一种钴铝水滑石衍生复合氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,尤其涉及一种钴铝水滑石衍生复合氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
我国大气环境面临着来自挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)的严峻挑战。与其他污染源相比,VOCs排放具有源头多、强度高、成分复杂多变等特点,由此引起的大气污染问题越来越受到关注,尤其是含氯挥发性有机化合物(Chlorinated Volatile Organic Compounds,CVOCs)引起的环境问题更是受到了足够的重视。CVOCs具有较强的毒性,在大气中在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应,会引起地表臭氧浓度的增加,形成光化学烟雾;也可与大气中的一些自由基反应,形成二次有机气溶胶,引起雾霾;有的化合物则消耗平流层的臭氧,造成臭氧空洞,而有些则会在对流层生成过多臭氧。同时,该类物质具有较强的“致畸-致癌-致突变”的三致效应,严重危害人类健康。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。
由于产生CVOCs的过程都是涉及到现阶段我国国计民生的工业,其排放是不可避免的,消除CVOCs的污染问题除了倡导和开发具有绿色、原子经济性的方法和工艺外,采用后处理的方式消除已经产生的污染仍是目前最具可行和实施性的方案。近几年来,国内外采用过多种方法用以消除挥发性有机化合物的污染,从治理成本和各种技术的工业化可行性来看,催化燃烧法以低温转化成为最可行、最经济、最可靠的方法。催化反应体系的开发包括反应装置、反应工艺以及核心催化剂,其关键技术就是高性能催化剂,而高性能催化剂不仅需要有高的低温氧化活性,更需要有良好的稳定性和选择性。工业源废气排放的CVOCs成分复杂多变,同时可能还含有大量的水汽及酸性气体,这些因素对催化剂的稳定性和选择性均会产生显著的负面影响,也制约了催化转化技术的广泛应用及发展。
含氯有机化合物大致可以分为芳香烃氯化物,如氯苯、二氯苯;氯代脂肪烃类化合物,如氯乙烯、三氯乙烯等不饱和氯代脂肪烃和二氯甲烷、二氯乙烷等饱和氯代脂肪烃,其中比较具有代表性的物质为氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯。在各种含氯有机化合物中,二氯甲烷因具有溶解能力强的优点,被广泛用于制药工业中做反应介质、作涂料溶剂、金属脱脂剂、气烟雾喷射器、脱模剂、脱漆剂等。二氯甲烷具有麻醉作用、遗传毒理的三致效应(致突变-致癌-致畸),严重危害环境与人类健康。
目前,用于二氯甲烷催化燃烧的催化剂主要为负载型贵金属催化剂(活性组分为Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属)、质子型分子筛催化剂和过渡金属氧化物型催化剂。负载型贵金属催化剂被誉为工业催化剂的"维他命",对于二氯甲烷的催化燃烧具有很好的催化性能,但由于贵金属的价格昂贵、丰度低等缺点,如何降低其中贵金属的含量是研究的重点。质子型分子筛催化剂的热稳定性好,但其反应活性低,易积碳失活而受到限制使用。过渡金属型催化剂具有良好的活性,并且价格低廉,是一类广泛研究的催化剂。开发高效稳定的催化剂用于二氯甲烷的催化燃烧是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种钴铝水滑石衍生复合氧化物催化剂及其制备方法与作为催化剂用于二氯甲烷催化燃烧的应用,解决了现有技术中二氯甲烷催化燃烧中催化剂活性受限、稳定性不高以及催化剂中毒的技术问题。
本发明的第一方面,提供了一种钴铝水滑石衍生复合氧化物的制备方法,包含以下步骤:
(1)将钴盐、铝盐溶解于溶剂中,得到盐溶液,其中钴铝元素的摩尔比为1:1-5:1;随后将一定量的尿素或六次甲基亚胺加入所述盐溶液中得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所述混合溶液放入烘箱中晶化,晶化的温度为80-150℃,晶化时间为6-24h,得到钴铝水滑石;
(3)将步骤(2)所述钴铝水滑石洗涤干燥后,在400-550℃的条件下焙烧3-6h,得到钴铝水滑石衍生复合氧化物,其中钴铝元素的摩尔比为1:1-5:1。
