CN106994341B - 用于光催化分解n2o的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于光催化分解N2O的催化剂，由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料所组成，BimX1 0.2‑3X2 0‑3On (I)其中变量各自定义如下：X1为选自W和Mo的元素；X2为一种选自不同于X1的过渡金属元素；m为元素Bi的化学计量系数，其为1‑3；以及n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。本发明还涉及所述催化剂的制备方法和用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化分解N2O的催化剂，及其制备方法和用途。
背景技术
N2O是危害性严重的环境污染物，能够在平流层中损耗臭氧层造成臭氧空洞，作为CO2和CH4之后的第三大温室效应气体，N2O的治理受到广泛关注。
目前，直接催化分解法已成为最有应用前景的N2O脱除技术；而催化剂是N2O直接催化分解技术的核心，并成为该技术研究的热点。在通常使用的热催化和光催化分解法中，热催化分解需要加热至一定温度范围，耗能大且对催化剂的热稳定性要求高；光催化可在常温下进行，节省能源；并且可将大气污染物彻底分解成无害物，不会造成二次污染；此外，光催化技术效率高，维护简单，运行费用低。
因此，开发具有高效光催化分解N2O的催化剂，仍是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于光催化分解N2O的催化剂，其由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料所组成，
BimX1 0.2-3X2 0-3On (I)
其中变量各自定义如下：
X1为选自元素W和Mo；
X2为一种选自不同于X1的过渡金属元素；
m为元素Bi的化学计量系数，其为1-3；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法，其包括：将 Bi、X1和/或X2的金属盐或氧化物加入到去离子水中，在110℃以上反应，冷却后得到沉淀，干燥沉淀，得到催化剂。
本发明的又一目的是提供所述的催化剂在垃圾焚烧厂、己二酸厂、硝酸厂排放的工业废气中处理N2O的用途。
本发明的催化剂在常温下，在可见光或紫外光照射下即可发生催化作用分解N2O，具有优良的光催化活性和较窄的带隙。
具体实施方式
本发明的用于光催化分解N2O的催化剂，其由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料所组成，
BimX1 0.2-3X2 0-3On (I)
其中变量各自定义如下：
X1为选自元素W和Mo；
X2为一种选自不同于X1的过渡金属元素；
m为元素Bi的化学计量系数，其为1-3；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
在一个优选实施方案中，通式I中元素X1的化学计量系数是 0.2-2.7，优选0.5-2.5，更优选1-2。
在一个优选实施方案中，通式I中元素X2的化学计量系数是 0.5-2.5，优选1-2。
在一个优选实施方案中，通式I中元素X1和X2的比例为1: (0.3-10)，优选1:(0.5-6)，更优选1:(1-3)。
在又一个优选实施方案中，通式I中元素X2为VB族和VIII族元素，即第5副族和第八族元素，优选V、Fe、Co和Ni，更优选V。
本发明还涉及所述的催化剂的制备方法，其特征在于
将Bi、X1和/或X2的金属盐或氧化物加入到去离子水中，在110℃以上反应，冷却后得到沉淀，干燥沉淀，得到催化剂。
通式(I)的具有催化活性的氧化物材料的元素成分的有用来源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可通过加热，至少在氧气的存在下，转化为氧化物的化合物。起始化合物(来源)可以干燥或湿润的形式充分混合。然而，优选以湿润形式进行充分混合。其通常包括将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始原料为以溶解形式存在的元素成分的唯一来源时，则在所述混合方法中获得了特别均匀的干燥混合物。
在一个优选实施方案中，所述金属盐的起始原料为金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、和碳酸盐；优选金属的氧化物、硝酸盐或铵盐。
用于制备本发明催化剂的元素成分Bi的有用来源尤其为五水合硝酸铋。偏钒酸铵是优选的钒源，二水合钨酸钠是优选的钨源，九水合硝酸铁是优选的铁源，二水合硝酸钴是优选的钴源。在应用方面适宜地，所用的钼源是四水合七钼酸铵。
在一个具体的实施方案中，所述方法如下进行：
(1)将Bi、X1和/或X2的金属盐或氧化物加入去离子水中，并进行超声处理；
