CN107055743A - 一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法，该方法精馏残液从顶部进入流化床反应器，工艺废水也从流化床反应器顶部加入，在流化床底部通入空气，在氧气氛与催化剂的作用下，在流化床反应器中进行催化热裂氧化反应，流化床反应器出口处的气体进入与之串联的固定床反应器中进一步进行催化氧化；固定床出口气体经换热冷凝后，得到的液体进入中和罐，用稀碱液中和液体中溶解的HCl和Cl₂，排入雨排系统，气体进入碱液吸收塔吸收气体中的HCl和Cl₂，吸收后的气体直接排空。本发明可在较低温度下同时处理精馏残液和工艺废水，处理后气体中VOCs小于45mg/m³，液体中COD不超过80mgO₂/L，一步就能实现高效、低成本、低能耗地处理精馏残液和工艺废水。

Description

一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法

技术领域

本发明涉及化工领域的三废处理技术领域，具体涉及一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法。

背景技术

据统计，我国苯甲醛的需求量以每年约7％的速率递增，预计到2017年市场需求量将达到35kt左右。目前苯甲醛的工业生产方法主要有两种，一是甲苯氯化水解法，二是甲苯氧化法。我国的苯甲醛大部分由甲苯氯化水解工艺生产，其产品中含有氯化物，并且副产苯甲酸，因此含上述污染物的高浓度难降解有机废水至今仍无合适的处理和回收利用方法，另外，为得到高纯度的苯甲醛，生产过程中所产生的精馏残液是一种高粘度、高毒性难降解的含氯高聚物，目前主要采用直接焚烧法、湿式催化氧化法和生化法处理此类固废。

焚烧法是一种高温热处理技术，它是以一定的过剩空气量与被处理的有机废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，废物中的有毒有害物质在高温下氧化、热解而被破坏。易产生二次污染，另一方面焚烧需要在高温下进行，需要额外补充大量燃料，能耗较大。专利CN101078520采用焚烧法处理化工生产产生的废水时，首先将高浓度、难降解，有毒有机废液进行简单必要的处理，如沉淀等操作，经雾化后喷入专用的焚烧炉内直接焚烧，燃烧器喷出的火焰和废液喷出的物质和方向可以调节，以达到最佳的焚烧效果。此方法焚烧设备结构复杂，体积大，因此基建投资大，另外该技术在1000℃以上的高温下才能彻底焚烧高浓度有机物，消耗大量补充燃料气或燃料油，能耗及运行成本高。

湿式催化氧化法通过将废水和压缩空气混合后送至热交换器，加热至

200-600℃后进入反应器，在温度230-300℃，压力在6.0-8.0MPa条件下，将催化剂床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水，反应产物经气液分离后直接排放。由于该方法需要将废水加热到高于200℃的温度，并且在高压条件下反应，整个过程能耗高，而且催化剂昂贵、易中毒，因此该方法运行成本高。CN104628118A提供了一种废水催化湿式氧化处理方法，该发明通过高浓度有机废水与含单质氧的气体在反应温度为230-290℃，反应压力为4-10MPa，液体空速为0.5-2.5h^-1的条件下与催化剂接触，所使用的催化剂大于3nm的孔道体积占孔容的30-80％，小于1nm的微孔体积占孔容的10-40％，孔容为0.05-0.3mL/g，该技术方案对于高浓度有机废水的处理有一定效果。但是该方法对催化剂要求比较苛刻，催化剂制备过程中难以控制孔径大小，一但催化剂达不到要求就达不到排放标准。CN104437478A提供了一种多相催化湿式氧化催化剂用于丙烯腈生产中工业废水的处理。该发明的技术方案为工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，在反应温度为280℃，压力为9.0MPa,氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高只能达到90.2％。该技术方案需要在高压条件下进行，而且催化剂的活性和稳定性均不理想。

目前常用的生化法多为“厌氧+好氧”的组合工艺。苯甲醛生产废水有机成分复杂，同时，BOD₅/COD很低，因此，不宜直接采用好氧处理。苗西亮等(3，4，5-三甲氧基苯甲醛生产废水的厌氧可生化性及UASB处理)提出首先采用间歇式实验对车间生产废水进行厌氧可生化性评价。然后以此为基础，采用单级中温UASB，用二沉池的污泥为接种污泥，保持水力停留时间(HRT)不变，通过逐步提高进水COD的方式，考察在COD容积负荷(OLR)从1.0g·(L·d)^-1逐步升高至10.0g·(L·d)^－1的情况下，反应器处理效果的变化。在140d的连续实验过程中发现，最优的OLR在6.0g·(L·d)^－1(进水COD6000mg·L^－1左右)，COD去除率稳定在60.3％。这种方法不能处理COD高的有机废水，同时处理程序复杂，耗时较长，处理效果也不明显。

