CN107282106A - 一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷钨杂多酸制备技术领域，具体涉及弱水溶性、负载型磷杂多酸的制备方法及其应用。本发明提供一种稀酸化搅拌式改性制备磷钨杂多酸的方法，制备条件常温（压）、不使用任何有机溶剂、操作简单、能耗和成本低；所得磷钨杂多酸水溶性小、比表面积大以及催化活性较高。因其表面具有催化活性的酸性部位以及杂多酸氧化还原载体（e和Ⅱ+）的扩散与生物质植物组织在水热条件下发生氧化作用，主要应用于催化、生物、药物、材料等方面，如：废弃生物质催化降解，化工业生产有毒有害（废）气体和污（废）水治理、其螯合物具有抗癌效果，还可应用于电极材料中。本发明用制备得到的负载型磷钨杂多酸催化强化紫苏梗的降解，实现生物质的高效转化。

Description

一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用
技术领域
本发明属于磷钨杂多酸制备技术领域，具体涉及弱水溶性、负载型磷钨杂多酸的制备及其催化降解紫苏梗的方法。
背景技术
磷钨杂多酸也称多金属氧簇，是一种新型的多功能固体酸催化剂，具有稳定性好、选择性高、反应条件温和、腐蚀小、对环境无污染等优点，目前已成功应用于烯烃水合、烷基化及异构化反应中，并在石油炼制中如在汽油醚化、柴油/汽油氧化脱硫、汽油烷基化脱硫等方面具有一定应用。现有杂多酸制备方法主要有乙醚酸化萃取法、离子交换法、电渗析法等。乙醚酸化萃取法制备过程中，酸化程度不好把握，有时pH相差0.01所得产物结构就完全不同，且乙醚具有沸点低、有毒、易燃、极易挥发，有一定的危险性且污染环境；离子交换法虽避免了乙醚的使用，生产安全性得到提高，但生产周期长、能耗极大、且生产能力有限，成为工业化生产的瓶颈。这些方法多使用有机溶剂乙醚、且操作过程较复杂，造成资源浪费和环境污染等问题。因此，开展杂多酸清洁制备方法的研究，对促进石油化工生产等具有非常重要的意义。而将杂多酸应用于生物质的降解，将纤维素、半纤维素以及木质素等多糖聚合物转化为单糖、燃料或高附加值化学品及平台化合物，实现生物质的高效转化及资源化利用而备受人们关注。木质素是自然界中仅次于纤维素的生物质资源，也是化学制浆工业中重要的废弃物和污染物，对木质素的降解、转化及利用也关系到制浆造纸工业清洁化生产和污染环境的生物修复等领域，所以木质素的降解对环境污染的治理有着重要意义。
现有磷钨杂多酸的制备方法，如2011年4月20日公开的公开号为CN102744088B的“一种磷钨杂多酸的制备方法”，公开的方法是：将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液，然后将CnH2n+1N+Cl-的有机溶液加入到磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，即得到磷钨杂多酸。该方法虽规避了乙醚酸化制备方法的缺陷，但仍存在以下的不足：（1）虽使用CnH2n+1N+Cl-为络合剂取代乙醚，但仍然使用了有机溶剂，有机溶剂多数有毒、易挥发，在一定程度上危害人体健康，造成环境污染；（2）干燥和焙烧需要在惰性气体氮气条件下进行，增加生产过程中的不安全隐患，以及增加生产成本；（3）为满足酸性条件需要加入浓盐酸，易腐蚀设备，增加设备的维护费用，进而增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是，针对现有磷钨杂多酸制备方法的不足，提供一种稀酸化搅拌式改性制备磷钨杂多酸的方法，实现制备条件常温（压）、不使用任何有机溶剂、操作步骤少且简单、生产能耗和成本低等特点，制备所得磷钨杂多酸盐具有水溶性小、比表面积大、催化活性高等特点。
本发明机理是：本发明以钨酸钠为原料，通过添加无机酸获得活性钨酸；活性钨酸与加入一定改性剂的稀磷酸反应，搅拌直至磷钨杂多酸水溶液生成；采用盐析法结晶析出磷钨杂多酸，成功避免乙醚萃取剂的使用，大大增强磷钨杂多酸制备的安全性，以及磷钨杂多酸的性能。化学反应式为：12WO4 2- +HPO4 2- +3H+ →（PW12O40）3- +12H2O。在酸催化降解紫苏梗的过程中，主要利用磷钨杂多酸表面具有催化活性的酸性部位以及杂多酸氧化还原载体（e和II+）的扩散与生物质中植物组织在水热条件下发生氧化作用，从而催化降解生物质。
实现发明目的的技术方案是：一种弱水溶性磷钨杂多酸制备及其催化降解紫苏梗方法，以钨酸钠为原料，经活性钨酸生成、水溶性磷钨杂多酸制备、杂多酸改性、盐析沉淀等三步简单工艺获得磷钨杂多酸盐，并采用水热法实现制备磷钨杂多酸对紫苏梗的催化降解。所述方法的具体步骤如下：
（1）活性钨酸生成
先称取钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于水中得钨酸钠水溶液，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为8～15:1，转入分液漏斗中，待用；再量取0.7～0.9mol/L的HCl溶液于烧杯中，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为8～15:1；然后将钨酸钠水溶液匀速滴加至HCl溶液中得黄绿色沉淀，搅拌；待钨酸钠滴加完全后继续搅拌40～60min，沉积约2～3h，抽滤制得黄绿色固体即钨酸。
（2）水溶性磷钨杂多酸制备
第（1）步完成后，先按照H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为10～20:1的比例，量取浓度为0.11～0.13mol/L的稀H3PO4于烧杯中，然后将第（1）步所得黄绿色固体少量多次加入H3PO4溶液中，持续搅拌至到黄绿色固体加完后，再搅拌40～60min，获得水溶性磷钨杂多酸。
（3）杂多酸改性
第（2）步完成后，先称取质量（g）为钨酸钠质量（g）的15～25%改性剂，加入第（2）步所得的水溶性磷钨杂多酸，搅拌溶解，所述改性剂为柠檬酸或尿素等；再加入钨酸钠质量（g）5～30%的负载基体搅拌30～60min后，加入钨酸钠质量（g）8～12%的KCl，溶液中白色沉淀增加；然后将白色固液加热至近沸腾，静止过夜使其充分沉降；最后除去上层清液，将沉淀离心、烘干后，得白色固体，即负载型TS-1的磷钨杂多酸。所述负载基体可为钛硅分子筛（TS-1）、CMS5、SiO2等。
（4）催化降解应用
第（3）步完成后，先称取1g过20～80目筛的紫苏梗、于50～70℃的烘箱中烘4～6h。然后将经预处理的紫苏梗于高压反应釜中，再向反应釜加入经第（3）步制备所得磷钨杂多酸和10～30 ml混合多元醇催化液，搅拌均匀，所述的磷钨杂多酸的质量（g）为紫苏梗质量（g）的6～8‰，所述的混合多元醇为聚乙二醇和乙二醇的混合液，投加体积（ml）与紫苏梗质量（g）比为10～30ml:1；然后将高压反应釜置于160～180℃温度下反应70～90 min，使植物组织更好的降解后，取出冷却、抽滤，分别收集滤渣和滤液，对滤液处理达标后排放；最后采用中性洗涤剂法，测定滤渣的木质纤维素的含量，计算其木质素的降解率。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
（1）本发明的磷钨杂多酸的制备方法可行，该方法不仅避免了有机溶剂的大量使用以及挥发造成的生产安全问题，降低生产成本，增加实验过程的安全性。
（2）本发明采用稀酸化搅拌式方法制备弱水溶性的磷钨杂多酸，制备过程中，仅使用弱酸，且不使用任何有机溶剂，成功避免乙醚等萃取剂、络合剂有机溶剂的使用，大大提高磷钨杂多酸生产安全性能，有利于环境的保护。本发明不需要在氮气流条件下反应，操作简单且降低生产成本。
（3）本发明制备磷钨杂多酸通过添加改性剂柠檬酸，在不改变制备杂多酸结构的条件下，影响制备磷钨杂多酸的镜胞，制备所得催化剂比表面积是未添加柠檬酸的1.06～1.11倍，溶解性降低了1.5～1.71倍。
（4）本发明制备磷钨杂多酸通过添加负载基体钛硅分子筛（TS-1）、CMS5、SiO2等，不仅可降低增加制备催化剂的生产成本，同时增加Ti、Al等金属离子，进而增加催化剂的催化活性，提高生产效率。
（5）本发明采用紫苏梗固体废弃物为原料，经过预处理后，用本发明方法制备得到的负载型TS-1的磷钨杂多酸来催化强化紫苏梗的降解。负载型TS-1的磷钨杂多酸由于其独特的强质子酸性、高水热稳定性、多功能（酸、氧、光催化）、易于调变的分子结构以及独特的“准液相”行为，对紫苏梗有良好的催化降解效果。当紫苏梗经60～80目筛、在60℃烘箱中烘5h时预处理后，将制备得到的杂多酸用于紫苏梗的降解，其中加入7‰的杂多酸和20 ml混合多元醇催化液，反应温度为170 ℃、反应时间为80 min，木质素的降解效果最好，降解率为32.30%。表明杂多酸应用于生物质的催化转化以达到实现其资源化的利用有很重要的现实意义。
附图说明
图1 为磷钨酸XRD图谱，图2为磷钨酸红外图谱。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。一种催化强化降解紫苏梗的固体杂多酸的制备方法的具体步骤如下：
实施例1
（1）活性钨酸生成
先称取钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于水中得钨酸钠水溶液，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为10:1，转入分液漏斗中，待用；再量取0.8mol/L的HCl溶液于烧杯中，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为10:1；然后将钨酸钠水溶液匀速滴加至HCl溶液中得黄绿色沉淀，搅拌；待钨酸钠滴加完全后继续搅拌40min，沉积2h，抽滤制得黄绿色固体即钨酸。
（2）水溶性磷钨杂多酸制备
第（1）步完成后，先按照H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为15:1的比例，量取浓度为0.12mol/L的稀H3PO4于烧杯中，然后将第（1）步所得黄绿色固体少量多次加入H3PO4溶液中，持续搅拌至到黄绿色固体加完后，再搅拌40min，获得水溶性磷钨杂多酸。
（3）杂多酸改性
第（2）步完成后，先称取质量（g）为钨酸钠质量（g）20%的柠檬酸，加入第（2）步所得的水溶性磷钨杂多酸，搅拌溶解；再加入钨酸钠质量（g）15%的钛硅分子筛（TS-1）搅拌60min后，加入钨酸钠质量（g）10%的KCl，溶液中白色沉淀增加；然后将白色固液加热至近沸腾，静止过夜使其充分沉降；最后除去上层清液，将沉淀离心、烘干后，得白色固体，即负载型TS-1的磷钨杂多酸，产率为79.85%。
（4）紫苏梗的催化降解
第（3）步完成后，先称取1.00g过60～80目筛的、于60℃的烘箱中烘5h。然后将经预处理的紫苏梗于高压反应釜中，再向反应釜加入经第（3）步制备所得磷钨杂多酸和20 ml聚乙二醇和乙二醇的混合多元醇催化液，搅拌均匀，所述的磷钨杂多酸的质量（g）为紫苏梗质量（g）的7‰即0.007g；然后将高压反应釜置于170℃温度下反应80min，使植物组织更好的降解后，取出冷却、抽滤，分别收集滤渣和滤液，对滤液处理达标后排放；最后采用中性洗涤剂法，测定滤渣的木质纤维素的含量，计算其木质素的降解率为32.30%。
样品磷钨酸的XRD谱图见图1，从图1可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸的特征峰的2θ出现在6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°，具有典型的Keggin结构。样品磷钨酸的IR谱图见图2，从图2可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸在相同波长范围内出现特征峰，表明其具有相同的特征官能团。
实施例2
一种催化强化降解紫苏梗的固体杂多酸的制备方法，同实施例1，其中：
第（1）步中，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为8:1，HCl浓度为0.7mol/L，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为8:1，搅拌时间为50min，沉积为2.5h。
第（2）步中，H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为10:1，H3PO4浓度为0.13mol/L，搅拌时间为50min。
第（3）步中，柠檬酸质量（g）为钨酸钠质量（g）的25%，负载基体质量（g）为钨酸钠质量（g）的5%，搅拌时间为50min，KCl的质量（g）为钨酸钠质量（g）的8%，负载型TS-1磷钨杂多酸的产率为74.48%。
第（4）步中，选用紫苏梗目数为20～40目，烘箱温度为50℃，烘干时间为6h， 杂多酸的量(g）为紫苏梗质量（g）的6‰即0.006g，混合多元醇催化液为10 ml，反应温度160 ℃、反应时间为70 min，其木质素的降解率为28.36%。
样品磷钨酸的XRD谱图见图1，从图1可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸的特征峰的2θ出现在6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°，具有典型的Keggin结构。样品磷钨酸的IR谱图见图2，从图2可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸在相同波长范围内出现特征峰，表明其具有相同的特征官能团。
实施例3
一种催化强化降解紫苏梗的固体杂多酸的制备方法，同实施例1，其中：
第（1）步中，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为15:1，HCl浓度为0.9mol/L，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为15:1，搅拌时间为60min，沉积为3h。
第（2）步中，H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为20:1，H3PO4浓度为0.11mol/L，搅拌时间为60min。
第（3）步中，柠檬酸质量（g）为钨酸钠质量（g）的15%，负载基体质量（g）为钨酸钠质量（g）的30%，搅拌时间为30min，KCl的质量（g）为钨酸钠质量（g）的12%，负载型TS-1磷钨杂多酸的产率为67.09%。
第（4）步中，选用紫苏梗目数为40～60目，烘箱温度为70℃，烘干时间为4h，杂多酸的量（g）为紫苏梗质量(g）的8‰即0.008g，混合多元醇催化液为30 ml，反应温度180 ℃、反应时间为90 min，其木质素的降解率为27.74%。
样品磷钨酸的XRD谱图见图1，从图1可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸的特征峰的2θ出现在6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°，具有典型的Keggin结构。样品磷钨酸的IR谱图见图2，从图2可见，合成的负载型TS-1的磷钨杂多酸在相同波长范围内出现特征峰，表明其具有相同的特征官能团。
实验结果
用实施例1中制备所得磷钨杂多酸催化降解紫苏梗，探讨杂多酸投加量、催化液体积、反应温度以及反应时间对木质素降解率的影响，进行以下单因素试验：
1、实施例1～3改性杂多酸的效果
表1 实施例1～3改性杂多酸的效果
名称 合成率/% 比表面增加的倍数 溶解性降低的倍数
实施例1 79.85 1.11 1.50
实施例2 74.48 1.10 1.50
实施例3 67.09 1.06 1.71
2、混合多元醇催化液20 ml，高压反应釜反应温度为170 ℃，反应时间70 min，不同杂多酸投加量（占紫苏梗质量的千分比）对紫苏梗降解的影响实验；
表2 不同杂多酸投加量对木质素降解的影响
杂多酸投加量/‰ 5 6 7 8 9
木质素降解率/% 26.18 26.28 30.85 24.78 13.05
由表2可知，当杂多酸投加量为7‰时，木质素的降解率最高，因此投加量为7‰最佳。
3、杂多酸投加量为7‰，高压反应釜反应温度为170 ℃，反应时间70 min，不同催化液体积对紫苏梗降解的影响实验；
表3 不同催化液体积对木质素降解的影响
催化液体积/ml 15 20 25 30 35
木质素降解率/% 24.78 30.85 29.39 28.45 24.97
由表3可知，当催化液体积为20ml时，木质素的降解率最高，因此催化液体积为20ml最佳。
4、杂多酸投加量为7‰，催化液体积为20ml，高压反应釜反应温度为170 ℃，不同反应时间对紫苏梗降解的影响实验；
表4 不同反应时间对木质素降解的影响
反应时间/min 50 60 70 80 90
木质素降解率/% 23.55 28.41 30.85 32.30 27.92
由表4可知，当反应时间为80min时，木质素的降解率最高，因此反应时间为80min。
5、杂多酸投加量为7‰，催化液体积为20ml，反应时间为80min，不同高压反应釜反应温度为对紫苏梗降解的影响实验；
表5 不同反应温度对木质素降解的影响
反应温度/℃ 155 160 165 170 175
木质素降解率/% 19.87 20.21 24.46 32.30 16.14
由表5可知，当反应温度170℃时，木质素的降解率最高，因此反应温度为170℃最佳。得到最佳反应条件为：杂多酸投加量为7‰，催化液体积为20ml，反应时间为80min，反应温度为170℃，此时木质素降解率最高为32.30%。
从上述实验可知：（1）本发明的磷钨杂多酸的制备方法可行，该方法不仅避免了有机溶剂的大量使用以及挥发造成的生产安全问题，降低生产成本，增加实验过程的安全性。（2）本发明采用稀酸化搅拌式方法制备弱水溶性的磷钨杂多酸，制备过程中，仅使用弱酸，且不使用任何有机溶剂，成功避免乙醚等萃取剂、络合剂有机溶剂的使用，大大提高磷钨杂多酸生产安全性能，有利于环境的保护。本发明不需要在氮气流条件下反应，操作简单且降低生产成本。（3）本发明制备磷钨杂多酸通过添加改性剂柠檬酸，在不改变制备杂多酸结构的条件下，影响制备杂多酸的晶胞，制备所得催化剂比表面积是未添加柠檬酸的1.06～1.11倍。（4）本发明制备磷钨杂多酸通过添加负载基体钛硅分子筛（TS-1）、CMS5、SiO2等，不仅可降低增加制备催化剂的生产成本，同时增加Ti、Al等金属离子，进而增加催化剂的催化活性，提高生产效率。（5）本发明采用紫苏梗固体废弃物为原料，经过预处理后，用本发明方法制备得到的负载型TS-1的磷钨杂多酸来催化强化紫苏梗的降解。负载型TS-1的磷钨杂多酸由于其独特的强质子酸性、高水热稳定性、多功能（酸、氧、光催化）、易于调变的分子结构以及独特的“准液相”行为，对紫苏梗有良好的催化降解效果。当紫苏梗经60～80目筛、在60℃烘箱中烘5h时预处理后，将制备得到的杂多酸用于紫苏梗的降解，其中加入7%的杂多酸和20 ml混合多元醇催化液，反应温度为170 ℃、反应时间为80 min，木质素的降解效果最好，降解率为32.30%。表明杂多酸应用于生物质的催化转化以达到实现其资源化的利用有很重要的现实意义。

Claims (3)

1.一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸的制备方法及应用，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：
紫苏梗粉碎处理
第（1）步骤中，将紫苏梗用高速粉碎机进行粉碎，备用；
活性钨酸生成
完成第（1）步骤后，先称取钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于水中得钨酸钠水溶液，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为10:1，转入分液漏斗中，待用；再量取0.8mol/L的HCl溶液于烧杯中，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为10:1；然后将钨酸钠水溶液匀速滴加至HCl溶液中得黄绿色沉淀，搅拌；待钨酸钠滴加完全后继续搅拌40min，沉积2h，抽滤制得黄绿色固体即钨酸；
（3）水溶性磷钨杂多酸制备
完成第（2）步骤后，先按照H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）比为15:1的比例，量取浓度为0.12mol/L的稀H3PO4于烧杯中，然后将第（2）步所得黄绿色固体少量多次加入H3PO4溶液中，持续搅拌至到黄绿色固体加完后，再搅拌40min，获得水溶性磷钨杂多酸；
（4）杂多酸改性
完成第（3）步骤后，先称取质量（g）为钨酸钠质量（g）20%的柠檬酸，加入第（3）步所得的水溶性磷钨杂多酸，搅拌溶解；再加入钨酸钠质量（g）15%的钛硅分子筛（TS-1）搅拌60min后，加入钨酸钠质量（g）10%的KCl，溶液中白色沉淀增加；然后将白色固液加热至近沸腾，静止过夜使其充分沉降；最后除去上层清液，将沉淀离心、烘干后，得白色固体，即负载型TS-1的磷钨杂多酸，产率为79.85%；
（5）紫苏梗的催化降解
完成第（4）步骤后，先称取1.00g过60～80目筛的紫苏梗粉末、于60℃的烘箱中烘5h；
然后将经预处理的紫苏梗于高压反应釜中，再向反应釜加入经第（4）步制备所得磷钨杂多酸和20 ml聚乙二醇和乙二醇的混合多元醇催化液，搅拌均匀，所述的磷钨杂多酸的质量（g）为紫苏梗质量（g）的7‰即0.007g；然后将高压反应釜置于170℃温度下反应80min，使植物组织更好的降解后，取出冷却、抽滤，分别收集滤渣和滤液，对滤液处理达标后排放；最后采用中性洗涤剂法，测定滤渣的木质纤维素的含量，计算其木质素的降解率为32.30%。
2.根据权利要求1所述的一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸的制备方法及应用，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：
第（2）步骤中，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为8:1，HCl浓度为0.7mol/L，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为8:1，搅拌时间为50min，沉积为2.5h；
第（3）步骤中，H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为10:1，H3PO4浓度为0.13mol/L，搅拌时间为50min；
第（4）步骤中，柠檬酸质量（g）为钨酸钠质量（g）的25%，负载基体质量（g）为钨酸钠质量（g）的5%，搅拌时间为50min，KCl的质量（g）为钨酸钠质量（g）的8%，负载型TS-1磷钨杂多酸的产率为74.48%；
第（5）步骤中，选用紫苏梗目数为20～40目，烘箱温度为50℃，烘干时间为6h， 杂多酸的量(g）为紫苏梗质量（g）的6‰即0.006g，混合多元醇催化液为10 ml，反应温度160 ℃、反应时间为70 min，其木质素的降解率为28.36%。
3.根据权利要求1所述的一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸的制备方法及应用，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：
第（2）步骤中，水体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为15:1，HCl浓度为0.9mol/L，HCl体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为15:1，搅拌时间为60min，沉积为3h；
第（3）步骤中，H3PO4体积（ml）与Na2WO4质量（g）之比为20:1，H3PO4浓度为0.11mol/L，搅拌时间为60min；
第（4）步骤中，柠檬酸质量（g）为钨酸钠质量（g）的15%，负载基体质量（g）为钨酸钠质量（g）的30%，搅拌时间为30min，KCl的质量（g）为钨酸钠质量（g）的12%，负载型TS-1磷钨杂多酸的产率为67.09%；
第（5）步骤中，选用紫苏梗目数为40～60目，烘箱温度为70℃，烘干时间为4h，杂多酸的量（g）为紫苏梗质量(g）的8‰即0.008g，混合多元醇催化液为30 ml，反应温度180 ℃、反应时间为90 min，其木质素的降解率为27.74%。
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