优选地,步骤(1)所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴。
优选地,步骤(1)所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
优选地,步骤(1)所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇或乙二醇。
根据本发明的另一方面,提供了一种利用上述方法制备的钴铝水滑石衍生复合氧化物。
根据本发明的另一方面,提供了所述钴铝水滑石衍生复合氧化物作为催化剂用于含有二氯甲烷的废气催化燃烧的应用。
优选地,所述含有二氯甲烷的废气中二氯甲烷的体积占0.05%-5%,每克所述钴铝水滑石衍生复合氧化物每小时催化含有二氯甲烷的废气为5-60L。
优选地,所述催化燃烧时的反应压力为0.1-0.5Mpa,温度为100-450℃。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有的有益效果如下:本发明首先合成钴铝水滑石作为前驱体,然后通过焙烧得到钴铝复合氧化物催化剂;制备工艺简单、价格低廉,制得的催化剂催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长。本发明催化剂用于含二氯甲烷的废气催化燃烧时,具有很高的催化活性和稳定性,在高空速低浓度的条件下,起燃温度低,二氯甲烷完全转化温度低。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例中钴铝水滑石衍生复合氧化物的制备方法流程图;
图2为本发明实施例中CO/Al元素不同摩尔比的水滑石XRD图;
图3为实施例3制得的催化剂对二氯甲烷催化燃烧稳定性的效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1,本发明实施例提供了一种钴铝水滑石衍生复合氧化物的制备方法,包含以下步骤:
(1)将钴盐、铝盐溶解于溶剂中,得到盐溶液。其中钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的任一种,铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种,溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇或乙二醇中的任一种。
具体的,本发明实施例中,钴盐选为六水硝酸钴,铝盐选为硝酸铝,溶剂选为去离子水。
本发明实施例中,原料六水硝酸钴和硝酸铝中钴、铝元素的摩尔比依次为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1。
随后将一定量的尿素加入上述盐溶液中得到混合溶液。
(2)将步骤(1)所述混合溶液放入烘箱中晶化,晶化的温度为80-150℃,晶化时间为6-24h,得到钴铝水滑石;
(3)将步骤(2)所述钴铝水滑石洗涤干燥后,在400-550℃的条件下焙烧3-6h,得到钴铝水滑石衍生复合氧化物,其中钴铝元素的摩尔比为1:1-5:1。
本发明实施例中首先合成钴铝水滑石作为前驱体,然后通过焙烧得到钴铝复合氧化物催化剂,本发明实施例的催化剂制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长;该催化剂的制备技术路线方便实用,可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤中二氯甲烷的催化燃烧消除。
本发明实施例所制备的钴铝水滑石衍生复合氧化物催化剂具有氧化性能强、比表面积大、酸碱双功能、热稳定性高、耐水性能强等优点,使其能提供更多的活性位点、合适的酸性,有利于C-Cl键的断裂及烃类的氧化转化,从而提高了催化二氯甲烷的反应活性。该催化剂对二氯甲烷催化燃烧具有很高的催化活性和稳定性,在高空速低浓度的条件下,起燃温度低,完全转化温度低。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
