量较高的成品二氢茉莉酮酸甲酯。
当原料为丙二酸二甲酯时，作为优选，还包括二氢茉莉酮酸甲酯中间体的脱羧反应，脱羧反应可以参考现有技术进行；
具体反应式示例如下：
上述反应过程具体操作步骤如下：在反应瓶内按一定顺序、配比和一定温度下加入2-戊基环戊烯酮、丙二酸二甲酯以及负载型催化剂，其中2-戊基环戊烯酮采用滴加的进料方式，进料结束后保温一段时间GC测样2-戊基环戊烯酮转化率大于97％停止反应。反应完毕后，经过滤回收催化剂、减压回收丙二酸二甲酯、负压精馏回收少量2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯，粗品经减压蒸馏得到含量较高的成品2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯。2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯再经过高温脱羧最终生成产物二氢茉莉酮酸甲酯。
本发明还提供了一种负载型催化剂，由以下方法制备得到：
(1)将分子筛进行焙烧、冷却至室温，然后浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气鼓泡条件下加热搅拌，然后过滤，烘干得到改性分子筛；
(2)将改性分子筛与溶解有季铵碱的醇溶液混合，进行活性成分的负载，再进行过滤、烘干得到所述的负载型催化剂。
其中，分子筛和季铵碱的具体种类、改性和负载的条件如上文所述。
进一步的，所述负载型催化剂采用以下具体方法制备得到：
(1)将HY型分子置于800℃马弗炉中氮气氛围下焙烧8h，随后氮气吹扫冷却降温至室温。在反应容器中，一定温度时，使用氮气鼓泡，将丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和分子筛混合，保温，过滤，得到催化剂前体A。
(2)在一定条件下，将步骤(1)中的催化剂前体A和溶解有季铵碱的醇溶液混合，保温负载，过滤，得到催化剂前体B。烘干，得到所述改性分子筛负载季铵碱催化剂。
所述步骤(1)中的所述改性温度为150℃，所述保温时间为6小时。
所述步骤(2)中所述的负载温度为40～80℃，所述保温时间12～15h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂的催化活性较强，反应温度为15～35℃，反应条件温和，不需要超低温反应条件，降低了能耗。
(2)本发明提供的催化剂替代了易燃的超强碱或强碱催化剂，提高了反应安全性，并且实现了催化剂的回收和套用，套用10次，收率未见明显降低，具有较大的经济和环保价值，有利于二氢茉莉酮酸甲酯的工业化大生产。
(3)本发明提供的制备二氢茉莉酮酸甲酯的方法，以2-戊基环戊烯酮计一步合成成品收率可以高达97％，以乙酸甲酯计收率可以高达96％。
(4)本发明提供的催化剂适用于丙二酸二甲酯与2-戊基环戊烯酮的Michael加成反应，可实现不同原料的切换，提高了产品的核心竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
负载量＝吸附量/吸附后总质量*100％
催化剂制备实施例1
四甲基氢氧化铵/改性HY催化剂的制备
(1)HY分子筛的改性
将450g的HY型分子筛置于800℃马弗炉中氮气氛围下焙烧8h，随后氮气吹扫冷却快速降温至室温。将焙烧后的分子筛浸泡于1.5L的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液中，氮气鼓泡下150℃加热搅拌6h后，室温下过滤除去丙二醇甲醚醋酸酯后，再将该前体A放入烘箱中190℃加热烘干2～3h，得到460g改性HY型分子筛前体A。
(2)改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵
将步骤(1)得到的改性HY型分子筛前体A置于800mL质量分数为15％的四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS：10424-65-4)的甲醇溶液中，氮气吹扫下50℃加热搅拌12.5h后过滤除去甲醇溶液得到552g改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵催化剂前体B，将前体B置于0.5GHz微波加热炉内加热烘干1.5h即得到最终改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵催化剂535g备用，即四甲基氢氧化铵的负载量为14.0％(mTMAH吸附量/m吸附后总质量的百分含量)。
按照实施例1的方法，改变分子筛、季铵碱的种类和用量，分别得到如下的催化剂(表1)。
表1不同改性分子筛负载季铵碱制备的催化剂
a除了不经过分子筛改性，其他操作与催化剂制备实施例1相同。
实施例2
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入360g乙酸甲酯和25g改性HY型分子筛负载的四丁基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量15％)，18℃下向反应体系中缓慢滴加401g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为1.5h，滴毕后继续20℃保温3h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯156g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收2.0g残留2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品518g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为86.0％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和81.8％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例3～18
改变催化剂的种类，按照实施例2的条件，保温反应，反应结束后，进行后处理，计算二氢茉莉酮酸甲酯的收率。结果如下表所示。
表2相同反应条件不同催化剂种类反应收率
实施例19
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入365g乙酸甲酯和60g改性HY型分子筛负载的四丁基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量15％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加371g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为1.5h，滴毕后继续20℃保温4h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯170g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收1.5g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.6％的合格成品497g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为89.2％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和82.2％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例20
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入368g乙酸甲酯和80g改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量12％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加370g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续15℃保温5h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯188g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收3g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品517g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为93.3％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和92.6％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例21
