CN108864212A - 一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法 - Google Patents

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景菲
周永红
博采颖
尚倩倩
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Abstract

一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，该方法包括下述步骤：按质量比，将木质素、氧化剂、无机酸悬浮于熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，20～80℃反应5～24 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物。本发明反应条件温和，反应迅速高效，通过断裂木质素的醚键（β‑O‑4）和碳碳键（Cα‑Cβ）从而实现木质素的高效降解；而且木质素单体化合物最高得率高达80%。

Description

一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法
技术领域
本发明属于木质素转化技术领域，具体涉及一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法。
背景技术
由于化石燃料短缺和环境问题日益加剧，木质纤维素生物质被认为是液体燃料和化学品生产的潜在原料和可持续资源。在过去十年中，由木质纤维素生物质源（纤维素和半纤维素）转化碳水化合物已经实现了重大突破，例如开发第二代生物燃料（纤维素转化制备生物乙醇））和生物基化学物质（乳酸，琥珀酸，乙酰丙酸及其衍生物等）[Kloekhorst, A.;Heeres, H. J. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 1905−1914]。然而，因为木质素结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，作为继纤维素后的第二大天然聚合物木质素却仍未获有效利用。因此，开发有效的木质素转化方法已成为目前的研究热点[Ragauskas, A. J.; Beckham, G. T.; Biddy, M. J.; Chandra, R.; Chen,F.; Davis, M. F.; Davison, B. H.; Dixon, R. A.; Gilna, P.; Keller, M.;Langan, P.; Naskar, A. K.; Saddler, J. N.; Tschaplinski, T. J.; Tuskan, G.A.; Wyman, C. E. Science 2014, 344, 12013−12018.]。
近年来，木质素转化为材料，化学品和生物燃料被广泛报道，例如木质素在聚合材料和复合材料中的应用，[Griffini, G.; Passoni, V.; Suriano, R.; Levi, M.;Turri, S. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 1145−1154]; 分别将木质素气化和热解为合成气和生物油，其次是合成和升级化学品，燃料和材料，木质素对芳族化合物的氢解15-17和木质素氧化裂解成芳烃和有机酸.[ Yang X.; Li N.; Lin X.; Pan X.; ZhouY. J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 8379−8387]，但大多面临木质素替代率低或产率低的局限，而且部分材料重现性差，因此，木质素的解聚制备低分子量、低分散性的木质素成为木质素高效利用的关键。
熔盐水合物（Molten salt hydrates，MSH）是指水和盐的摩尔比等于或小于所述阳离子的配位数（即所有的水分子在阳离子的内配位层）的高浓度水溶液，亦即高度浓缩盐水（Csalt>〜50 Wt％）。其具有蒸汽压低，高温反应相对安全；部分无机盐溶液可提供弱酸环境，减少酸的用量；其亦可促进木质纤维素水解和脱水反应；而且部分熔盐水合物对纤维素具有良好的溶胀和分解能力等优点。例如，小硬阳离子与软极化阴离子组成的盐是典型的良好纤维素溶剂，其被广泛用于有机纤维的膨胀剂。我们研究发现，熔盐水合物解聚木质素具有反应条件温和（酸的用量少；反应温度低）以及反应时间短等优点，并且其可有效限制木质素的聚合，从而有效阻止了新的碳碳键的形成[Yang X.; Li N.; Lin X.; Pan X.;Zhou Y. J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 8379−8387]。熔盐介导的氧化体系不仅可以使木质素发生解聚，而且使其氧化降解，从而提高了木质素降解制备芳香单体的产率，最高产率高达80%。这为木质素的高附加值利用提供了一条新的途径。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，反应条件温和，可高效氧化降解木质素制备芳香单体。
技术方案：一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，步骤为：按比例，把2 g木质素和0.2～2.0 g的氧化剂悬浮于20 mL熔盐水合物中搅拌均匀，加入50～200 μL的无机酸，在90～150 ℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗产物3～4次；再将产物置于20 mL双氧水中，20～80 ℃反应5～24 h，待反应液冷却至室温后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物。
上述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
上述氧化剂为O2/TEMPO、DDQ、KIO4、O2/钨磷酸钠2Na2O•12WO3•P2O5•18H2O、O2/Na2WO4•2H2O或O2/ LaFeO3中的至少一种。
上述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
上述无机酸为HCl、HBr、H2SO4或乙酸中的任一种。
有益效果：首次利用熔盐水合物介质介导的氧化体系降解木质素，并实现了木质素的高效降解，单体产率高达80%；②熔盐水合物介导的氧化体系不仅可以有效解聚木质素并可防止木质素的再聚合，而且同时促进木质素发生氧化降解，从而实现木质素双降解的目的；③反应条件温和（低酸，低温）、高效、环境友好。
附图说明
图1为木质素氧化降解前后的凝胶渗透色谱图；
降解前木质素（L1）的重均分子量为3600，摩尔分子量为1200，分散系数为3.0；第一次氧化降解后木质素（L2）的重均分子量为1600，摩尔分子量为1100，分散系数为1.45；第二次氧化降解后木质素（L3）的重均分子量为750，摩尔分子量为500，分散系数为1.50。因此，可以看出，木质素经两步氧化后被有效降解，最终产物为芳香单体产物，而且分散性良好。
图2为木质素氧化降解前后的红外谱图；
从木质素氧化降解前后的红外谱图可以看出，经两步氧化降解后，羧基含量逐渐增加（1710）；另外，酚羟基含量也逐渐增加（1170）。
图3为木质素双氧化降解后的2D NMR谱图；
从木质素双氧化降解后的芳基的2D NMR谱图可以看出，经两步氧化降解后，木质素被降解为芳基单体。
具体实施方式
熔盐水合物介导的双氧化降解制备芳香单体的具体步骤为：
步骤一：按质量比，把2 g木质素和0.2～2.0 g的氧化剂悬浮于20 mL熔盐水合物中搅拌均匀，加入50～200 μL的无机酸在90～150 ℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；
步骤二：再将其置于20 mL双氧水中，20～80 ℃反应5～24 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物。
所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种；所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述氧化剂为O2/TEMPO、DDQ、KIO4、O2/钨磷酸钠2Na2O•12WO3•P2O5•18H2O、O2/ Na2WO4•2H2O或O2/ LaFeO3中的至少一种；所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr；所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述无机酸为HCl、HBr、H2SO4或乙酸中的任一种。
实施例1
把2 g Kraft木质素和0.2 g的TEMPO悬浮于20 mL ZnCl2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入50 μL的H2SO4在90 ℃下反应0.5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，20 ℃反应5 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为60%。
