CN103599771A - 一种Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bi₂WO₆光催化剂及其制备方法和应用，以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O为原料，经水热反应制得类似花瓣状的可见光催化剂Bi₂WO₆。本发明首次将Bi₂WO₆光催化剂用于水相光催化选择性氧化一元芳香醇和三元醇甘油，具有高催化效率和高的选择性。该催化剂制备方法简单，以可见光为驱动能、水为溶剂、氧气为氧化剂，用于一元醇和三元醇的选择性氧化，有利于环境和能源的可持续发展。

Description

一种Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种类似花瓣状Bi₂WO₆光催化剂的制备和光催化选择性氧化一元芳香醛到相应醛和三元醇甘油到二羟基丙酮。

背景技术

20世纪以来，环境污染和能源危机问题日益加剧，极大的威胁着人类社会的可持续发展。寻求高效、环保的污染物降解技术和清洁可再生能源成为近年来世界关注的焦点。光催化技术作为一项可以将太阳能转化为化学能的绿色技术，自其上世纪70年代被发现以来，引起了各国政府和人民的极大关注，在世界范围内得到了蓬勃发展。进而，将光催化用于水相中选择性氧化有机合成的研究备受关注。传统的有机合成不仅步骤繁琐，而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂，还涉及到高温高压所带来的安全隐患。而水相中光催化选择性氧化有机合成在室温常压下以光能为驱动能、水为溶剂、氧气为氧化剂，为有机合成提供了一种新的方法和途径。

在众多选择性氧化反应中，醇类化合物的选择性氧化是精细化工产业中间体合成的一个重要反应，通过选择性氧化反应，可以得到醛类，酮类以及酸类等一系列重要的化工产品的中间体，可广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。更重要的是，三元醇甘油作为生物柴油的副产物，目前工业上采用焚烧法来处理，然而，甘油是具有三个羟基官能团的有机化合物，对不同位置的羟基官能团进行选择性氧化可得到各种高附加值的有机物。如甘油醛、甘油酸、丙醇二酸和二羟基丙酮，进一步氧化可生成草酸、乙醛酸、乙醇酸、丙酮二酸和丙醛酸，对于这些高附加值的化学品，工业上生产的一般为化学氧化或发酵，并伴随着成本高、污染严重等问题。若利用光催化氧化技术，设计合成具有高转化率和选择性的光催化剂，对甘油进行选择性氧化得到高附加值的有机物，既能变废为宝，又有利于生物柴油产业的持续发展。

近年来，TiO₂以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、廉价等优点成为理想的光催化剂。因此，TiO₂在紫外光下光催化选择性氧化甘油已有初步尝试，但紫外光在太阳光谱中仅占4%，再者，TiO₂氧化能力强，选择性氧化甘油得到一系列比重均等的产物，所以TiO₂紫外光下光催化选择性氧化甘油不能在工业推广和应用。为了能得到实际应用的选择性氧化甘油的光催化剂，发展具有高的可见光活性和高的选择性催化材料是必然趋势。Bi₂WO₆是一种可见光催化剂，制备方法简单，通过简单调节溶液pH或加入表面活性剂能得到一系列不同形貌的Bi₂WO₆，并且由于其价带位置的特殊性，在光催化过程中不会产生羟基自由基，因此，可以很好的调控光催化反应的选择性。进而，我们研究小组一直致力于Bi₂WO₆水相中光催化选择性氧化醇类的研究。此外，还可以通过使用不同的制备方法调控光催化剂的形态和结构，或对光催化剂表面进行改性和修饰，从而控制表面活性物种，达到对光催化选择性氧化目标产物的调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好的Bi₂WO₆光催化剂及其制备方法和应用，制备的类似花瓣状的Bi₂WO₆具有可见光光催化选择性氧化一元芳香醇到相应醛和三元醇甘油到二羟基丙酮且易回收的特点。

所述的一元芳香醇及相应醛具有以下结构：

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所述的三元醇甘油和二羟基丙酮具有如下结构：

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为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Bi₂WO₆光催化剂具有类似花瓣状结构。

其制备方法包括以下步骤：

（1）Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在HNO₃中得到澄清的A溶液，Na₂WO₄·2H₂O溶解在去离子水中得到澄清的B溶液；

（2）将B溶液滴加到A溶液中，然后再滴加NaOH调节溶液pH为1；

（3）将步骤（2）的反应液置于130-180℃水热4-16 h，过滤、洗涤、干燥得类似花瓣状Bi₂WO₆光催化剂。

所述的Bi₂WO₆光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性氧化一元芳香醇到相应醛和三元醇甘油到二羟基丙酮：在波长>420 nm的可见光下，0.1 mmol一元芳香醇照射10 h，其转化率为49-60%，得到对应醛的选择性达96%以上；0.1 mmol三元醇甘油照射5 h, 其转化率达96%，得到二羟基丙酮的选择性为91%；0.5 mmol三元醇甘油照射12 h, 其转化率达91%，得到二羟基丙酮的选择性为89%。具体步骤如下：