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入365g乙酸甲酯和190g改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量12％)，22℃下向反应体系中缓慢滴加370g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.2h，滴毕后继续15℃保温5.5h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯186g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收7.8g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品519g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为94.9％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.5％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例22
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入366g乙酸甲酯和320g改性HY型分子筛负载的苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量12％)，22℃下向反应体系中缓慢滴加380g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.4h，滴毕后继续10℃保温6.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯180g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收6.0g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品547g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为96.9％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和94.8％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例23
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入358g乙酸甲酯和220g改性HY型分子筛负载的3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量13％)，22℃下向反应体系中缓慢滴加372g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续8℃保温5.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯176g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收1.8g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品539g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为96.5％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和95.5％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例24
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入330g乙酸甲酯和50g改性HY型分子筛负载的3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量13％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加260g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续6℃保温6.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯203g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收2.5g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.7％的合格成品369g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为95.1％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.9％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例25
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入350g乙酸甲酯和60g改性超稳Y型分子筛负载的3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量10％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加285g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.0h，滴毕后继续8℃保温6.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯211g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收3.5g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.7％的合格成品402g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为94.8％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.4％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例26
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入338g乙酸甲酯和100g改性KL型分子筛负载的3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量9％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加335g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.0h，滴毕后继续8℃保温6.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯175g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收4.5g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.7％的合格成品473g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为95.0％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.8％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例27
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入356g乙酸甲酯和90g改性HY型分子筛负载的苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量12％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加158g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续12℃保温6.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、常压回收乙酸甲酯280g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收5g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为98.5％的合格成品221g，目标产物二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为95.7％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.8％(以乙酸甲酯消耗摩尔数计)。
实施例28
