CN110841624B - 用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂及其制备方法和应用,该催化剂是Ce和Sn形成的固溶体,其中Ce与Sn的摩尔比为1:9‑5:5。以P123为结构导向剂,以草酸为沉淀剂,催化剂采用沉淀法制备,经过在空气中热处理得到本发明所述催化剂。其中草酸与总金属离子(Ce+Sn)的摩尔量之比为为2:1,P123与草酸的质量比为1:2.5。该催化剂制备方法简单,对于氯乙烯催化燃烧具有活性高、副产物少、稳定性好等特点,特别适用于低温催化燃烧消除氯代挥发性有机物。
Description
技术领域
本发明属于催化环保技术领域,具体涉及一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂及其制备方法和应用。
背景介绍
氯乙烯(VC)由于其具有高毒性、高致癌性,2017年10月27日VC被国际癌症研究署列为第一类致癌物质,同时也被美国环保署列为一级致癌物质。其对自然生物和人体的危害巨大。因此,世界各国针对VC的排放制定了更加严格的环境法规,对VC的控制和排放提出了越来越高的要求。VC作为重要的中间体,被广泛地应用于工业过程中,很难从源头实现完全控制,不可避免地给人类身体健康和环境带来了巨大的伤害。如何有效消除工业生产过程中VC污染物是环境研究者们关心的重要问题。由于其高毒性和高致癌性,且易与空气形成爆炸混合物,实验模拟困难,目前全世界范围内关于氯乙烯催化燃烧的研究很少。
针对VC消除的方法很多,催化燃烧由于操作温度低、消除污染物浓度宽、选择性高等特点,被认为是消除低浓度污染物最有效的方法之一。利用高效催化剂可以有效地将VC转化为CO2、H2O和HCl。目前用于VC催化降解的催化剂主要包括负载型贵金属催化剂Ru/Co3O4(CN201710446994,RSC Advance, 2016, 6, 577)、钙钛矿催化剂LaMnO3(CatalysisToday, 2019, 327, 190-195; Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(8), 1406-1412)和SnxMn1-xOy(Applied catalysis B: Environmental)。尽管贵金属催化剂对VC催化效率高,但其成本相对较高且易产生氯中毒。过渡金属不仅成本低廉且结构稳定,引起了研究者们的广泛关注。本发明提供一种铈掺杂的锡基催化剂,不仅能提高锡基催化剂的和稳定性且成本低廉,适合工业应用。
发明内容
为了克服现有技术不足,在现有研究基础上进一步提高锡基催化剂的活性和稳定性,有效消除低浓度氯乙烯污染物,本发明目的在于提供一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂。
本发明的再一目的在于:提供一种上述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂产品的制备方法。
本发明的又一目的在于:提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现:一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,其特征在于,该催化剂是Ce和Sn形成的固溶体,其中Ce与Sn的摩尔比为1:9-5:5。
本发明提供了一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,以P123为结构导向剂,以草酸为沉淀剂,采用沉淀法制备,经过热处理得到本发明所述催化剂;其中,草酸与总金属离子(Ce+Sn)的摩尔量之比为2:1,P123与草酸的质量比为1:2.5;包括以下步骤:
(1)称取一定质量的P123溶解于一定体积质量分数为75%乙醇水溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)根据Ce与Sn的摩尔比为9:1-5:5称取一定质量的二水合二氯化锡和七水合三氯化铈;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于步骤(1)中配置的P123溶液中,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取和步骤(3)混合溶液等体积的步骤(4)中的草酸溶液,边搅拌边滴加到步骤(3)中的混合溶液中;
(6)继续搅拌4h;
(7)得到的沉淀过滤,洗涤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂。
本发明还提供了一种根据权利要求1所述铈锡催化剂用于氯乙烯低温催化消除的应用。
将催化剂用于氯乙烯催化燃烧,用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器(内径3mm石英管)中进行,催化剂的用量为200mg,温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制,氯乙烯的浓度为0.05 vol%,空气为载气,氧气浓度为10%,反应温度140-500℃, 在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1,表中T50%、T90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪,主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。
从氯乙烯催化氧化活性结果可以看出,催化剂在高的反应空速 (30,000 ml·g–1·h–1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的氯乙烯催化燃烧活性;其中,最优选的是实施例3的催化剂Ce3Sn7,该催化剂在308 oC 时氯乙烯去除率能达 90.0% 以上,能有效地将500ppm苯浓度降到 50ppm以下。
本发明中所述催化剂及其制备方法同现有催化剂相比,具有以下特点:
(1)结合SnO2中的氧空穴和CeO2的储放氧能力,大大提高了单一氧化物的催化氧化能力,从而提高其催化活性;
(2)本发明催化剂在制备过程中引入P123作为结构导向剂,增加了孔结构,从而提高了VC催化燃烧活性。该催化剂制备方法简单,对于氯乙烯催化燃烧具有活性高、 副产物少、稳定性好等特点,特别适用于低温催化燃烧消除氯代挥发性有机物。
具体实施方式
实施例1
一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,以P123为结构导向剂,以草酸为沉淀剂,采用沉淀法制备,经过热处理得到本发明所述催化剂;其中,草酸与总金属离子Ce和Sn的摩尔量之比为为2:1,P123与草酸的质量比为1:2.5;按以下步骤制备:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)根据Ce与Sn的摩尔比为9:1-5:5称取分别称取0.75g七水合三氯化铈和4.05g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述步骤(1)配置的P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120 ℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂,记作Ce1Sn9。
