CN102050712B - 一种茴香醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茴香醛的制备方法，该方法是以茴香脑为原料，采用纳米级氧化铁为催化剂，以过氧化氢或次氯酸钠的一种为氧化剂，以乙腈为溶剂，控制反应温度为30～90°C，反应结束，用磁子将催化剂纳米级氧化铁吸出干燥后可以重复使用。本发明方法具有催化剂易于分离回收、工艺简单、反应条件温和、低成本、环境友好等优点。

Description

一种茴香醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种茴香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种纳米级氧化铁催化茴香脑氧化制备茴香醛的方法。
背景技术
茴香醛的化学名为对甲氧基苯甲醛，又称为大茴香醛，在常温下为无色或淡黄液体。茴香醛具有持久的山楂香气，芬芳诱人，被广泛用于制备花香型、丁香型和山楂香型等多种香精。此外，茴香醛还有较强的抗氧化性能，可用作食品添加剂，因此它是一种经济价值很高的天然香料。另外，茴香醛还是制备药物卟啉类光敏剂、羟氨卡基青霉素和血管扩张剂等的重要中间体，以及电镀金属的光亮剂和催化剂活性的增强剂。目前工业制备茴香醛的方法很多，其中以天然茴香脑为原料制备的茴香醛的香气最佳，而我国广西等地盛产八角茴香油，八角油不仅产量大且质量好，深受国内外市场的欢迎，产量占世界总产量的80%以上，为我国以天然茴香脑生产茴香醛提供了充足的原料保证。
目前天然茴香脑制备茴香醛的工艺主要有以下几种：
1、化学计量氧化法(黄文榜等, 化学世界, 1988, 29(6): 253～256)：该法采用高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰等为氧化剂，制备过程中产生大量的废水及消耗大量的酸，酸对生产设备腐蚀严重，同时，多会产生难以处理的锰盐和铬盐，对环境造成很大污染；
2、臭氧法(易封萍等, 广西大学学报(自然科学), 1998, 23 (1): 54-56)：该法容易实现自动化控制、反应转化率高等优点，但缺点是反应体系必须无水，反应温度需严格控制在0°C，设备要求高；另外，反应体系的臭氧利用率不高，存在环境的问题，同时由于臭氧的强氧化性可致使茴香醛的天然度大大降低；
3、电氧化法(唐新军等, 化学研究与应用, 2005, 18(5): 554～556)：该法的优点是反应选择性较高，电解液可循环使用，具有工艺简单、产品纯度高等优点，但是需要使用大量的有机溶剂，此外，所用的媒质（Ce4+/ Ce3+）只能传递1个电子，且溶解度小，在单位时间单位体积的反应器中生产产品的效率低，远不能满足工业化生产的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本、条件温和的茴香醛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种茴香醛的制备方法，其特征在于以茴香脑为原料，以纳米级氧化铁为催化剂，加入有机液体溶剂和氧化剂，控制在反应温度为30～90°C的条件下催化茴香脑氧化直接制备茴香醛，反应结束后用磁铁吸出催化剂，经干燥后重复使用，其中：有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或丙酮中的至少一种，氧化剂为选自双氧水、次氯酸钠或叔丁基过氧化氢中的至少一种。 
本发明的反应方程式如下：
Figure 23754DEST_PATH_IMAGE001
在上述茴香醛的制备方法中，所述的催化剂优选纳米级的γ-Fe2O3。
在上述茴香醛的制备方法中，所述的纳米γ-Fe2O3的粒径为10～100nm。
在上述茴香醛的制备方法中，所述的氧化剂优选质量浓度为1%～30%的过氧化氢或次氯酸钠。
在上述茴香醛的制备方法中，所述的有机液体溶剂优选为乙腈或丙酮。
本发明优选的催化剂用量为茴香脑的1～5 mol%，优选的反应温度为50～80°C。
与现有的技术相比，本发明具有如下的有益效果：1. 本发明采用具有磁性的纳米级氧化铁为催化剂，与普通的氧化铁相比，纳米级氧化铁的具有粒径小，比表面积大，表面效应显著等特点，而且可以均匀地分散在反应体系中，有磁性，易于分离回收，可重复使用，降低了生产成本；2. 本发明由于使用了双氧水或次氯酸钠作氧化剂，避免了使用高锰酸钾、重铬酸钾和二氧化锰等而引起的环境污染和设备腐蚀等问题；3. 本发明的工艺简单、条件温和、容易控制、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将0.074g粒径为50nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在60oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和10mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为27.8%的茴香醛。
实施例2
将0.008g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL甲醇加入到100mL的烧瓶中，在70oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入0.74g茴香脑和15mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为25.4%的茴香醛。
实施例3
将0.016g粒径为80nm的γ-Fe2O3和20mL乙醇加入到100mL的烧瓶中，在60oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入2.22g茴香脑和6mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为19.1%的茴香醛。
实施例4
