CN105819564A - 一种多聚甲醛废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多聚甲醛废水的处理方法，属于污水处理与环境保护技术领域。所述方法包括A.载体制备；B.催化剂制备；C.废水处理三个大步骤，本发明的催化剂活性高，使用后流失少，使用时间长，解决了现有技术中使用过渡金属盐造成的二次污染问题以及使用粉末状载体造成的固定床堵塞问题。另外，采用滴流床催化氧化进行处理，操作方便，氧化处理过程中采用空气作氧化剂，成本低，效率高，尤其适合工业化连续处理；利用本发明方法处理生产多聚甲醛产生的废水，COD去除率可达95%以上，氨氮含量低于30mg/L，甲醛含量低于10mg/L。

Description

一种多聚甲醛废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种多聚甲醛废水的处理方法，属于污水处理与环境保护技术领域。
背景技术
多聚甲醛在1956年由美国杜邦公司开发，具有广泛的用途，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂中多有应用。工业上的合成方法多用甲醇为原料，通过氧化，催化聚合制备而成，剩余的低浓度甲醛溶液则用来制备乌洛托品。因此多聚甲醛生产产生的废水中含有大量甲醛以及二聚甲醛、三聚甲醛（TOX）、二氧五环（BOX）、甲醇、氨氮、乌洛托品等污染物。由于废水中甲醛和COD浓度均较高，不可直接采用生物法处理，因此需要先进行预处理达到生物法处理的水质要求。
目前，多聚甲醛生产废水的处理方法有氧化法、生物处理法、吹脱法和石灰法等，其中氧化法是最重要的一种方法；氧化法有芬顿氧化法、光催化氧化法、二氧化氯法和湿式氧化法。
常用芬顿氧化法，即向废水中加入亚铁盐催化双氧水产生氧化电位极高的HO·从而将废水中的有机物氧化成CO2和H2O。但是芬顿氧化法存在一些无法避免的缺点：第一、芬顿氧化的反应时间较长，少则十几小时，多则数天，这大大降低了处理效率；第二、氧化效率较低，据文献报道，对于COD为50000mg/L的多聚甲醛废水经过芬顿氧化2h后，废液的COD去除率最高只能达到77%；第三、芬顿氧化需要加入亚铁盐作催化剂，因此会造成过渡金属的二次污染；第四、芬顿氧化最佳的反应条件是pH=2～3，因此芬顿氧化前需要将废水调pH值至酸性，酸性的反应环境对设备的腐蚀较严重。
《环境化学》，2003，22(5):459-463，韦朝海，胡成生，杨波，吴超飞，出版了“催化剂对甲醛废水湿式氧化的增效作用”，该出版物公开了用Cu(NO3)2作为氧化甲醛废水的催化剂，且Cu(NO3)2以5mg/LCu2+计量投加为宜,甲醛初始浓度在480mg/L～500mg/L范围内一直保持较高的去除率,反应的适宜温度为140℃以上。该方法催化剂中的铜离子会随废液一起排出，从而造成二次污染，需要进一步处理，处理的成本高、效率低。另外，公开号为CN101844827A的发明专利同样存在过渡金属易溶出，造成二次污染的问题。
《分子催化》，2013，27(4):323-332，魏日出，陈洪林，张小明，出版了“湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水”，该出版物公开了用过量溶液浸渍法制备的Pt-Bi-CeO2/AC为催化剂，采用湿式催化氧化法处理2.5w%的HCHO溶液，HCHO去除率高达99.9%以上，COD去除率达到96.6%，采用Pt-Bi-CeO2/AC催化剂对含低浓度草甘膦（PMG，50mg/L）的生产废水直接进行湿式催化氧化处理，催化剂使用23次后，HCHO去除率稳定在85%左右，COD去除率稳定在87%左右，该方法使用的活性炭载体为粉末，在废水处理过程中，易造成固定床被堵，导致废水处理不能顺利进行，效率低下等问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中甲醛废水处理存在的二次污染严重、处理成本高、效率低的问题，提出一种新的多聚甲醛废水的处理方法，通过采用负载贵金属离子的颗粒状催化剂在高温、高压下将有机废弃物转化为二氧化碳、水、氮气等无危害物质，具有投资、运行成本低，不会产生二次污染，应用于滴流床反应器中不易造成堵塞，适合工业化连续处理等优点。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤
A.载体制备
将70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合均匀后，加入30～50份酸性溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体；
所述吸附粉末材料为氧化钛、氧化铝、活性炭中的至少一种；
所述改性材料为石墨、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、玻璃纤维中的至少一种；
所述酸性溶液为质量浓度为5～15%的硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液、柠檬酸溶液等的至少一种；
B.催化剂制备
将钌、铑、钯中至少一种贵金属的氯化物加质量浓度为1～10%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与贵金属的质量比为25～50:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为2～4:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂；
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于150～200℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液分离即可。
进一步地，步骤A中，所述吸附粉末材料优选比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛。
步骤A中，改性材料优选石墨。