实施例2
一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,按以下步骤制备:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取1.50g七水合三氯化铈和3.60g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂,记作Ce2Sn8。
实施例3
一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,按以下步骤制备:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取2.25g七水合三氯化铈和3.15g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂,记作Ce3Sn7。
实施例4
一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,按以下步骤制备:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取3.00g七水合三氯化铈和2.70g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂,记作Ce4Sn6。
实施例5
一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,按以下步骤制备:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取3.75g七水合三氯化铈和2.25g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到本发明所述的铈锡催化剂,记作Ce5Sn5。
催化剂活性测试:
将实施例1-5中的催化剂用于氯乙烯催化燃烧,用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器(内径3mm石英管)中进行,催化剂的用量为200mg,温度采用K型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制,氯乙烯的浓度为0.05 vol%,空气为载气,氧气浓度为10%,反应温度140-500 ℃,在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1,表中T50%、T90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪,主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。
从上述氯乙烯催化氧化活性结果可以看出,实施例1~5 的催化剂在高的反应空速(30,000 ml·g–1·h–1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的氯乙烯催化燃烧活性;其中,最优选的是实施例3的催化剂Ce3Sn7,该催化剂在308 oC 时氯乙烯去除率能达 90.0%以上,能有效地将500ppm苯浓度降到 50ppm以下。
Claims (8)
1.一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,该催化剂是Ce和Sn形成的固溶体,其中Ce与Sn的摩尔比为1:9-5:5;以P123为结构导向剂,以草酸为沉淀剂,采用沉淀法制备,经过热处理得到所述催化剂;其中,草酸与总金属离子Ce和Sn的摩尔量之比为2:1,P123与草酸的质量比为1:2.5;包括以下步骤:
(1)称取一定质量的P123溶解于一定体积质量分数为75%乙醇水溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)根据Ce与Sn的摩尔比为9:1-5:5称取一定质量的二水合二氯化锡和七水合三氯化铈;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于步骤(1)中配置的P123溶液中,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取和步骤(3)混合溶液等体积的步骤(4)中的草酸溶液,边搅拌边滴加到步骤(3)中的混合溶液中;
(6)继续搅拌4h;
(7)得到的沉淀过滤,洗涤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂。
2.一种根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)根据Ce与Sn的摩尔比为9:1-5:5称取分别称取0.75g七水合三氯化铈和4.05g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述步骤(1)配置的P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120 ℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂,记作Ce1Sn9。
3.一种根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取1.50g七水合三氯化铈和3.60g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂,记作Ce2Sn8。
4.一种根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取2.25g七水合三氯化铈和3.15g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂,记作Ce3Sn7。
5.一种根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取3.00g七水合三氯化铈和2.70g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂,记作Ce4Sn6。
6.一种根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤:
(1)称取2gP123溶解于40ml75%的乙醇溶液中,搅拌4h,使其溶解完全;
(2)分别称取3.75g七水合三氯化铈和2.25g二水合二氯化锡作为铈锡前驱体;
(3)将步骤(2)称取的铈锡前驱体溶解于上述P123溶液中,搅拌均匀,配制总浓度为0.5mol/L的混合前驱体溶液;
(4)采用75%的乙醇水溶液配制浓度为1mol/L的草酸溶液;
(5)取40ml的1mol/L的草酸溶液加入上述步骤(3)溶液中,边搅拌边滴加;
(6)继续搅拌4h,得到沉淀;
(7)得到的沉淀过滤,120℃过夜干燥,400℃焙烧,得到所述的铈锡催化剂,记作Ce5Sn5。
7.一种用于氯乙烯低温催化消除的铈锡催化剂,根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的。
8.一种根据权利要求7所述铈锡催化剂用于氯乙烯低温催化消除的应用。
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