发明内容

本发明是针对上述存在的问题提供一种氯化水解法制苯甲醛精馏釜残液的催化净化方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，该方法包括以下步骤：

(1)将精馏残液和工艺废水同时输送至流化床反应器中，精馏残液和工艺废水中的有机物在空气存在的条件下，通过催化剂的作用发生催化热裂和氧化耦合反应，得到发生催化热裂氧化后的气体；

(2)将步骤(1)发生催化热裂氧化后的气体输送至与流化床反应器串联的固定床反应器发生催化氧化反应，进一步净化气体中的有机物；

(3)步骤(2)固定床反应器出口处的气体，经过冷凝器后得到冷凝液进入中和槽后用稀碱中和后可进入雨排系统；不凝气进入尾气碱液吸收装置，吸收气体中的HCl和Cl₂后直接排空。

本发明技术方案的步骤(1)通过催化剂的作用发生催化热裂和氧化耦合反应，精馏残液在催化剂的作用下，吸收热量热裂为低分子量的有机物，低分子量的有机物与废水中的有机物发生氧化反应释放出热量供精馏残液发生热裂反应，同时废水中的水汽化吸收部分热量，维持反应器内温度稳定。

本发明技术方案中：在流化床中发生催化热裂和氧化耦合反应，反应绝对压力为0.1～0.35MPa，反应温度为200～500℃，精馏残液的进料速率为0.01～0.5L/(kg_{cat,流化床}·h)，废水的进料速率为精馏残液进料速率的1～10倍，空气的流量为400～2800L/(kg_{cat,流化床}·h)。

本发明技术方案中：步骤(2)固定床反应器中的反应温度为250～450℃。

本发明技术方案中：流化床中所用催化剂载体为MCM-22、Beta、USY、REY、ZSM-35和MOR分子筛中的一种，流化床中所用催化剂活性组分为Ru、Au、Pd和Pt中的一种或两种金属氧化物，活性金属氧化物的负载量为0.5～5％。流化床催化剂的制备是采用常规喷雾干燥法制备，催化剂粒径为60～200微米。

本发明技术方案中：固定床催化剂是以TiO₂或SiO₂为催化剂载体，以Cu、Fe、Co、Ni、Ce、La、Y、Mn中的一种或两种金属元素的氧化物为活性组分的催化剂。固定床催化剂采用浸渍法制备，通过挤条使之成型，粒径为2～4mm，载体上活性组分氧化物负载量为10～20％。

本发明技术方案中：固定床反应器出口处的气体经过吸收装置吸收后气体的易挥发有机物的含量不超过50mg/m³，冷凝液COD不超过70mgO₂/L。

本发明所处理的精馏残液的热值达到10000～32000kJ/kg，在催化净化过程中会释放出大量的热量，如不将此热量移出反应热器，则会使反应器内催化剂的温度急剧升高，因此，本发明提出将精馏残液与工艺废水联合净化，利用水的汽化潜热达到2257kJ/kg的特性，在有机物催化热裂氧化释放出热量的同时，利用水的汽化热量移出反应器，使反应器内的温度维持在合适的范围内，以达到反应器稳定操作的目的。

在本发明中，精馏残液和工艺废水同时进入流化床反应器进行净化处理。所述的精馏残液的主要成分包括苯甲酸、苯甲醛、氯化苄、苄叉二氯、次苄基三氯以及难降解的高聚物等有机物；所述的工艺废水来自苯甲醛脱水系统、精馏釜洗涤水、精馏塔洗涤水，废水中的COD为1000～100000mgO₂/L；由于精馏残液的粘度在常温下较大，不易流动，故将精馏残液流经的保温管道内温度设置为100～130℃；

本发明所述的催化净化的方法是在由流化床反应器与固定床反应器串联组成系统中进行的，经过流化床反应器与固定床反应器串联催化净化后，在固定床反应器出口处的气体中含有水蒸汽、二氧化碳、氯化氢、氯气以及微量未反应的有机物蒸汽，这部分气体经过吸收装置得到液体，该液体中的COD不超过70mgO₂/L，已达到一级排放标准，吸收后排放气体中VOCs含量不超过50mg/m³，气体中氯化氢和氯气的含量均低于50mg/m³，达到废气排放标准。反应器出口处的液体和气体均达到排放标准，无需进一步处理即可直接排放，一步就能实现精馏残液与工艺废水的联合深度净化，可以极大地降低设备投资。