（1）将一定量的超纯水(进液相色谱)通氧气(40 mL/min) 1 h；

（2）取一定量的超纯水、Bi₂WO₆光催化剂、一元芳香醇或甘油于瓶中，搅拌均匀，光照一定时间，然后离心，回收催化剂，溶液待进液相色谱分析；

（3）将光催化产物溶液进液相色谱分析，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积定性定量。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将Bi₂WO₆光催化剂用于光催化选择性氧化一元芳香醇和三元醇甘油，具有高催化效率，对相应一种产物具有高选择性。

（2）制备简单，以可见光为驱动能、水为溶剂、氧气为氧化剂，用于一元芳香醇和三元醇甘油的选择性氧化，有利于环境和能源的可持续发展。

（3）Bi₂WO₆光催化剂的光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。

附图说明

图1是类似花瓣状Bi₂WO₆的SEM图。

图2是Bi₂WO₆的XRD图。

图3是Bi₂WO₆的UV-vis DRS图。

具体实施方式

实施例1

将0.98 g (2 mmol) Bi(NO₃)₃·5H₂O微热超声溶解于40 mL 0.3 M HNO₃中，接着将20 mL 50 mM Na₂WO₄滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，而后再加入20 mL 0.2 M NaOH调节溶液pH，继续搅拌24 h，最后将反应液置于100 mL反应釜中160℃水热8 h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到Bi₂WO₆光催化剂。将8 mg Bi₂WO₆催化剂、预先通过氧气的1.5 mL超纯水和0.1 mmol一元芳香醇混合均匀，置于可见光(>420 nm)下光照10 h，苯甲醇的转化率为58%，对甲基苯甲醇的转化率为56%，对甲氧基苯甲醇的转化率为59%，对硝基苯甲醇的转化率为57%，对氯苯甲醇的转化率为49%，对氟苯甲醇的转化率为60%，相应醛的选择性达96%以上。

表1是Bi₂WO₆光催化剂选择性氧化0.1 mmol一元芳香醇的活性

实施例2

将0.98 g (2 mmol) Bi(NO₃)₃·5H₂O微热超声溶解于40 mL 0.3 M HNO₃中，接着将20 mL 50 mM Na₂WO₄滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，而后再加入20 mL 0.2 M NaOH调节溶液pH，继续搅拌24 h，最后将反应液置于100 mL反应釜中160℃水热8 h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到Bi₂WO₆光催化剂。将8 mg Bi₂WO₆催化剂、预先通过氧气的1.5 mL超纯水和0.1 mmol三元醇甘油混合均匀，置于可见光(>420 nm)下光照1-5 h，甘油转化率从33-96%，对二羟基丙酮的选择性达91%以上。

表2是Bi₂WO₆光催化剂选择性氧化0.1 mmol三元醇甘油的活性

实施例3

将0.98 g (2 mmol) Bi(NO₃)₃·5H₂O微热超声溶解于40 mL 0.3 M HNO₃中，接着将20 mL 50 mM Na₂WO₄滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，而后再加入20 mL 0.2 M NaOH调节溶液pH，继续搅拌24 h，最后将反应液置于100 mL反应釜中160℃水热8 h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到Bi₂WO₆光催化剂。将8 mg Bi₂WO₆催化剂、预先通过氧气的1.5 mL超纯水和0.5 mmol三元醇甘油混合均匀，置于可见光(>420 nm)下光照2-12 h，甘油转化率从22-91%，对二羟基丙酮的选择性达89%以上。

表3是Bi₂WO₆光催化剂选择性氧化0.5 mmol三元醇甘油的活性

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于：所述的Bi₂WO₆光催化剂具有类似花瓣状结构。

2.一种制备如权利要求1所述的Bi₂WO₆光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在HNO₃中得到澄清的A溶液，Na₂WO₄·2H₂O溶解在去离子水中得到澄清的B溶液；

（2）将B溶液滴加到A溶液中，然后再滴加NaOH调节溶液pH为1；

（3）将步骤（2）的反应液置于130-180℃水热4-16 h，过滤、洗涤、干燥得类似花瓣状Bi₂WO₆光催化剂。

3.根据权利要求2所述的Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中混合搅拌均匀的反应液放入水热反应釜中体积填充为80%。

4.一种如权利要求1所述的Bi₂WO₆光催化剂的应用，其特征在于：所述的Bi₂WO₆光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性氧化一元芳香醇到相应醛和三元醇甘油到二羟基丙酮。

5.根据权利要求4所述的Bi₂WO₆光催化剂的应用，其特征在于：所述的Bi₂WO₆光催化剂在波长>420 nm的可见光下，0.1 mmol一元芳香醇照射10 h，其转化率为49-60%，得到对应醛的选择性达96%以上；0.1 mmol三元醇甘油照射5 h, 其转化率达96%，得到二羟基丙酮的选择性为91%；0.5 mmol三元醇甘油照射12 h, 其转化率达91%，得到二羟基丙酮的选择性为89%。

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