步骤A中，所述粘接剂为有机粘接剂，所述有机粘接剂为甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙三醇中的至少一种。
步骤A中，所述有机粘接剂进一步优选为田菁粉，其成本更低。
步骤A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合是在捏合机中进行，混合时间为0.5～2h。
步骤A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为2～6h，陈化的目的是利于水分分散，使挤出更加顺利。
步骤B中，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体的时间为1～4h。
步骤B中，所述干燥的温度为80～120℃；焙烧的温度为500～800℃。
步骤C中，所述滴流床中发生的催化氧化反应的温度为180～220℃；压力为2～4MPa。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明的催化剂活性高，使用后流失少，使用时间长，且不存在现有技术中的过渡金属盐造成的二次污染的问题。由于催化剂为成型颗粒，应用于滴流床反应器中不易造成堵塞；另外，采用滴流床催化氧化进行处理，操作方便，氧化处理过程中采用空气作氧化剂，成本低，效率高，尤其适合工业化连续处理；利用本发明方法处理生产多聚甲醛产生的废水，COD去除率可达95%以上，氨氮含量低于30mg/L，甲醛含量低于10mg/L。
（2）本发明步骤A中，改性材料优选石墨，石墨具有很好的润滑作用，利于挤出，且石墨还是一种造孔剂，焙烧后进行分解，能大大增加载体的比表面积。
（3）本发明的步骤A中，吸附粉末材料优选比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛，该氧化钛具有较好的耐高温、耐高压、耐酸碱腐蚀性能，且催化效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种多聚甲醛废水的处理方法，包括以下步骤
A.载体制备
将70份氧化钛、5份石墨、5份玻璃纤维和1份田菁粉混合均匀后，加入30份质量浓度为7%的醋酸溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒，所得颗粒的规格是Φ4mm，长度5mm；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体，经测试，其比表面积为28m2/g，平均强度为263N/cm；
B.催化剂制备
将氯化钌加质量浓度为1%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与钌的质量比为20:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为5:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂成品1%Ru/TiO2，其中1%为催化剂中贵金属的含量，下同；
本实施例的催化剂前驱体还原的具体方法是：用氢气在300℃处理4h即可。
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于200℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，在220℃和4MPa条件下发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液，气相产物由气体流量器排出，液相产物经排水阀排入水槽，可直接排放。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应出液清澈，且溶液中未检测到钌元素；经计算，COD去除率为99%，氨氮含量5mg/L，未检测出甲醛，检测结果说明了催化剂效果好，稳定性好，寿命高。
实施例2
一种多聚甲醛废水的处理方法，包括以下步骤
A.载体制备
将90份活性炭粉末、5份玻璃纤维和2份甲基纤维素混合均匀后，加入质量浓度为8%的50份硫酸溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒，所得颗粒的规格是Φ4mm，长度5mm；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体，经测试，其比表面积为360m2/g，平均强度为166N/cm；
B.催化剂制备
将氯化钌和氯化钯加质量浓度为10%的盐酸配制成浸渍液，钌和钯质量比为1:1，所述盐酸与贵金属的总质量比为50:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为2:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂成品0.5%Ru+0.5%Pd/TiO2；
本实施例中催化剂载体还原的方法为：水合肼还原，配比为：50g催化剂，80%水合肼12g，3%KOH水溶液100g，于80～100℃，处理0.5h即可。
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于180℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，在210℃和3.5MPa条件下发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液，气相产物由气体流量器排出，液相产物经排水阀排入水槽，可直接排放。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到钌和钯元素；经计算，COD去除率为98%，氨氮含量15mg/L，甲醛含量7mg/L，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
实施例3
一种多聚甲醛废水的处理方法，包括以下步骤
A.载体制备
将95份氧化钛、5份二氧化硅、2份粘土和8份丙三醇混合均匀后，加入35份质量浓度为10%的乙酸溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒，所得颗粒的规格是Φ4mm，长度5mm；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体，经测试，其比表面积为30m2/g，平均强度为126N/cm；
B.催化剂制备
将氯化钯加质量浓度为5%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与钯的质量比为33:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为3:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂成品1%Pd/TiO2；
本实施例中催化剂载体还原的方法为：甲醛还原，配比为：100g催化剂，37%甲醛水溶液3g，2%NaOH水溶液200g，于80℃下处理1h即可。
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于150℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，在180℃和2MPa条件下发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液，气相产物由气体流量器排出，液相产物经排水阀排入水槽，可直接排放。
本实施例中，氧化钛为比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛。
步骤A中，所述95份氧化钛、5份二氧化硅、2份粘土和8份丙三醇混合是在捏合机中进行，混合时间为0.5h；混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为3h。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到钯元素；经计算，COD去除率为95%，氨氮含量28mg/L，甲醛含量10mg/L，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
实施例4
一种多聚甲醛废水的处理方法，包括以下步骤
A.载体制备
将80份氧化钛、22份氧化铈、8份石墨、5份聚丙烯酰胺和2份聚乙烯醇混合均匀后，加入40份质量浓度为15%的柠檬酸溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒，所得颗粒的规格是Φ4mm，长度5mm；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体，经测试，其比表面积为25m2/g，平均强度为209N/cm；
B.催化剂制备
将氯化铑加质量浓度为4%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与铑的质量比为25:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为4:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂成品1%Rh/TiO2；
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于180℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，在200℃和3MPa条件下发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液，气相产物由气体流量器排出，液相产物经排水阀排入水槽，可直接排放。
本实施例中，氧化钛为比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛。
步骤A中，80份氧化钛、22份氧化铈、8份石墨、5份聚丙烯酰胺和2份聚乙烯醇混合是在捏合机中进行，混合时间为2h；混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为6h。
步骤B中，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体的时间为1h。
步骤B中，所述干燥的温度为80℃；焙烧的温度为600℃。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到铑元素；经计算，COD去除率为95%，氨氮含量22mg/L，甲醛含量9mg/L，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：
步骤A中，80份氧化钛、22份氧化铈、8份石墨、5份聚丙烯酰胺和2份聚乙烯醇混合是在捏合机中进行，混合时间为1h；混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为2h。
步骤B中，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体的时间为4h。
步骤B中，所述干燥的温度为100℃；焙烧的温度为500℃。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到铑元素；经计算，COD去除率为97%，氨氮含量25mg/L，甲醛含量9mg/L，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
实施例6
一种多聚甲醛废水的处理方法，包括以下步骤
A.载体制备
将85份氧化钛、8份玻璃纤维、5份聚丙烯酰胺混合均匀后，加入20份质量浓度为10%的乳酸溶液、20份质量浓度为10%的乙酸溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒，所得颗粒的规格是Φ4mm，长度5mm；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体，经测试，其比表面积为17m2/g，平均强度为289N/cm；
B.催化剂制备