下面结合催化净化的流程图，对本发明作进一步的详细说明。

如图所示，处理的工艺流程为：在流化床反应器同时加入精馏残液和工艺废水，同时在流化床反应器中通入空气，在流化床反应器中催化剂的作用下，大部分有机物被催化净化成二氧化碳与水蒸汽，在流化床反应器出口处的气体中还有微量未被净化的有机物蒸汽，进入与流化床反应器串联的固定床反应器进一步催化净化。经过流化床反应器与固定床反应器的串联催化净化，固定床反应器出口处的气体经过吸收装置得到的液体中的COD不超过70mgO₂/L，可直接进入雨排系统，吸收后排放气体中的VOC(易挥发有机物)的含量不超过50mg/m³，可直接排空。

相比于现有技术中的废水处理方法，本发明的优点是：

1.本发明可以同时处理苯甲醛的精馏残液和生产废水，无需进一步处理即可直接排放，一步就能实现釜残与废水的联合深度净化，可以极大地降低设备投资。

2.本发明的技术方案适用范围宽，进水浓度COD从1000mgO₂/L到100000mgO₂/L均可用该技术方案进行处理，而且处理工艺简单，操作简便，无需高温高压，便于工业化实施。

3.本发明创新地实现了精馏残液的热裂与氧化的耦合，将有机物氧化释放的热量用于精馏残液的热裂，无需外加热量。

附图说明

图1为本发明反应采用的流化床-固定床串联净化装置图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实例中所使用的流化床催化裂解氧化催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将活性组分的前驱体(硝酸盐)溶于水中，将载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为0.5～5％。

本发明实例中所采用的固定床催化剂为负载型复合氧化物催化剂，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将活性组分的前驱体(硝酸盐)溶于水中，与载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为10～20％。本发明实例中催化剂的制备方法均以上述方法制备。

实施例1：

如图1所示，反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为30000kJ/kg，工艺废水COD为60000mgO₂/L。精馏残液进料量为0.08kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为10，精馏残液输送管道保温为100℃，反应压力0.1MPa(绝压)，热解温度为500℃，流化床底部进气空速为400L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为400℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为RuO₂，载体为ZSM-35分子筛，RuO₂的负载量为0.5％，详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钌5.96g溶于300ml水中，将500g ZSM-35分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为CuO和CeO₂，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，CuO的负载量为15％，CeO₂负载量为5％，详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铜176.25g、硝酸铈63.1g溶于300ml水中，与500g载体TiO₂混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为99.6kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出33.84kJ/h的热量，同时水汽化吸收121.28kJ/h的热量，空气吸收热量为14.91kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：25mgO₂/L，排空气相VOC：30mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为32mg/m³，氯气含量为13mg/m³。

实施例2：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为25600kJ/kg，工艺废水COD为50000mgO₂/L。精馏残液进料量为0.09kg/(kg_cat,流化床·h)，工艺废水与精馏残液质量比为5，精馏残液输送管道保温为100℃，反应压力0.15MPa(绝压)，热裂温度480℃，流化床底部进气空速为1000L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为380℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为RuO₂，载体为MCM-22分子筛，RuO₂的负载量为1％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钌12g溶于300ml水中，将500g MCM-22分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为Fe₂O₃和CoO，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，Fe₂O₃的负载量为10％，CoO负载量为10％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铁126.3g、硝酸钴194g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为95.62kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出15.86kJ/h的热量，同时水汽化吸收67.72kJ/h的热量，空气吸收热量为11.32kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：15mgO₂/L，排空气相VOC：32mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为22mg/m³，氯气含量为10mg/m³。

实施例3：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为26000kJ/kg，工艺废水COD为43000mgO₂/L。精馏残液进料量为0.10kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为8，精馏残液输送管道保温为110℃，反应压力0.20MPa(绝压)，热裂温度430℃，流化床底部进气空速为800L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为372℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为PdO，载体为Beta分子筛，PdO的负载量为5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钯47.1g溶于300ml水中，将500gBeta分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为NiO₂和CoO，载体为SiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，NiO₂的负载量为10％，CoO负载量为5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸镍159.3g、硝酸钴97g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为107.9kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出24.25kJ/h的热量，同时水汽化吸收118.2kJ/h的热量，空气吸收热量为13.27kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：16mgO₂/L，排空气相VOC：19mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为12mg/m³，氯气含量为7mg/m³。