称取1.46g六水硝酸钴、1.88g硝酸铝溶于70ml的去离子水中,待上述钴盐和铝盐完全溶解后加入1.8g尿素,搅拌1小时后,150℃下晶化12小时。自然冷却后抽滤、洗涤得到钴铝水滑石前驱体。所述钴铝水滑石前驱体在110℃烘箱中过夜烘干,然后500℃焙烧4小时,制得钴铝水滑石衍生复合氧化物中钴铝元素的摩尔比为1:1的Co1Al1Ox催化剂,并测试该催化剂对含二氯甲烷的废气催化燃烧的催化作用。
实施例2
称取2.91g六水硝酸钴、1.88g硝酸铝溶于70ml的去离子水中,待上述钴盐和铝盐完全溶解后加入2.4g尿素,搅拌1小时后,150℃下晶化12小时。自然冷却后抽滤、洗涤得到钴铝水滑石前驱体。所述钴铝水滑石前驱体在110℃烘箱中过夜烘干,然后500℃焙烧4小时,制得钴铝水滑石衍生复合氧化物中钴铝元素的摩尔比为2:1的Co2Al1Ox催化剂,并测试该催化剂对含二氯甲烷的废气催化燃烧的催化作用。
实施例3
称取4.36g六水硝酸钴、1.88g硝酸铝溶于70ml的去离子水中,待上述钴盐和铝盐完全溶解后加入3.0g尿素,搅拌1小时后,150℃下晶化12小时。自然冷却后抽滤、洗涤得到钴铝水滑石前驱体。所述钴铝水滑石前驱体在110℃烘箱中过夜烘干,然后500℃焙烧4小时,制得钴铝水滑石衍生复合氧化物中钴铝元素的摩尔比为3:1的Co3Al1Ox催化剂,并测试该催化剂对对含二氯甲烷的废气催化燃烧的催化作用。
实施例4
称取5.82g六水硝酸钴、1.88g硝酸铝溶于70ml的去离子水中,待上述钴盐和铝盐完全溶解后加入3.6g尿素,搅拌1小时后,150℃下晶化12小时。自然冷却后抽滤、洗涤得到钴铝水滑石前驱体。所述钴铝水滑石前驱体在110℃烘箱中过夜烘干,然后500℃焙烧4小时,制得钴铝水滑石衍生复合氧化物中钴铝元素的摩尔比为4:1的Co4Al1Ox催化剂,并测试该催化剂对含二氯甲烷的废气催化燃烧的催化作用。
实施例5
称取7.27g六水硝酸钴、1.88g硝酸铝溶于70ml的去离子水中,待上述钴盐和铝盐完全溶解后加入4.4g尿素,搅拌1小时后,150℃下晶化12小时。自然冷却后抽滤、洗涤得到钴铝水滑石前驱体。所述钴铝水滑石前驱体在110℃烘箱中过夜烘干,然后500℃焙烧4小时,制得钴铝水滑石衍生复合氧化物中钴铝元素的摩尔比为5:1的Co5Al1Ox催化剂,并测试该催化剂对含二氯甲烷的废气催化燃烧的催化作用。
图2所示为实施例1-5中所制得CO/Al元素摩尔比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1时的CO/Al水滑石的XRD图,从图中可以看出CO/Al元素不同摩尔比的水滑石的XRD图中衍射峰基本上相同,且与CO/Al水滑石的XRD标准卡片相同。本发明将CO/Al水滑石前驱体焙烧后变成氧化物,制得CO/Al水滑石衍生复合氧化物催化剂。
结果分析:
所有上述催化剂的二氯甲烷催化燃烧活性评价在固定床微反应器(内径4mm石英)中进行,催化剂的用量均为100mg,温度采用K型热电偶自动控制。二氯甲烷采用美国Stoelting公司的100系列KDS100型微量注射泵注射进入汽化室,然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制,二氯甲烷的浓度控制在1000ppm,反应压力为0.1Mpa。二氯甲烷的转化率与反应温度的关系见下表,表中T10%、T50%、T90%分别为二氯甲烷的转化率达到10%、50%、90%时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、水、氯化氢和氯气。
采用本发明实施例中的方法,作为氧化剂的空气将二氯甲烷气体带入反应器,使二氯甲烷在本发明实施例的催化剂的作用下完全燃烧,在较低的反应温度下,可长时间稳定地将废气中的二氯甲烷转化成为二氧化碳、水和氯化氢,催化剂的活性不降低。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体被吸收)后放空,排放的气体都是合乎环境要求的产物。本发明实施例制得的催化剂用于二氯甲烷催化燃烧时,采用空气作为氧化剂,起燃温度低,二氯甲烷完全燃烧温度低。
如图3所示,在385℃、空速为60000ml g-1h-1,二氯甲烷浓度为1000ppm时,实施例3制得的催化剂催化二氯甲烷催化燃烧的转化率始终在90%以上,零点所示为温度刚好到达385℃时的转化率,该催化剂还具备很高的稳定性,在385℃下能保持100小时不失活。
在不冲突的情况下,本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。