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL丙酮加入到100mL的烧瓶中，在60oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和15mL 10%的次氯酸钠溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为21.4%的茴香醛。
实施例5
将0.0296g粒径为50nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在50oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入2.96g茴香脑和10ml 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为14.1%的茴香醛。
实施例6
将0.016g粒径为100nm的γ-Fe2O3和20mL异丙醇加入到100mL的烧瓶中，在60oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和15ml 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为15.6%的茴香醛。
实施例7
将0.016g粒径为10nm的γ-Fe2O3和20mL乙醇加入到100mL的烧瓶中，在70oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和10mL 1%的次氯酸钠溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩除去乙酸乙酯即可得到收率为13.7%的茴香醛。
实施例8
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在70oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和15mL 10%的次氯酸钠溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为17.1%的茴香醛。
实施例9
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在90oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和15mL 10%的叔丁基过氧化氢，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为11.2%的茴香醛。
实施例10
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL甲醇加入到100mL的烧瓶中，在70oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和6mL 10%的次氯酸钠溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为17.8%的茴香醛。
实施例11
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在70oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和20mL 10%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为23.3%的茴香醛。
实施例12
将0.016g粒径为20nm的γ-Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，在30oC下用磁子快速搅拌至纳米γ-Fe2O3分散均匀于反应体系中，再依次加入1.48g茴香脑和15mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，用磁铁吸出催化剂，液相用乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩后即可得到收率为8.3%的茴香醛。
对比例1-2说明了普通氧化铁的催化茴香脑氧化制备茴香醛的反应结果。
对比例1
将0.016g普通Fe2O3和20mL甲醇加入到100mL的烧瓶中，磁力搅拌，控制反应温度为60oC，依次加入0.74g茴香脑和15mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，过滤，液相用乙酸乙酯萃取，经色谱检测，茴香醛的收率为1.5%。
对比例2
将0.074g普通Fe2O3和20mL乙腈加入到100mL的烧瓶中，磁力搅拌，控制反应温度为80oC，依次加入1.48g茴香脑和15mL 30%的双氧水溶液，反应结束后，过滤，液相用乙酸乙酯萃取，经色谱检测，茴香醛的收率为1.2%。

Claims (5)

1.一种茴香醛的制备方法，其特征在于以茴香脑为原料，以10～100nm粒径范围的γ-Fe2O3为催化剂，加入有机液体溶剂和氧化剂，控制在反应温度为30～90℃的条件下催化茴香脑氧化直接制备茴香醛，反应结束后用磁铁吸出催化剂，经干燥后重复使用，其中：催化剂用量为茴香脑的0.1～10mol%，有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或丙酮中的至少一种，氧化剂为选自双氧水、次氯酸钠或叔丁基过氧化氢中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的茴香醛制备方法，其特征在于所述的反应温度为50～80℃。
3.根据权利要求1所述的茴香醛的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是质量浓度为1%～30%的过氧化氢或次氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的茴香醛制备方法，其特征在于所述的有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的茴香醛的制备方法，其特征在于，优选的催化剂用量为茴香脑的1～5mol%。 
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