CN110894097A - 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法 - Google Patents

含叔丁醇废水的深度氧化处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110894097A
CN110894097A CN201911271973.8A CN201911271973A CN110894097A CN 110894097 A CN110894097 A CN 110894097A CN 201911271973 A CN201911271973 A CN 201911271973A CN 110894097 A CN110894097 A CN 110894097A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste water
water containing
reaction
oxidation treatment
cacl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911271973.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110894097B (zh
Inventor
崔洪友
王景华
王鸣
易维明
王帅
李春晓
夏恒
王勇
张远
王永帅
孟祥浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN201911271973.8A priority Critical patent/CN110894097B/zh
Publication of CN110894097A publication Critical patent/CN110894097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110894097B publication Critical patent/CN110894097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法。将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温，加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种。本发明以无机熔盐水合物为溶剂，无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和；二次氧化可以使小分子的有机物彻底氧化为水和二氧化碳，COD去除率高。

Description

含叔丁醇废水的深度氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法。
背景技术
叔丁醇是有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，也常用于合成药物、香料，以及用作内燃机燃料添加剂及抗爆剂，其用途广泛，因而会伴随有大量的含叔丁醇的废水产生，叔丁醇结构稳定，因而其生化处理和化学处理均比较困难。
中国专利CN 103113004A公开一种高浓度叔丁醇废水的处理方法。该专利是首先将废水进行稀释，然后进行生化处理。生化处理叔丁醇废水虽然大大增加了废水处理量，但是生化处理时间长，并且污泥产量大，对废水产量较大时有一定的局限性。
李荣等进行了超声波降解水溶液中叔丁醇的研究，在叔丁醇的浓度为60mg/L时，超声波降解80min，以气相色谱分析叔丁醇的去除率为92.28％，但未提及COD的去除率及叔丁醇是否彻底降解。
中国专利CN 103663667A公开一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，该方法包括：首先调节废水8<pH值<10，再加入多组份均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续式催化湿式氧化装置对废水中污染物进行氧化降解；反应温度为210～230℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为0.3～2h；所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐，催化剂与废水质量之比为1:1000～10000。该专利催化剂用量小，催化性能一般；而且氧化处理过程需要在一定压力下进行，增加了能耗及对设备的要求。
目前亟需提供一种COD去除率高、可以将叔丁醇彻底转化为水和二氧化碳的含叔丁醇废水的氧化处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，以无机熔盐水合物为溶剂，在均相和非均相催化剂的作用下，将叔丁醇及其衍生物等深度氧化为水和二氧化碳，COD去除率高。
本发明所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法是将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温，加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种。
所述的水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
所述的均相催化剂为CuCl2、MnCl2或Cu(NO3)2中的一种或多种。
所述的均相催化剂在无机熔盐水合物和均相催化剂的混合溶液中的摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。
所述的氧化剂为空气或氧气。
所述的氧化剂的流速为1-10L/min；
所述的第一次氧化反应的反应温度为80-85℃。
所述的第一次氧化反应的反应时间为5-20min。
所述的固体催化剂为Nb-Ce/TiO2。
所述的第二次氧化反应的反应温度为150-250℃。
所述的第二次氧化反应的反应时间为5-60s。
所述的叔丁醇废水COD为16000-20000mg/L，主要有机物成分为叔丁醇。
本发明所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法具体是预先将无机盐和水按一定比例配制成无机熔盐水合物，然后升温至一定温度后，通入空气或氧气，滴加含叔丁醇的废水，在均相催化剂的作用下叔丁醇及其衍生物或者其它高沸点的有机物转化为低沸点的小分子有机物，均相催化剂和无机熔盐水合物留存于底物中，可以循环使用；然后小分子有机物随氧化剂或者蒸汽进入二次氧化装置，二次氧化装置装有固体催化剂，在固体催化剂的作用下，小分子有机物彻底氧化为水和二氧化碳。二次氧化装置为固定床反应器。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以无机熔盐水合物为溶剂，无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和；
本发明以无机熔盐水合物作为反应的介质，构造了常压或低压反应体系，易于工业化生产；
(2)均相催化剂和无机熔盐水合物可以循环使用；
(3)二次氧化采用非均相催化剂，可重复使用；
(4)二次氧化可以使小分子的有机物彻底氧化为水和二氧化碳，COD去除率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.01mol CuCl2，搅拌溶解；
(3)加热升温至85℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通氧气，氧气用量为50L；
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为200℃，停留时间20s。
经检测，COD去除率为94.8％。
实施例2
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.02mol Cu(NO3)2，搅拌溶解；
(3)加热升温至82℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通氧气，氧气用量为50L；
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为200℃，停留时间20s。
经检测，COD去除率为97.2％。
实施例3
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.2molgCuCl2，搅拌溶解；
(3)加热升温至80℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通氧气，氧气用量为50L；
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为250℃，停留时间30s。
经检测，COD去除率为96.8％。
实施例4
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.5mol CuCl2，搅拌溶解；
(3)加热升温至85℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通空气，空气用量为100L；
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为220℃，停留时间30s。
经检测，COD去除率为92.3％。
实施例5
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.16mol CuCl2，搅拌溶解；
(3)加热升温至80℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通空气，空气用量为100L；
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为150℃，停留时间30s。
经检测，COD去除率为92.0％。
对比例1
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1)，加入0.16mol CuCl2，搅拌溶解；
(3)加热升温至80℃，开始滴加150mL叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通空气，空气用量为100L。
经检测，COD去除率30.5％。
对比例2
(1)加150ml叔丁醇废水(COD：16584mg/L，pH：6-7)同时通空气，空气用量为100L；
(2)进入装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器，床层长度100mm，反应温度为150℃，停留时间30s；
经检测，COD去除率74.5％。

