CN105600909B - 催化湿式氧化处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化湿式氧化处理工业有机废水的方法。用以解决现有催化剂降低废水中的有机物含量效率低的问题。本发明通过采用催化湿式氧化降低废水中有机物含量的方法，将所述废水和含氧的氧化剂在固定床反应器反应除去废水中的有机物，所述固定床中混合装填由多孔材料和贵金属催化剂组成的催化剂床层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业有机废水的处理。

Description

催化湿式氧化处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及湿式氧化催化处理工业有机废水，特别是丙烯腈精制过程废水的方法。
技术背景
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产。在丙烯腈精制过程中会产生COD值高达10,000～50,000mg/L的废水。目前该废水大都采用多效蒸发浓缩，蒸出的低浓度废水通过汽提进一步降低有机物浓度。汽提后的凝液COD值为2,000～4,000mg/L，再经过双氧水预处理后送生化处理，生化处理后废水COD值降至500mg/l以下。该处理工艺操作复杂，设备占地面积大。同时由于焦油的不断累积，在生产过程中多效蒸发器经常堵塞，导致丙烯腈装置不能长周期运行。另外，经过多效蒸发后，产生了浓缩的高毒、高COD残液，需焚烧处理。焚烧过程加注大量燃油，同时焚烧将产生大量NOx、SOx等有毒有害气体，对大气造成污染。
湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的方法。其特点是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物，是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。
CN 103420473A(丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法)公开了一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，该技术方案涉及的催化剂以90～99.9份选自TiO2、Al2O3、MgO或ZrO2中的至少一种氧化物为载体；和载于其上的0.1～5份选自Pt、Pd、Ru或Ir中的至少一种金属或氧化物为活性组分。但该技术脱除COD的效率低。
CN1672786(稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法)公开了一种稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法，以稀土CeO2为载体，贵金属M或贵金属氧化物MOx为活性成分，贵金属负载量为1－3wt％。该催化剂能有效降解高浓度、难降解有机废水的操作条件，提高有机物的深度氧化效果。但由于稀土CeO2在苛刻的湿式氧化反应条件下水热稳定性差，因此，该发明公开的催化剂寿命短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理丙烯腈生产精制系统废水时存在处理工艺复杂，多效蒸发系统经常堵塞，处理后产生了浓缩的高毒、高COD的残液的问题，提供一种新的丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法。该方法具有工艺路线简单、设备占地面积小、能耗低且可快速有效降低废水中有机物COD含量的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：催化湿式氧化处理有机废水的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂在湿式氧化反应器反应除去废水中的还原性物质，所述湿式氧化反应器中混合装填由多孔材料和贵金属催化剂组成的催化剂床层。废水和氧化剂的流动方向可以以任何方向流过催化剂床层，比如水平或近似水平方向流过，倾斜方向流过，垂直或近似垂直方向流过。优选垂直方向流过，更优选自下而上经过所述催化剂床层。
上述技术方案中，所述多孔材料优选由选自ZrO2、Al2O3、TiO2陶瓷泡沫材料和火山岩石颗粒中的至少一种构成。所述多孔材料的气孔率优选70v％～90v％。所述泡沫材料对形状没有特别限制，可以由无规则形状或球形颗粒堆积而成。
上述技术方案中，所述催化剂优选为贵金属负载型催化剂，重量份计，包括以下组分：
98～99.8份的选至含TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种的成型载体；
0.2～2份的选自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种贵金属。
上述技术方案中，所述废水可以为丙烯腈精制过程废水，特别是来自丙烯腈工业装置中萃取塔(T104)塔釜废水。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气或氧气。
上述技术方案中，所述多孔材料与所述催化剂的体积比优选为1:5～5:1。更优选1:3～3:1。
上述技术方案中，反应的温度优选为200～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5～10MPa。
上述技术方案中，废水在所述湿式氧化反应器的停留时间优选为10～120分钟。
上述技术方案中，空气用量优选为按原始废水COD值计算所需空气质量的1～1.4倍。
本发明采用混合装填多孔材料和贵金属负载型催化剂，湿式氧化处理工业丙烯腈精制过程废水，有效去除丙烯腈精制过程废水中的高聚物和小分子有机物。与常用多效蒸发处理废水的方法相比，该方法具有工艺路线简单、设备占地面积小、能耗低且可快速有效降低废水中有机物COD含量的优点。
采用本发明的技术方案，结果表明混合装填火山岩石和贵金属催化剂WAO-05，在反应温度为260℃，压力为7.0MPa，停留时间为30分钟的条件下，可有效降低工业丙烯腈急冷塔废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水中的有机物COD含量可由10,000～50,000mg/L降低至26mg/L，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：140)混合后通过装填有100mL TiO2陶瓷泡沫球和150mL WAO-01催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为240，℃压力为6MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-01催化剂以成型Al2O3球为载体，添加贵金属Pt和Pd，各组分重量配比为Al2O3:Pt:Pd＝98.8:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)将300g Al2O3球浸渍于含6.39g H2PtCl6·6H2O和2.02g PdCl2的水溶液中，浸渍温度为20℃，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在400℃氢气中还原4小时，得到催化剂WAO-01。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例2】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：110)混合后通过装填有100mL Al2O3陶瓷泡沫球和150mL WAO-02催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260，℃压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-02催化剂以成型TiO2球为载体，添加贵金属Ru、Pt和Pd，各组分重量配比为TiO2:Ru:Pt:Pd＝99.2:0.4:0.2:0.2。催化剂的制备方法为：1)将300g TiO2球浸渍于含3.18g RuCl3·nH2O、1.59g H2PtCl6·6H2O和1.01g PdCl2的水溶液中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在500℃氢气中还原2小时，得到催化剂WAO-02。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例3】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：190)混合后通过装填有100mL ZrO2陶瓷泡沫球和150mL WAO-03催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为250，℃压力为6MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-02催化剂以成型SiO2球为载体，添加贵金属Ru、Pt和Au，各组分重量配比为SiO2:Ru:Pt:Au＝98.2:0.6:0.4:0.8。催化剂的制备方法为：1)将300g SiO2球浸渍于含4.82g RuCl3·nH2O、3.22g H2PtCl6·6H2O和5.09g HAuCl4·nH2O的水溶液中，浸渍温度为80℃，浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在450℃氢气中还原4小时，得到催化剂WAO-03。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例4】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：110)混合后通过装填有100mL火山岩石颗粒和150mL WAO-04催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260，℃压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-04催化剂以成型ZrO2球为载体，添加贵金属Rh和Pd，各组分重量配比为ZrO2:Rh:Pd＝98:1.2:0.8。催化剂的制备方法为：1)将300g ZrO2球浸渍于含9.18gRhCl3·nH2O和4.08g PdCl2的水溶液中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为16小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在350℃氢气中还原6小时，得到催化剂WAO-04。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例5】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：140)混合后通过装填有100mL火山岩石颗粒和150mL WAO-05催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-05催化剂以成型SiO2-Al2O3球为载体，其中SiO2:Al2O3重量配比为72:28，添加贵金属Ru、Pt、Rh和Pd，各组分重量配比为SiO2-Al2O3:Ru:Pt:Rh:Pd＝98.6:0.4:0.6:0.2:0.2。催化剂的制备方法为：1)将300g SiO2-Al2O3球浸渍于含3.20g RuCl3·nH2O、4.80g H2PtCl6·6H2O、1.52g RhCl3·nH2O和1.01g PdCl2的水溶液中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在450℃氢气中还原6小时，得到催化剂WAO-05。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例6】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：190)混合后通过装填有100mL火山岩石颗粒和150mL WAO-06催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-06催化剂以成型SiO2-Al2O3球为载体，其中SiO2:Al2O3重量配比为42:58，添加贵金属Ru和Pt各组分重量配比为SiO2-Al2O3:Ru:Pt＝99.4:0.4:0.2。催化剂的制备方法为：1)将300g SiO2-Al2O3球浸渍于含3.16g RuCl3·nH2O和1.58g H2PtCl6·6H2O的水溶液中，浸渍温度为20℃，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在600℃氢气中还原3小时，得到催化剂WAO-06。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例7】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：190)混合后通过装填有125mL TiO2陶瓷泡沫球和125mL WAO-07催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为275℃，压力为8MPa，停留时间为25分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-07催化剂以成型TiO2球为载体，添加贵金属Ru和Pd，各组分重量配比为TiO2:Ru:Pd＝99.8:0.1:0.1。催化剂的制备方法为：1)将300g TiO2球浸渍于含0.79gRuCl3·nH2O和0.52g PdCl2的水溶液中，浸渍温度为50℃，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在350℃氢气中还原8小时，得到催化剂WAO-07。催化剂的配方及制备条件见表2。
【实施例8】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：140)混合后通过装填有125mL TiO2陶瓷泡沫球和125mL WAO-08催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为220，℃压力为6MPa，停留时间为90分钟。反应结果见表1。
所用催化剂WAO-08催化剂以成型Al2O3球为载体，添加贵金属Rh和Ru，各组分重量配比为Al2O3:Rh:Ru＝98.5:0.5:1.0。催化剂的制备方法为：1)将300g Al2O3球浸渍于含1.52g RhCl3·nH2O和3.18g RuCl3·nH2O的水溶液中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在500℃氢气中还原4小时，得到催化剂WAO-02。催化剂的配方及制备条件见表2。
【比较例1】
参考CN1524613A，即反应器中不含本发明所用的陶瓷泡沫材料。
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：140)混合后通过装填有250mL WAO-05催化剂的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
【比较例2】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L。废水与空气(体积比1：140)混合后通过装填有250mL火山岩石颗粒的湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为7MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表1。
【比较例3】
以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的COD值为34,800mg/L，通过蒸馏，蒸发出占总重量80％的废水，蒸发出的废水再经汽提塔汽提。分析汽提后凝液的COD值，结果见表1。
表1.反应结果
表2.催化剂的配方及制备条件

Claims (5)

1.催化湿式氧化处理有机废水的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂在湿式氧化反应器反应除去废水中的还原性物质，所述湿式氧化反应器中混合装填由多孔材料和贵金属催化剂组成的催化剂床层；
其中，所述多孔材料由Al2O3陶瓷泡沫材料和/或火山岩石颗粒构成；
其中，所述催化剂为贵金属负载型催化剂，重量份计，包括以下组分：
98～99.8份的选自含Al2O3和/或SiO2的成型载体；
0.2～2份的选自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种贵金属；
其中，所述废水为丙烯腈精制过程废水；
其中，反应的温度为240～300℃；反应压力为6～10MPa；废水在所述湿式氧化反应器的停留时间为10～120分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂为空气或氧气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述湿式氧化反应器中所述多孔材料与所述催化剂的体积比为1:5～5:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，空气用量为按原始废水COD值计算所需空气质量的1～1.4倍。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述废水为来自丙烯腈工业装置中萃取塔T104塔釜废水。
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