将氯化钌加质量浓度为2%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与钌的质量比为30:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为3.3:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂成品1%Ru/TiO2；
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于160℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液，气相产物由气体流量器排出，液相产物经排水阀排入水槽，可直接排放。
本实施例中，氧化钛为比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛。
步骤A中，85份氧化钛、8份玻璃纤维、5份聚丙烯酰胺混合是在捏合机中进行，混合时间为1.5h；混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为4h。
步骤B中，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体的时间为2h。
步骤B中，所述干燥的温度为85℃；焙烧的温度为700℃，焙烧的过程如下：从室温升温至300℃，升温时间为30min，然后保温1h后，从300℃升温至700℃，升温时间为1h，然后保温4h。
步骤C中，所述滴流床中发生的催化氧化反应的温度为190℃；压力为2.5MPa。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到钌元素；经计算，COD去除率为98%，氨氮含量13mg/L，未检测出甲醛，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于：
步骤C中，所述滴流床中发生的催化氧化反应的温度为180℃；压力为2MPa。
连续反应3天后催化剂外形完整，没有碎裂、掉粉现象，反应液清澈，且溶液中未检测到钌元素；经计算，COD去除率为96%，氨氮含量29mg/L，甲醛含量10mg/L，检测结果说明了催化剂稳定性好，寿命高。
上述实施例1～7中，多聚甲醛原废水指标：COD30000～40000mg/L，氨氮含量150～200mg/L，甲醛含量100～150mg/L；滴流床条件：催化剂加入量20～40g，液体流速20～40mL/h，空气流速6000～10000mL/h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤
A.载体制备
将70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合均匀后，加入30～50份酸性溶液，再次混合均匀后，挤出、造粒制成半成品颗粒；将半成品颗粒经干燥、焙烧后，得到催化剂载体；
所述吸附粉末材料为氧化钛、氧化铝、活性炭中的至少一种；
所述改性材料为石墨、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、玻璃纤维中的至少一种；
所述酸性溶液为质量浓度为5～15%的硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液、柠檬酸溶液等的至少一种；
B.催化剂制备
将钌、铑、钯中至少一种贵金属的氯化物加质量浓度为1～10%的盐酸配制成浸渍液，所述盐酸与贵金属的质量比为25～50:1，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体，所述催化剂载体与浸渍液的质量比为2～4:1，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体干燥、还原后得到催化剂；
C.废水处理
将生产多聚甲醛过程中产生的废水送至混合反应器，并将空气通入混合反应器中，废水和空气进行初步混合，并于150～200℃温度下预热；将步骤B制得的催化剂置于滴流床反应器中，然后将预热后的空气和废水通入滴流床反应器，经水气均布器分布后与催化剂接触，发生催化氧化反应，反应产物排出后，经冷却，然后进行气液分离即可。
2.如权利要求1所述的一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述吸附粉末材料为比表面积≥100m2/g的锐钛型氧化钛。
3.如权利要求1所述的一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，改性材料为石墨。
4.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述粘接剂为有机粘接剂，所述有机粘接剂为甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙三醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述有机粘接剂为田菁粉。
6.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合是在捏合机中进行，混合时间为0.5～2h。
7.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述70～95份吸附粉末材料、5～30份改性材料和1～10份粘接剂混合均匀后，先进行陈化，再加入酸性溶液，所述陈化的时间为2～6h。
8.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤B中，用所述浸渍液浸渍所述催化剂载体的时间为1～4h。
9.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤B中，所述干燥的温度为80～120℃；焙烧的温度为500～800℃。
10.如权利要求1所述一种多聚甲醛废水的处理方法，其特征在于：步骤C中，所述滴流床中发生的催化氧化反应的温度为180～220℃；压力为2～4MPa。
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