Claims (10)

1.一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温，加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
3.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的均相催化剂为CuCl2、MnCl2或Cu(NO3)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的均相催化剂在无机熔盐水合物和均相催化剂的混合溶液中的摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的氧化剂为空气或氧气。
6.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的第一次氧化反应的反应温度为80-85℃。
7.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的第一次氧化反应的反应时间为5-20min。
8.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的固体催化剂为Nb-Ce/TiO2。
9.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的第二次氧化反应的反应温度为150-250℃。
10.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法，其特征在于所述的第二次氧化反应的反应时间为5-60s。
CN201911271973.8A 2019-12-12 2019-12-12 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法 Active CN110894097B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911271973.8A CN110894097B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911271973.8A CN110894097B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110894097A true CN110894097A (zh) 2020-03-20
CN110894097B CN110894097B (zh) 2022-04-12

Family

ID=69787430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911271973.8A Active CN110894097B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110894097B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935687A (zh) * 2005-09-20 2007-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法
US20100234586A1 (en) * 2007-10-09 2010-09-16 Bioecon International Holding N.V. Process for the conversion of cellulose in hydrated molten salts
CN102027138A (zh) * 2008-03-13 2011-04-20 BIOeCON国际控股有限公司 在无机熔盐水合物中转化多糖的方法
CN104118928A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
CN107055743A (zh) * 2017-05-27 2017-08-18 南京工业大学 一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法
CN108864212A (zh) * 2018-08-08 2018-11-23 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935687A (zh) * 2005-09-20 2007-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法
US20100234586A1 (en) * 2007-10-09 2010-09-16 Bioecon International Holding N.V. Process for the conversion of cellulose in hydrated molten salts
CN102027138A (zh) * 2008-03-13 2011-04-20 BIOeCON国际控股有限公司 在无机熔盐水合物中转化多糖的方法
CN104118928A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
CN107055743A (zh) * 2017-05-27 2017-08-18 南京工业大学 一种甲苯氯化水解法制苯甲醛精馏残液的催化净化方法
CN108864212A (zh) * 2018-08-08 2018-11-23 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110894097B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shang et al. Photocatalytic materials for sustainable chemistry via cooperative photoredox catalysis
CN103553004B (zh) 一种连续制备叠氮化钠的方法
US11746033B2 (en) Method for treating production wastewater from the preparation of propylene oxide by co-oxidation
CN108822073B (zh) 一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用
CN104877762A (zh) 高稳酸性介孔-微孔分子筛催化油酸酯化反应的方法
CN110894097B (zh) 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法
CN112023923B (zh) 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法
CN103263933A (zh) 一种掺杂贵金属的活性炭催化剂
CN110743524A (zh) 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用
CN110860297B (zh) Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用
CN111018089A (zh) 一种环氧丙烷废水的催化湿式氧化处理方法
CN105819564A (zh) 一种多聚甲醛废水的处理方法
CN109107605B (zh) 一种具有高效光催化氧化性的十聚钨酸铵盐及其应用
CN106673175A (zh) 一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法
CN108047026B (zh) 一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法
Zeng et al. Production of formic acid and acetic acid by hydrothermal oxidation of alkali lignin
CN115894273B (zh) 一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇c(oh)-c键断裂及官能团化的方法
CN111393397A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
MX2011010357A (es) Proceso mejorado de oxidacion en fase acuosa.
CN114181083B (zh) 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法
CN114591170B (zh) 一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法
CN106631771A (zh) 一种丙烯酸合成方法
CN115007173B (zh) 一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备及在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用
CN102351302A (zh) 纳米氧化铜催化降解水中苯酚的方法
CN102382025B (zh) 一种环烷烃氧化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant