CN103877977A - 一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂及其制备方法 Download PDF

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鲁继青
王瑜
刘欢欢
刘景弟
罗孟飞
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Abstract

一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂及其制备方法，该催化剂为：AB2O4，其中A选自Co、Ni、Fe、Cu中的一种，B选自Al或Cr。用溶胶凝胶法制备：将A(NO3)2·xH2O、B(NO3)3·yH2O，以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，其中x=3、6或9，y=9；再在90℃水浴中搅拌至凝胶态，然后在180℃下发泡干燥3h；最后在400-700℃空气气氛下焙烧4h制得。该催化剂制备工艺简单、用于消除卤代烃废气性能较高。

Description

一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂及其制备方法。
背景技术
二氯甲烷（Dichloromethane,简称DCM）和二氯乙烷（Dichloroethane,简称DCE）是重要的化工原料和反应溶剂，因其具有溶解能力强的优点，被广泛用于化工生产、涂料、有机合成等领域。随着工业化、城市化进程的加快，对其需求量也日益增加，而随之带来的则是对地下水和大气的严重污染，由于其在环境中具有积累性和稳定性，已被美国环保署列在129种优先控制的有毒污染物之中，因此急需一种高效的消除方法。
催化燃烧作为净化含氯挥发性有机废气（Chlorinated VolatileOrganic Compounds，CVOCs）最有效的方法之一，在催化剂的作用下，使有机废气在较低温度发生氧化反应，生成二氧化碳、氯化氢和水，同时放出热量。由于反应温度较低（～350℃），可以避免直接燃烧带来的NOx二次污染。
目前，用于净化工业废气的催化剂，主要分为两种：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。可是由于贵金属资源缺乏，价格昂贵，使得贵金属催化剂的使用受到限制。因此，为了降低催化剂成本，非贵金属催化剂的研究越来越受到关注。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对卤代烃分解温度过高，副产物过多的不足，提供一种性能优异的用于消除卤代烃废气的尖晶石型催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂，该催化剂为：AB2O4，其中A选自Co、Ni、Fe、Cu中的一种，B选自Al或Cr。
上述催化剂通过溶胶凝胶法制备，制备催化剂AB2O4的方法如下：
将A(NO3)2·xH2O、B(NO3)3·yH2O，以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，其中x=3、6或9，y=9；再在90℃水浴中搅拌至凝胶态，然后在180℃下发泡干燥3h；最后在400-700℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂。
本发明催化剂，采用溶胶凝胶法，制备具有尖晶石型催化剂，提高催化剂消除卤代烃的能力。而该催化剂作为消除卤代烃废气的非贵金属催化剂，易于合成、并且在290℃就能完全消除卤代烃，因此很大程度上降低了成本。
具体实施方式
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，400℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂CoCr2O4-400。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。
催化剂活性评价条件，将已制备的催化剂压片过筛，之后选择40-60目的催化剂颗粒，用量为1.0g，加入一定量的石英砂稀释至2ml,充分混合好后装入用于反应的石英管(内径为9mm)中，将热电偶插入催化剂中来测量温度。卤代烃和空气的混合气作为反应气，其中空速为15000h-1，CH2Cl2浓度为3000ppm。反应温度以10℃·min-1的升温速率由室温升至所需温度，在每个温度点反应稳定30min再进样，用火焰粒子探测器(FID)气相色谱(Shimadzu公司GC-14C)检测。根据反应前后气体峰面积的百分比来计算CH2Cl2的转化率。催化性能以CH2Cl2转化率达到99%的最低温度T99表示。
实施例2
将Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，700℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂CoCr2O4-700。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。催化剂评价条件与实施例1相同。
实施例3
将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，600℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂CoAl2O4。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。催化剂评价条件与实施例1相同。
实施例4
将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，600℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂NiCr2O4。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。催化剂评价条件与实施例1相同。
实施例5
将Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，600℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂FeCr2O4。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。催化剂评价条件与实施例1相同。
实施例6
将Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，600℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂CuCr2O4。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表1。催化剂评价条件与实施例1相同。
实施例7
将Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，90℃水浴搅拌至凝胶态，180℃发泡干燥3h，400℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂CoCr2O4-400。压片，过筛，取40-60目的催化剂颗粒。催化剂活性评价见表2。
催化剂活性评价条件，将已制备的催化剂压片过筛，之后选择40-60目的催化剂颗粒，用量为1.0g，加入一定量的石英砂稀释至2ml,充分混合好后装入用于反应的石英管(内径为9mm)中，将热电偶插入催化剂中来测量温度。卤代烃和空气的混合气作为反应气，其中空速为15000h-1，C2H4Cl2浓度为350ppm。反应温度以10℃·min-1的升温速率由室温升至所需温度，在每个温度点反应稳定30min再进样，用火焰粒子探测器(FID)气相色谱(Shimadzu公司GC-14C)检测。根据反应前后气体峰面积的百分比来计算C2H4Cl2的转化率。催化性能以C2H4Cl2转化率达到99%的最低温度T99表示。
表1：实施例1-6尖晶石型催化剂的性能
实施例 催化剂名称 T99(℃)
实施例1 CoCr2O4-400 290
实施例2 CoCr2O4-700 458
实施例3 CoAl2O4-600 385
实施例4 NiCr2O4-600 431
实施例5 FeCr2O4-600 471
实施例6 CuCr2O4 530
表2：实施例1、7尖晶石型催化剂的性能
实施例 催化剂名称 卤代烃名称 T99(℃)
实施例1 CoCr2O4-400 CH2Cl2 290
实施例7 CoCr2O4-400 C2H4Cl2 230
由此可见，本发明的催化剂对于卤代烃有较好的催化消除效果，实施例1催化剂的催化消除卤代烃的效果最好。催化剂具有制备工艺简单，成本低、反应温度低以及副产物少等特点。

Claims (3)

1.一种用于消除卤代烃的尖晶石型催化剂，其特征在于：该催化剂为：AB2O4，其中A选自Co、Ni、Fe、Cu中的一种，B选自Al或Cr。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于用溶胶凝胶法制备：将A(NO3)2·xH2O、B(NO3)3·yH2O，以及柠檬酸按摩尔比1:2:6混合溶解，其中x=3、6或9，y=9；再在90℃水浴中搅拌至凝胶态，然后在180℃下发泡干燥3h；最后在400-700℃空气气氛下焙烧4h，得到本发明催化剂。
3.权利要求1所述催化剂在消除卤代烃废气中的应用。
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