实施例4：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为24500kJ/kg，工艺废水COD为18000mgO₂/L。精馏残液进料量为0.15kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为6，精馏残液输送管道保温为110℃，反应压力0.21MPa(绝压)，热裂温度370℃，流化床底部进气空速为1200L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为380℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为PtO₂，载体为USY分子筛，PtO₂的负载量为1％；详细制备方法为：将活性组分(PtO₂)的前驱体硝酸铂7g溶于300ml水中，将500gUSY分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为CeO₂和La₂O₃，载体为SiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，CeO₂的负载量为10％，La₂O₃负载量为10％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铈126.2g、硝酸镧66.4g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为152.51kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出11.42kJ/h的热量，同时水汽化吸收130.0kJ/h的热量，空气吸收热量为12.45kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：62mgO₂/L，排空气相VOC：36mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为39mg/m³，氯气含量为27mg/m³。

实施例5：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为25000kJ/kg，废水COD为36800mgO₂/L。精馏残液进料量为0.20kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为7，精馏残液输送管道保温为110℃，反应压力0.25MPa(绝压)，裂解温度380℃，流化床底部进气空速为1600L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为420℃；流化床使用60～200微米的催化剂，活性组分为PtO₂和PdO，载体为REY分子筛，PtO₂的负载量为2％，PdO的负载量为1％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铂14g、硝酸钯9.4g溶于300ml水中，将500gREY分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为Y₂O₃和La₂O₃，载体为SiO₂,由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，Y₂O₃的负载量为5％，La₂O₃负载量为10％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钇42.4g、硝酸镧66.4g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为207.5kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出36.32kJ/h的热量，同时水汽化吸收203kJ/h的热量，空气吸收热量为13.98kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：60mgO₂/L，排空气相VOC：45mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为12mg/m³，氯气含量为9mg/m³。

实施例6：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为22480kJ/kg，工艺废水COD为14000mgO₂/L。精馏残液进料量为0.30kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为6，精馏残液输送管道保温为120℃，反应压力0.28MPa(绝压)，热裂温度400℃，流化床底部进气空速为500L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为350℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为PtO₂和RuO₂，载体为MOR分子筛，PtO₂的负载量为1％，RuO₂的负载量为1％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铂7.03g、硝酸钌11.9g溶于300ml水中，将500gMOR分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为MnO₂和La₂O₃，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，MnO₂的负载量为5％，La₂O₃负载量为5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸锰71.8g、硝酸镧33.2g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为279.87kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出17.77kJ/h的热量，同时水汽化吸收262.98kJ/h的热量，空气吸收热量为11.81kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：53mgO₂/L，排空气相VOC：38mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为44mg/m³，氯气含量为25mg/m³。

实施例7：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为15400kJ/kg，工艺废水COD为50000mg/L。精馏残液进料量为0.40kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为5，精馏残液输送管道保温为130℃，反应压力0.30MPa(绝压)，热裂温度360℃，流化床底部进气空速为1600L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为390℃；流化床使用60～200微米的催化剂，活性组分为Y₂O₃和PtO₂，载体为MOR分子筛，Y₂O₃的负载量为3％，PtO₂的负载量为1％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钇25.4g、硝酸铂7.03g溶于300ml水中，将500gMOR分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为CuO和La₂O₃，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，CuO的负载量为10％，La₂O₃负载量为5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铜117.5g、硝酸镧33.2g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为255.64kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出70.5kJ/h的热量，同时水汽化吸收287.8kJ/h的热量，空气吸收热量为35.21kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：26mgO₂/L，排空气相VOC：23mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为32mg/m³，氯气含量为21mg/m³。

实施例8：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为21500kJ/kg，工艺废水COD为28000mg/L。精馏残液进料量为0.12kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为2，精馏残液输送管道保温为130℃，反应压力0.35MPa(绝压)，裂解温度370℃，流化床底部进气空速为560L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为360℃；流化床使用60～200微米的催化剂，活性组分为CoO和PtO₂，载体为ZSM-35分子筛，CoO的负载量为1％，PtO₂的负载量为0.5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钴19.4g、硝酸铂3.5g溶于300ml水中，将500g ZSM-35分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为CuO和La₂O₃，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，CuO的负载量为8％，La₂O₃负载量为7％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铜94g、硝酸镧46.5溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为108.32kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出13.88kJ/h的热量，同时水汽化吸收101.11kJ/h的热量，空气吸收热量为12.45kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：32mgO₂/L，排空气相VOC：26mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为23mg/m³，氯气含量为28mg/m³。

实施例9：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为10120kJ/kg，工艺废水COD为23400mg/L。精馏残液进料量为0.50kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与残液质量比为3，精馏残液输送管道保温为130℃，反应压力0.11MPa(绝压)，热裂温度400℃，流化床底部进气空速为600L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为384℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为RuO₂和PdO，载体为Beta分子筛，RuO₂的负载量为1.5％，PdO的负载量为2.5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钌17.9g、硝酸铂23.6g溶于300ml水中，将500gBeta分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为Fe₂O₃和La₂O₃，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，Fe₂O₃的负载量为10％，La₂O₃负载量为5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸铁56.3g、硝酸镧33.2g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为209.99kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出24.74kJ/h的热量，同时水汽化吸收219.15kJ/h的热量，空气吸收热量为14.76kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：20mgO₂/L，排空气相VOC：33mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为37mg/m³，氯气含量为31mg/m³。

实施例10：

反应采用流化床-固定床串联的净化装置，精馏残液热值为8000kJ/kg，工艺废水COD为40900mg/L。精馏残液进料量为0.20kg/(kg_{cat,流化床}·h)，工艺废水与精馏残液质量比为1.75，精馏残液输送管道保温为100℃，反应压力0.18MPa(绝压)，热裂温度390℃，流化床底部进气空速为1000L/(kg_{cat,流化床}·h)，固定床热点温度为363℃；流化床使用60～200微米的催化剂，由常规喷雾干燥法制备，活性组分为RuO₂和PdO，载体为Beta分子筛，RuO₂的负载量为1％，PdO的负载量为0.5％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸钌12g、硝酸铂4.7g溶于300ml水中，将500gBeta分子筛载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的铝溶胶(Al₂0₃的含量为20％)作为粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径在60～200微米；固定床所用催化剂活性组分为NiO₂和La₂O₃，载体为TiO₂，由常规挤条法制备，粒径为2-4毫米，NiO₂的负载量为10％，La₂O₃负载量为10％；详细制备方法为：将活性组分前驱体硝酸镍159.3g、硝酸镧66.4g溶于300ml水中，与500gTiO₂载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm；在该反应体系下，精馏残液热裂氧化所释放出的热量为64.4kJ/h，工艺废水中有机物氧化释放出10.09kJ/h的热量，同时水汽化吸收50.94kJ/h的热量，空气吸收热量为23.95kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：45mgO₂/L，排空气相VOC：32mg/m³，排空气经过碱液吸收后氯化氢的含量为28mg/m³，氯气含量为19mg/m³。

Claims (7)

1.一种甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将精馏残液和工艺废水同时输送至流化床反应器中，精馏残液和工艺废水中的有机物在空气存在的条件下，通过催化剂的作用发生催化热裂和氧化耦合反应，得到发生催化热裂氧化后的气体；

(2)将步骤(1)发生催化热裂氧化后的气体输送至与流化床反应器串联的固定床反应器发生催化氧化反应，进一步净化气体中的有机物；

(3)步骤(2)固定床反应器出口处的气体，经过冷凝器后得到冷凝液进入中和槽后用稀碱中和后可进入雨排系统；不凝气进入尾气碱液吸收装置，吸收气体中的HCl和Cl₂后直接排空。

2.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：步骤(1)通过催化剂的作用发生催化热裂和氧化耦合反应，精馏残液在催化剂的作用下，吸收热量热裂为低分子量的有机物，低分子量的有机物与废水中的有机物发生氧化反应释放出热量供精馏残液发生热裂反应，同时废水中的水汽化吸收部分热量，维持反应器内温度稳定。

3.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：在流化床中发生催化热裂和氧化耦合反应，反应绝对压力为0.1～0.35MPa，反应温度为200～500℃，精馏残液的进料速率为0.01～0.5L/(kg_{cat,流化床}·h)，废水的进料速率为精馏残液进料速率的1～10倍，空气的流量为400～2800L/(kg_{cat,流化床}·h)。

4.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：步骤(2)固定床反应器中的反应温度为250～450℃。

5.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：流化床中所用催化剂载体为MCM-22、Beta、USY、REY、ZSM-35和MOR分子筛中的一种，流化床中所用催化剂活性组分为Ru、Au、Pd和Pt中的一种或两种金属氧化物，活性金属氧化物的负载量为0.5～5％，流化床中所用催化剂的粒径为60～200微米。

6.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：固定床催化剂是以TiO₂或SiO₂为催化剂载体，以Cu、Fe、Co、Ni、Ce、La、Y、Mn中的一种或两种金属元素的氧化物为活性组分的催化剂，载体上活性组分氧化物负载量为10～20％，固定床催化剂的粒径为2～4mm。

7.根据权利要求1所述的甲苯氯化水解法制苯甲醛工艺中精馏残液的催化净化方法，其特征在于：固定床反应器出口处的气体经过吸收装置吸收后气体的易挥发有机物的含量不超过50mg/m³，冷凝液COD不超过70mgO₂/L。