CN110885285B - 一种天然的大茴香醛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大茴香醛的合成方法，该方法以天然大茴香脑为原料，以氧气或空气作为氧化剂，在催化剂的作用下，制备大茴香醛。通过该方法得到的产品香气纯正，品质优良，明显优于纯化工合成方法制得的大茴香醛。工艺中所用催化剂和溶剂能够实现循环套用，降低成本，减少了三废的产生。氧化剂采用清洁的氧气或空气，来源广泛，反应条件温和，腐蚀性小，有利于大茴香醛的工业化生产。

Description

一种天然的大茴香醛的合成方法

技术领域

本发明属于香料及精细化工技术领域，具体涉及一种大茴香醛的合成方法。

背景技术

大茴香醛最早是由Cahours在18世纪用稀硝酸处理大茴香油时制得，由于其特有的香气而逐渐引起人们的注意。大茴香醛的合成途径很多，可由很多石油化工原料经有机合成制得，亦可由天然产物八角茴香精油—大茴香脑氧化制得，且以大茴香脑氧化所得大茴香醛香气最佳。

随着石油化工原料资源日益紧缺，价格高涨，而我国盛产天然大茴香脑，用天然大茴香脑氧化制取大茴香醛可以很好的利用天然资源，逐渐引起人们的关注。人们采用二氧化锰和硫酸做氧化剂，氧化大茴香脑，使大茴香醛产率提高到60％左右，这也是目前工业化生产中应用较多的方法。

在传统的MnO₂-H₂SO₄法制备大茴香醛的工艺改进的方法中，以高品位天然软锰粉和稀硫酸为氧化剂，并在反应过程中加入阻聚剂，控制反应时间及温度，采用气压分离技术，茴香醛产率提高到74％(香料香精化妆品，1990，4:4)。但该法由于生产过程中使用大量的锰粉及硫酸，所以固体废渣及酸性废液带来的污染不可避免，给环境带来了很大的污染压力。

大茴香脑电氧化法合成大茴香醛可分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法是在支持电解质的存在下，用电子直接作氧化剂合成大茴香醛；间接电氧化法，即在支持电解质的存在下，电子首先氧化电解质媒质，氧化的媒质再去氧化大茴香脑。电化学氧化法较传统氧化法在茴香醛的产率方面有了很大的提升，但该法电耗比较高，且反应后产品的分离较困难，所以该法距大型工业化生产还有相当长的距离。

臭氧氧化法制备大茴香醛是近30年来研究较多的方法。臭氧具有氧化力强、选择性好和反应速度快等特点，反应结束后会自行分解，无残留，不产生工业上难处理的“三废”，是一种“洁净”的氧化剂。大茴香脑是带有苯环的不饱和烯烃，臭氧能够针对双键进行高效氧化，而不会进攻苯环。所以，臭氧氧化法以其众多的优点受到广泛关注。该方法选择性好，副产物少，大茴香醛得率高，质量好，反应条件容易控制，但是投资成本较大，限制了该方法的推广。

为了解决上述问题，需要一种可工业化生产，高产率、降低成本，绿色合成的合成方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种大茴香醛的合成方法。该方法以天然大茴香脑为原料，以氧气或空气作为氧化剂制备大茴香醛。显著提高了大茴香醛的生产收率，同时有较高的选择性。所用氧化剂来源广，能够有效降低成本，反应条件温和，腐蚀性小，延长设备的使用寿命，有利于大茴香醛的工业化生产。

本发明目的在于提供一种大茴香醛的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将天然大茴香脑、溶剂和催化剂加入到反应容器中，混合并升温。

步骤二、加入氧化剂，进行氧化反应，得到反应液。

步骤三、对反应液进行后处理，得到大茴香醛。

本发明的另一目的在于提供由所述合成方法制备得到的大茴香醛，所述大茴香醛的纯度为≥95％，收率≥85％。

本发明方法具有以下效果：

(1)本发明中采用天然大茴香脑作为原料制备大茴香醛，得到的产品的香气更好，明显优于化学合成方法制得的大茴香醛。

(2)催化剂能够实现循环套用，降低了成本，并减少了固废的产生。

(3)合成方法中的氧化剂采用清洁的氧气或空气，不会对环境造成任何负担。

(4)氧化剂来源广，产物收率高，能够有效降低成本，反应条件温和，腐蚀性小，延长设备的使用寿命，可实现工业化生产。

附图说明

图1示出本发明一种优选实施方式中的螺旋管气体分布器示意图；

图2示出本发明一种优选实施方式中的平面盘管气体分布器示意图；

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明目的在于提供一种大茴香醛的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将天然大茴香脑、催化剂和溶剂加入到反应容器中，混合并升温。