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入300g丙二酸二甲酯和90g改性Y型分子筛负载的苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量13％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加102g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续12℃保温5.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、负压回收丙二酸二甲酯210g、80～110℃条件下减压(100～200pa)蒸馏回收3g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为99.9％的2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯，2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯再经170℃高温水解脱羧得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经精馏得到含量为98.5％的目标产物二氢茉莉酮酸甲酯143g。最终二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为95.7％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和91.4％(以丙二酸二甲酯消耗摩尔数计)。
实施例29
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入530g丙二酸二甲酯和95g改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵季铵碱催化剂(负载量12％)，20℃下向反应体系中缓慢滴加130g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续6℃保温8.0h。气相检测2-戊基环戊烯酮含量≤2％时经过滤回收催化剂、水泵负压回收丙二酸二甲酯418g、80～110℃条件下油泵减压(100～200pa)蒸馏回收2.8g的2-戊基环戊烯酮后得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经150～180℃、100pa负压精馏得到含量为99.9％的2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯，2-(3-氧代-2-戊基环戊基)丙二酸二甲酯再经170℃高温水解脱羧得到粗品二氢茉莉酮酸甲酯。粗品经精馏得到含量98.6％的目标产物二氢茉莉酮酸甲酯182g。最终二氢茉莉酮酸甲酯的摩尔收率为94.9％(以2-戊基环戊烯酮消耗摩尔数计)和93.5％(以丙二酸二甲酯消耗摩尔数计)。
对比实施例1
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入320g乙酸甲酯和90g未改性HY型分子筛负载的四甲基氢氧化铵季铵碱催化剂，20℃下向反应体系中缓慢滴加170g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续10℃保温6.0h。气相检测没有产物生成，随后继续反应5h,气相检测2-戊基环戊烯酮含量为96％，二氢茉莉酮酸甲酯气相含量1.5％，因此未改性催化剂基本不能催化Michael加成反应的进行。
对比实施例2
向带有磁力搅拌的三口反应瓶内加入320g乙酸甲酯和80g改性HY型分子筛和10g四甲基氢氧化铵季铵碱催化剂，30℃下向反应体系中缓慢滴加170g的2-戊基环戊烯酮，滴加时间为2.5h，滴毕后继续30℃保温5.5h。气相检测2-戊基环戊烯酮转化率约为15％。
反应过程中如果不加入改性HY型分子筛，直接用普通未改性的HY型分子筛负载的季铵碱催化剂催化2-戊基环戊烯酮和乙酸甲酯的反应，相同温度下反应10h没有产物生成，升高反应温度后继续反应5h仅有2～3％转化率(以2-戊基环戊烯酮计)，转化率极低、反应速率较慢。同样，反应过程中使用改性HY型分子筛和不负载的季铵碱催化剂催化2-戊基环戊烯酮和乙酸甲酯的反应，30℃反应8h后2-戊基环戊烯酮转化率仅15％，转化率仍然较低。两组对比实验发现改性HY型分子筛负载的季铵碱催化体系催化2-戊基环戊烯酮和乙酸甲酯一步合成二氢茉莉酮酸甲酯的效果最好，不负载(仅改性)或者不改性(仅负载)的HY型分子筛催化剂的催化效果均较差。
催化剂套用
将实施例22中过滤出的改性HY型分子筛负载的苯基三甲基氢氧化铵季铵碱催化剂进行平行套用实验，数据如表3所示。具体操作步骤见实施例22。
表3改性HY型分子筛负载季铵碱催化剂套用数据
最后补充说明：上述实施例均为较优实施例，并不限于本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的研究人员依然可以对实施例描述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术进行等同替换。凡是触及本发明技术核心和原则进行任何修改、替换等，均应在本发明保护范围内。
Claims (11)
1.一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，包括：
在负载型催化剂的作用下，2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯进行Michael加成反应，得到二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体；
其中，二氢茉莉酮酸甲酯的中间体的结构式如下：
所述负载型催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性成分；
所述活性成分为季铵碱，所述载体为改性分子筛；
所述改性分子筛采用丙二醇甲醚醋酸酯对分子筛进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，所述分子筛的改性方法如下：
将分子筛浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中进行加热搅拌，烘干后得到改性分子筛。
3.根据权利要求2所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，对分子筛进行改性时，加热搅拌的温度为140～160℃，加热搅拌的时间为5～7小时。
4.根据权利要求1所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛进行焙烧、冷却，然后浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气鼓泡条件下加热搅拌，然后过滤，烘干后得到改性分子筛；
(2)将改性分子筛与溶解有季铵碱的醇溶液混合，进行活性成分的负载，再进行过滤、烘干得到所述的负载型催化剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的分子筛选自ZSM-5型分子筛、HY型分子筛、HZRP-1型分子筛、USY型分子筛、Hβ型分子筛、SAPO-34型分子筛、KL型分子筛、SSZ-13型分子筛、超稳Y型分子筛中的一种、两种或者多种。
6.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的季铵碱选自四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种、两种或者多种。
7.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，以质量计，所述季铵碱在所述载体上的负载量为5～25wt％。
8.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，反应时，先将负载型催化剂和乙酸甲酯或者丙二酸二甲酯混合，然后滴加2-戊基环戊烯酮；
所述2-戊基环戊烯酮的滴加时间为1～6.5h，滴加温度为15～35℃；
所述2-戊基环戊烯酮滴加进料完毕后，保温温度为5～20℃，保温时间为1～8h。
9.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，所述2-戊基环戊烯酮与乙酸甲酯或丙二酸二甲酯的摩尔比为1:1.5～8.5；
所述2-戊基环戊烯酮与所述负载型催化剂的质量比为1:0.05～2.6。
10.根据权利要求1～4任一项所述的二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法，其特征在于，当反应原料为2-戊基环戊烯酮和丙二酸二甲酯时，还包括二氢茉莉酮酸甲酯中间体的脱羧反应。
11.一种负载型催化剂，其特征在于，由以下方法制备得到：
(1)将分子筛进行焙烧、冷却，然后浸泡于丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气鼓泡条件下加热搅拌，然后过滤，烘干得到改性分子筛；
(2)将改性分子筛与溶解有季铵碱的醇溶液混合，进行活性成分的负载，再进行过滤、烘干得到所述的负载型催化剂。
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