实施例2
把2 g Kraft木质素和0.3 g的TEMPO悬浮于20 mL ZnBr2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入60 μL的H2SO4在90 ℃下反应0.5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，20 ℃反应5 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为62%。
实施例3
把2 g有机溶剂型木质素和0.5 g的钨磷酸钠2Na2O•12WO3•P2O5•18H2O悬浮于20 mLCuBr2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入100 μL的盐酸在100 ℃下反应1 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，30 ℃反应8 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为65%。
实施例4
把2 g酶解木质素和1.0 g的LaFeO3悬浮于20 mL CaBr2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入150 μL的HBr在100 ℃下反应2 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，40 ℃反应12 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为72%。
实施例5
把2 g酶解木质素和1.5 g的Na2WO4•2H2O悬浮于20 mL LiCl熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入200 μL的HBr在110 ℃下反应3 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，50 ℃反应18 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为78%。
实施例6
把2 g Kraft木质素和2.0 g的TEMPO悬浮于20 mL LiBr熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入100 μL的硫酸在130 ℃下反应4 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，60 ℃反应24 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为80%。
实施例7
把2 g 有机溶剂型木质素和1.5 g的钨磷酸钠2Na2O•12WO3•P2O5•18H2O悬浮于20 mLZnCl2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入100 μL的硫酸在140 ℃下反应5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，70 ℃反应12 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为79%。
实施例8
把2 g Kraft木质素和1.5 g的LaFeO3悬浮于20 mL ZnBr2熔盐水合物中，通入氧气，搅拌均匀，加入150 μL的硫酸在150 ℃下反应3 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，80 ℃反应18 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为75%。
实施例9
把2 g Kraft木质素和1.0 g的DDQ悬浮于20 mL CuBr2熔盐水合物中，搅拌均匀，加入100 μL的醋酸在90 ℃下反应4 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，60 ℃反应6 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为72%。
实施例10
把2 g Kraft木质素和1.5 g的KIO4悬浮于20 mL LiBr熔盐水合物中，搅拌均匀，加入120 μL的醋酸在100 ℃下反应1 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，70 ℃反应18 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为80%。
从图1可以看出，降解前木质素（L1）的重均分子量为3600，分散系数为3.0；第一次氧化降解后木质素（L2）的重均分子量为1600，分散系数为1.45；第二次氧化降解后木质素（L3）的重均分子量为750，分散系数为1.50。因此，可以看出，木质素经两步氧化后被有效降解，最终产物为芳香单体产物，而且分散性良好；另外，从图2可以看出，经两步氧化降解后，羧基含量逐渐增加（1710）；另外，酚羟基含量也逐渐增加（1170）；从图2可以看出，经两步氧化降解后，木质素被降解为芳基单体。
实施例11
把2 g 有机溶剂型木质素和2.0 g的Na2WO4•2H2O悬浮于20 mL LiCl熔盐水合物中，搅拌均匀，加入200 μL的HBr在110 ℃下反应1.5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，40 ℃反应16 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为79%。
实施例12
把2 g 酶解木质素和1.5 g的DDQ悬浮于20 mL ZnCl2熔盐水合物中，搅拌均匀，加入200 μL的HBr在120 ℃下反应1.0 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，60 ℃反应12 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为76%。
实施例13
把2 g 酶解木质素和2.0 g的KIO4悬浮于20 mL ZnBr2熔盐水合物中，搅拌均匀，加入200 μL的HCl在110 ℃下反应2.0 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，55 ℃反应18 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为79%。
实施例14
把2 g Kraft木质素和2.0 g的Na2WO4•2H2O悬浮于20 mL LiBr熔盐水合物中，搅拌均匀，加入150 μL的HCl在120 ℃下反应1.5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，60 ℃反应24 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为78%。
实施例15
把2 g 酶解木质素和1.8 g的DDQ悬浮于20 mL CaBr2熔盐水合物中，搅拌均匀，加入200 μL的醋酸在130 ℃下反应2.0 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20mL双氧水中，50 ℃反应10 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物，产率为76%。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于步骤为：按比例，把2 g木质素和0.2～2.0 g的氧化剂悬浮于20 mL熔盐水合物中搅拌均匀，加入50～200 μL的无机酸，在90～150 ℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗产物3～4次；再将产物置于20 mL双氧水中，20～80 ℃反应5～24 h，待反应液冷却至室温后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物。
2.根据权利要求1所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述氧化剂为O2/TEMPO、DDQ、KIO4、O2/钨磷酸钠2Na2O•12WO3•P2O5•18H2O、O2/ Na2WO4•2H2O或O2/LaFeO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
5.根据权利要求1所述木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，其特征在于所述无机酸为HCl、HBr、H2SO4或乙酸中的任一种。
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