步骤一中先将大茴香脑和溶剂加入到反应容器中，搅拌混合均匀后再加入催化剂，在搅拌条件下均匀分散在反应溶液中。

在本发明的一种优选方式中，所述反应容器连接回流装置，用于在加热反应过程中对挥发的溶剂进行冷却回流。

所述天然大茴香脑的纯度应不低于90％，如果原料大茴香脑含量过低，从源头引入杂质，将会导致产品大茴香醛的提存难度变大，以致产品纯度难以达到使用要求。

所述溶剂选自醚类，如乙醚、丁醚或石油醚，醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，芳香烃类，如苯、甲苯或二甲苯，卤代烃类，如氯仿或四氯化碳，酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯，优选选自醇类和醚类，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的一种或多种。

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，可以选择只使用主催化剂，也可以选择主催化剂和助催化剂配合使用，所述主催化剂是指催化剂中的起催化作用的活性组分，可以选择单组分或多组分，所述助催化剂是指可以改善主催化剂效能的组分。

所述催化剂为水溶性的，随着反应的进行，反应体系中产生的水逐渐增多，主催化剂和助催化剂逐渐溶于水中。

所述主催化剂选自水溶性低价态过渡金属的醋酸盐或者盐酸盐，过渡金属的醋酸盐或者盐酸盐选自钴、铜、铁、钯和铑的醋酸盐或者盐酸盐，优选为钴、铜、铁和钯的醋酸盐或者盐酸盐，更优选为醋酸钴或醋酸钴复配醋酸铜。

所述主催化剂为催化剂中活性成分，主要起催化反应进行的作用，反应进行时，氧化剂将更容易被氧化的低价态金属离子氧化生成高价态金属离子，然后高价态金属离子将大茴香脑氧化，生成大茴香醛，高价态金属离子被还原成低价态金属离子。

所述主催化剂为醋酸钴时，氧气将氧化二价钴生成四价钴，四价钴具有强氧化性，氧化大茴香脑生成大茴香醛，四价钴变为二价钴，催化剂交替循环，直至大茴香脑被氧化完全。

其中，采用复配催化剂时，催化剂的活性会进一步提高，同时有助于提高反应的选择性和转化率。所述主催化剂与复配成分的质量比为3:(0.1～3)，优选为3:(0.3～2)，更优选为3:(0.6～1.5)。如果复配成分含量过低，催化剂的活性不能充分发挥出来，如果复配成分含量过高，反应的选择性和转化率不会因此继续提高，提高了催化剂的成本。所述助催化剂选自水溶性磷酸氢盐或硫酸氢盐，优选为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢钾，更优选为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。在反应体系中助催化剂起到调节溶液酸度的作用，促进主催化剂发挥活性。

大茴香脑和催化剂的质量比为(10～90):1，优选为(20～60):1，更优选为(30～40):1。催化剂的用量直接影响反应过程的反应速率和产物的选择性，如果催化剂的用量太小，反应进行缓慢并且选择性差，如果催化剂的用量过大，不但提高催化剂成本，反应物的转化率和选择性也不会进一步提高。

所述主催化剂和助催化剂的质量比为(0.2～2.5):1，优选为(0.8～1.8):1，更优选为(1.0～1.2):1。

大茴香脑和溶剂的质量比为1:(1～10)，优选为1:(1～5)，更优选为1:(1～2)。溶剂用量过小，催化剂的浓度高，反应速度快，但选择性差。溶剂用量过大，反应速度慢，选择性好，但回收溶剂量大。所述搅拌的速度为30～150r/min，优选为50～120r/min，更优选为80～100r/min。

所述升温为升温至40～120℃，优选为45～110℃，更优选为50～100℃。如果反应温度过高，反应速度很快，但反应选择性差。如果反应温度过低，虽然选择性好，反应速度太慢，生产周期过长。

对烯基进行氧化时，由于氧化剂、反应条件和催化剂的影响，有可能生成醛类、酮类和酸类，还有可能发生聚合。对此，本发明中通过对反应条件的严格控制和催化剂的选择来促进反应的选择性和转化率，提高反应物的利用率和产物的纯度，提高大茴香醛的香气。

步骤二、加入氧化剂，进行氧化反应，得到反应液。

所述氧化剂为氧化性气体，优选氧气或空气，更优选为氧气。相比其他氧化性气体，氧气和空气作为氧化剂更为清洁，无毒无害，能够减少产物成分。另外，氧气氧化的反应速率比空气快，空气氧化反应速率慢，并且选择性两者相当，但空气氧化由于气体中含大量氮气会导致产生大量的含溶剂废气，所以更优选氧气为氧化剂。

所述氧化反应时间为2～15h，优选为3～10h，更优选为4～8h。

所述氧化性气体流量为100～300mL/min，优选为150～250mL/min，更优选为180～220mL/min。氧化剂的气体流量大小可以直接影响原料和氧化剂的接触程度，进而影响反应速率和反应的充分程度，流量过小反应速率降低，流量过大会导致接触不充分，并且会带走热量，降低反应溶液的温度，影响反应的稳定性。

所述氧化性气体以微纳米级气泡进入反应体系，微纳米气泡大小为1nm～100μm，优选为10nm～50μm，更优选为20nm～1μm。

在本发明的一种优选方式中，设置微纳米气泡发生器，当氧化性气体经微纳米气泡发生器处理后，气泡以微纳米级的大小进入反应溶液中。氧化性气体作为反应体系的氧化剂，反应在气泡与反应溶液界面进行，其气泡尺寸决定了其与反应溶剂的接触面积，将气泡处理成均匀的微纳米级气泡有利于增大接触面积，并且均匀气泡也可以使反应均匀稳定的进行，避免了由于气泡大小不一而导致局部反应状态明显不均匀的情况。

所述氧化性气体优选通过气体分布器在反应溶液中进行分散。通过使用气体分布器可以将气泡输送到反应容器中并进行分布送气，再配合搅拌作用使气泡均匀分散在反应体系中，避免由于气泡分散不均匀而导致局部反应进程差距过大。

所述气体分布器可以是使气泡有效均匀分布的任何分布器，选自环形管分布器、螺旋管分布器、盘形分布器和平面盘管分布器等，优选为螺旋管分布器和平面盘管分布器。

所述螺旋管分布器为螺旋向下延伸的螺旋管，螺旋管应在反应容器壁与搅拌桨之间，螺旋管设置均匀分布的气孔，其结构示意图如图1所示。

所述平面盘管分布器为由通气管沿外圈平面向内螺旋盘入的平面盘管，管上设置有通气孔，结构示意图如图2所示。

待大茴香脑的质量浓度低于1％时，降温停止反应。这是由于大茴香脑和大茴香醛的沸点相差较小，两者分离的蒸馏或精馏难度较大，如果大茴香脑残留过多难以分离出去，会导致产品大茴香醛中带有大茴香脑的八角气味。

步骤三、对反应液进行后处理，得到大茴香醛。

所述反应液的后处理包括水洗、除水和产物精馏。

所述水洗是通过向待处理溶液中加入去离子水，搅拌或超声洗涤后，静置分层，分离出水层和有机层。对有机层重复水洗过程1～10次，优选为2～7次，更优选为3～5次。经过水洗后，溶解在反应溶液中催化剂被带入到水层中被分离出来。

所述水层经过收集、蒸发结晶后得到催化剂，经干燥后回收套用。

所述除水为向有机层中加入干燥剂进行除水。

所述干燥剂为固体且不溶于有机溶剂的干燥剂，优选为无水硫酸盐、硅胶或分子筛，更优选为无水硫酸钠、无水硫酸钙或硅胶。

所述产物的精馏为对所述有机层进行减压蒸馏，目的是将目标产物大茴香醛提纯出来。控制前述反应过程条件以提高选择性和转化率，减少杂质的生成，因为杂质的存在会严重影响大茴香醛的香气。在产物的后处理过程中采用减压蒸馏，进一步提高产物纯度来提升产品的香气。在本发明中，影响香气的主要为残留的大茴香脑和生成的杂质对甲氧基苯甲酸。提纯后的大茴香醛的质量分数不小于85％，优选为不小于90％，更优选为不小于95％。

所述减压蒸馏为油泵减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.5～30mmHg，优选为0.8～15mmHg，更优选为1.2～4mmHg；蒸馏温度为60～130℃，优选为80～120℃，更优选为90～100℃。

所述大茴香醛的收率不低于89.9％。

本发明中提供的大茴香醛的合成生产工艺采用天然的大茴香脑作为原料制备大茴香醛，得到的产品香气纯正，明显优于其它合成方法制得的大茴香醛。合成工艺中所用催化剂和溶剂能够实现循环套用。氧化剂采用清洁的氧气或空气，来源广泛，反应条件温和，腐蚀性小，有利于大茴香醛的工业化生产。

实施例实施例1

将148g天然大茴香脑(大茴香脑的纯度为90％)投入到反应容器中，然后加入200g甲醇搅拌混匀后，再加入1.5g的醋酸钴、0.5g醋酸铜及2.0g磷酸氢二钠的混合物，搅拌分散，将反应体系加热至50℃，然后，氧气被微纳米气泡发生器处理后，由气体分布器通入烧瓶中的进行氧化反应，氧气流量控制在200mL/min，开始回流反应。直至大茴香脑质量分数<1％，停止加热，结束反应，反应时间为6h。取样测试大茴香脑的转化率为99％，大茴香醛的选择性为90.8％。

水洗出醋酸钴和醋酸铜和磷酸氢二钠，回收催化剂套用至下批反应。对剩下的有机溶剂进行常压蒸馏分离甲醇，再进行减压蒸馏得产品116g，纯度为95％，收率为89.9％。收率＝反应得到的大茴香醛重量×纯度/[(大茴香脑投入质量×90％÷大茴香脑分子量)×大茴香醛分子量]≈89.9％。

实验采用色质联用仪对分离溶剂后的馏底液进行成分的定性定量分析，测试数据如下表所示：

表1实施例1中产物成分及含量

实施例2

按实施例1进行实验，区别仅在于：催化剂为1.5g醋酸钴、0.5g醋酸铜及2.0g磷酸氢二钾。反应时间为6h，减压蒸馏得产品118.2g(纯度为95.3％)。大茴香脑的转化率和选择性分别为99.5％和92.4％，大茴香醛的收率为92％。

对分离溶剂后的馏底液成分进行色质联用定性、定量分析。

测试结果如下表所示：

表2实施例2中产物成分及含量

从实施例1和实施例2中的实验结果可以看出，磷酸氢二钠和磷酸氢二钾为助催化剂时，反应体系的转化率和选择性变化不大，说明助催化剂中起主要作用的为磷酸二氢根，这也能从侧面反应助催化剂的作用为通过酸根离子调节反应溶液的pH值。

实施例3

按实施例1进行实验，区别仅在于：溶剂量为100g。

反应时间为5h，减压蒸馏得产品109.5g(纯度为95％)。大茴香脑的转化率和选择性分别为99％和86％，大茴香醛的收率分别为85.0％。

对分离溶剂后的馏底液成分进行色质联用定性、定量分析。

测试结果如下表所示：

表3实验例3中产物成分及含量

从实施例1和实施例3中的实验结果来看，溶剂量减少后，目标产物大茴香醛的含量有所下降，杂质对甲氧基苯甲酸的含量有所升高，不利于目标产物纯度的提高。

Claims (8)

1.一种大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述合成方法以天然大茴香脑为原料，在催化剂存在下，经氧化剂氧化，制备大茴香醛；

所述氧化剂为氧气；

所述合成方法包括以下步骤：

步骤一、将天然大茴香脑、溶剂和催化剂加入到反应容器中，混合并升温至50～100℃，所述天然大茴香脑的纯度不低于90％，

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为醋酸钴复配醋酸铜，二者质量比为3:(0.1～3)，所述助催化剂选自水溶性磷酸氢盐，所述主催化剂和助催化剂的质量比为(0.2～2.5):1，

所述溶剂为甲醇，大茴香脑和溶剂的质量比为1:(1～10)，

步骤二、通入氧化性气体，进行氧化反应，得到反应液，所述氧化性气体以微纳米级气泡进入反应体系，微纳米气泡大小为1nm～100μm，所述氧化性气体流量为100～300mL/min，

步骤三、对反应液进行后处理，包括水洗、除水和产物精馏，得到大茴香醛。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述助催化剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述微纳米级气泡大小为10nm～50μm。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述微纳米级气泡大小为20nm～1μm。

5.根据权利要求1～4之一所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述氧化性气体通过气体分布器在反应溶液中进行分散，反应进行到大茴香脑的含量低于1％后结束。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，所述产物的精馏为减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.5～30mmHg；蒸馏温度为60～130℃。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，减压蒸馏的真空度为0.8～15mmHg；蒸馏温度为80～120℃。

8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，减压蒸馏的真空度为1.2～4mmHg；蒸馏温度为90～100℃。

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