(2)对步骤(1)中得到的沉淀进行清洗，然后转移到反应釜中，加入去离子水，在110℃以上反应8小时以上，冷却至室温；
(3)对步骤(2)中得到的沉淀，在80℃以上干燥8小时以上，得到催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤(1)中将Bi、X1和/或X2的金属盐或氧化物加入去离子水中，进行超声处理至少10分钟，优选10-30 分钟，例如20分钟。
在一个优选实施方案中，步骤(2)中反应温度在120℃至180℃之间，优选140℃至180℃，更优选160℃至180℃；反应时间在8-24小时，优选8-15小时。已发现，反应温度对有催化剂的活性有较大的影响；在优选的温度内，催化剂表现出更优异的催化活性。
在一个优选实施方案中，步骤(3)中干燥温度在80℃至150℃之间，优选80℃至120℃；干燥时间在8-20小时，优选8-12小时。
所述催化剂颗粒粒度为60目以上，例如60-100目，优选60-80目，催化剂颗粒太小容易被气体带走，太大与反应气接触面积小，不利于反应进行。
所述催化剂可以以本身或负载在本领域常规使用的载体上的形式使用，载体例如ZRP、PSRY或β分子筛。
本发明还涉及所述催化剂在垃圾焚烧厂、己二酸厂、硝酸厂排放的工业废气中处理N2O的用途。
所述催化剂在可见光或紫外光，优选可见光照射下分解N2O。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
在各实施例中，采用以下实验设备、实验条件和分析方法。
采用间歇反应器评价本发明提供的催化剂在N2O分解反应中的催化活性。反应器置于磁力搅拌器上，催化剂颗粒粒度为60-80目，称取0.15g的样品，均匀平铺于反应器底部。光源使用紫外光或可见光。反应气体按以下组成预先配制(体积百分比)：0.65％的N2O、0.88 ％的O2，其余为N2。反应尾气用气相色谱分析仪(购自北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，型号SP-3420)检测，色谱柱为Paropak Q，TCD在线检测。
以下实施例中均采用上述实验条件评价催化剂的活性，除非另有说明。
对比实施例1
称取3.6g Bi(NO3)3·5H2O固体于烧杯中，加入100ml水，多次洗涤后转移至高压反应釜中，在170℃反应12小时。自然冷却至室温后， 120℃干燥12小时，得到催化剂，记为Bi2O3-170℃。
实施例2
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体和0.44g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体于烧杯中，加入100ml去离子水，置于超声波清洗器中15min,多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml， 160℃恒温反应10小时，自然冷却至室温后，80℃干燥12小时，得到本发明催化剂，记为Bi2MoO6-160℃。
实施例3
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体和0.44g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体于烧杯中，加入100ml去离子水，置于超声波清洗器中10min，多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml， 120℃下恒温反应10小时，自然冷却至室温后，80℃干燥12小时，得到本发明催化剂，记为Bi2MoO6-120℃。
实施例4
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体和0.58g NH4VO3固体于烧杯中，加入100ml去离子水，置于超声波清洗器中10min，多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml，130℃下恒温反应11小时，自然冷却至室温后，80℃干燥13小时，得到本发明催化剂，记为BiVO4-130℃。
实施例5
分别称取3.6gBi(NO3)3·5H2O固体和0.68g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体于烧杯中，加入110ml去离子水，置于超声波清洗器中20min,多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml， 170℃恒温反应10小时，自然冷却至室温后，80℃干燥12小时，得到本发明催化剂，记为Bi2MoO6-170℃。
实施例6
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体和0.82g Na2WO4·2H2O固体于烧杯中，加入50ml去离子水，置于超声波清洗器中15min,多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml，180℃恒温反应9小时，自然冷却至室温后，120℃干燥10小时，得到本发明催化剂，记为Bi2WO6-180℃。
实施例7
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体、2.0g Fe(NO3)3·9H2O固体和 0.82g Na2WO4·2H2O固体于烧杯中，加入100ml去离子水，置于超声波清洗器中10min,多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml，160℃恒温反应11小时，自然冷却至室温后， 110℃干燥10小时，得到本发明催化剂，记为Bi2WFe2O9-160℃。
实施例8
分别称取2.4gBi(NO3)3·5H2O固体、0.82g Na2WO4·2H2O固体和 0.29gNH4VO3于烧杯中，加入50ml去离子水，置于超声波清洗器中 20min,多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml，170℃恒温反应10小时，自然冷却至室温后，100℃干燥12 小时，得到本发明催化剂，记为Bi3WVO10-170℃。
实施例9
分别称取0.72gCo(NO3)3·2H2O、1.2g Bi(NO3)3·5H2O和0.82g Na2WO4·2H2O固体于烧杯中，加入80ml去离子水，置于超声波清洗器中20min，多次洗涤后转移至反应釜中，加入约70％反应釜体积的去离子水35ml，170℃恒温反应12小时，自然冷却至室温后，110℃干燥10小时，得到本发明催化剂，记为Bi2WCo3O10-170℃。
将以上本发明实施例2-9和对比实施例1制得的催化剂用于光催化分解N2O的反应中，N2O随光照时间的转化率见下表。
表1N2O转化率与紫外光/可见光光照时间的关系
“—”代表未测量
从表1可以看出，本发明的催化剂在紫外光或可见光照射下对N2O 的分解都具有催化活性，对催化剂Bi2O3改性后活性都有所提高；其中，掺杂金属钒和金属钨改性后的催化剂活性明显提高。在可见光照射下，催化剂随着合成温度的升高，合成的催化剂的催化活性更好，例如在160℃以上，各催化剂表现出优异的催化活性。当照射光源为紫外光时，催化剂活性要低于照射光源为可见光时的活性。可见，本发明的催化剂具有优异的光催化分解N2O的性能。
Claims (14)
1.一种催化剂用于光催化分解N2O的用途，其特征在于所述催化剂由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料所组成，
BimX1 0.2-2.7X2 0.5-3On (I)
其中变量各自定义如下：
X1选自元素W；
X2选自元素Fe或Co；
X1和X2的比例为1:(1-3)；
m为元素Bi的化学计量系数，其为1-3；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过通式(I)中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定；
其中所述催化剂的制备方法如下：
将Bi、X1和X2的金属盐加入到去离子水中，超声处理至少10分钟，在反应釜中在120℃至180℃反应，反应时间为8-24小时，冷却后得到沉淀，干燥沉淀，得到催化剂；
其中所述催化剂用于在垃圾焚烧厂、己二酸厂、硝酸厂排放的工业废气中处理N2O。
2.权利要求1所述的用途，其特征在于在通式(I)中元素X1的化学计量系数是0.2-2.7；通式(I)中元素X2的化学计量系数是0.5-2.5。
3.权利要求2所述的用途，其特征在于在通式(I)中元素X1的化学计量系数是0.5-2.5。
4.权利要求3所述的用途，其特征在于在通式(I)中元素X1的化学计量系数是1-2。
5.权利要求2所述的用途，其特征在于通式(I)中元素X2的化学计量系数是1-2。
6.权利要求1所述的用途，其特征在于所述金属盐为金属的铵盐、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐和碳酸盐。
7.权利要求1所述的用途，其特征在于所述催化剂的制备方法如下：将Bi、X1和X2的金属盐加入到去离子水中，超声处理10-30分钟；在反应釜中在140℃至180℃的反应温度下反应，反应时间为8-24小时。
8.权利要求7所述的用途，其特征在于反应温度在160℃至180℃之间。
9.权利要求7所述的用途，其特征在于反应时间在8-15小时。
10.权利要求1所述的用途，其特征在于干燥温度在80℃至150℃之间；干燥时间在8-20小时。
11.权利要求10所述的用途，其特征在于干燥温度在80℃至120℃之间。
12.权利要求10所述的用途，其特征在于干燥时间在8-12小时。
13.权利要求1所述的用途，其特征在于所述催化剂在可见光或紫外光照射下分解N2O。
14.权利要求13所述的用途，其特征在于所述催化剂在可见光照射下分解N2O。
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