CN107626328B - 一种用于催化氧化卤代烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化氧化卤代烃的催化剂及其制备方法,催化剂由刚玉结构的载体和活性组分贵金属组成,载体为Cr1.3Fe0.69M0.01O3,M为Ga或In或Tl或La,活性组分为贵金属Rh或Pt或Ir,贵金属的质量百分含量是载体的0.5%。通过柠檬酸络合法制得载体Cr1.3Fe0.69M0.01O3,然后采用等体积浸渍法将活性组分负载到载体上制得催化剂。该催化剂能在较低温度下高效催化氧化含氯烷烃,产物中无其他含氯有机物中间体,且具有高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法,特别涉及一种用于催化氧化卤代烃的催化剂及其制备方法
背景技术
二氯甲烷(Dichloromethane,CH2Cl2,简称DCM),是一种典型的含氯挥发性有机化合物。和二氯乙烷(Dichloroethane,C2H4CCl2,简称DCE)以及三氯乙烯(Trichloroethylene,C2HCl3,简称TCE)都是重要的化工原料和反应中间剂。因其具有溶解能力强的优点而被大量用于制造安全电影胶片,涂料溶剂,金属脱脂剂,气烟雾喷射机、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂等。但是对其需求量日益增加的同时,环境污染问题也随之而来。因为二氯甲烷不仅在地下水中由蓄积作用,而且可以与空气中的氮氧化合物发生光化学反应,生成毒性更大的光化学烟雾等,造成了一系列对地下水和人们生存环境的污染问题,严重危害人们的身体健康。
低温催化燃烧法是目前催化氧化挥发性有机废气的最有效的处理方法之一。含氯挥发性有机化合物在催化剂的作用下,反应中的活性组分吸附了空气中的的氧气,从而使其达到活化的效果;然后活性氧参与反应,深度氧化分解含氯挥发性有机废气。与传统的热处理工艺相比,低温催化燃烧具有起燃温度低,适用范围广,安全系数高,性价比高,处理效率高等优点。
目前,用于低温催化燃烧处理挥发性有机废气的催化剂主要有贵金属类催化剂(例如Pd、Pt、Au、Ru等),过渡金属氧化物催化剂(例如Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V等氧化物),复合氧化物催化剂(例如尖晶石型和钙钛矿型结构化合物)和分子筛类催化剂。研究发现,具有固定晶型的复合氧化物如尖晶石型和钙钛矿型化合物与单独的过渡金属氧化物相比,具有明显高于单金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性。一方面,由于固定晶型的复合氧化物结构中存在表面晶格缺陷致使表面晶格氧存在着较高活性的氧化中心;活性位组分通常暴露于催化剂表面,从而能够使催化剂表现出优越的催化性能。另一方面,由于具有固定晶型的复合氧化物中金属阳离子被固定于氧化物晶格中,所以在反应过程中能大大减少活性组分的流失,从而极大地提高了催化剂稳定性。
发明内容
本发明针对现有的气相催化含氯烃类催化剂所存在的制备工艺复杂、催化效率不高,易氯中毒而导致失活,以及含氯烷烃分解温度过高,副产物过多等不足之处,提供一种在较低温度下能够高效催化氧化含氯烷烃的催化剂及其制备方法。该催化剂的特点如下:1,载体为具有刚玉结构的Cr1.3Fe0.69M0.01O3(Ga或In或Tl或La)复合氧化物;2,该载体本身具有较好的催化氧化含氯烃类的能力,产物中无其他含氯有机物中间体,且具有高稳定的特点;在载体上负载贵金属后,催化剂活性进一步提高。
为解决该技术问题本发明采用的技术方案为:
一种用于催化氧化卤代烃的催化剂,催化剂由刚玉结构的载体和活性组分贵金属组成,载体为Cr1.3Fe0.69M0.01O3,M为Ga或In或Tl或La,活性组分为贵金属Rh或Pt或Ir,贵金属的质量百分含量是载体的0.5%。
该催化剂的制备方法为:首先通过柠檬酸络合法将金属M的硝酸盐、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸,按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4称取后,加入适量去离子水混合溶解,然后上述混合物在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶。室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69M0.01O3粉末。然后采用等体积浸渍法将Pt(NH3)4(NO3)2、Ir(acac)3或Rh(NO3)3按照贵金属负载量为0.5wt%负载到Cr1.3Fe0.69M0.01O3粉末上,然后在600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明催化剂。
本发明将采用刚玉型结构Cr1.3Fe0.69M0.01O3作为载体负载贵金属(Rh、Pt或Ir)催化剂,具有很好的催化氧化含氯烷烃的活性和稳定性。以各类复合氧化物为载体负载贵金属后,催化剂性能得到进一步提高。该类催化剂具有化学稳定性高,制备流程简单,制备原料成本低廉,制备便捷等优点。
附图说明
图1为Cr1.3Fe0.69M0.01O3(M=Ga、In、Tl或La)催化剂的XRD图谱。
图2为该类化合物的晶体结构示意图。
具体实施方式
实施例1
①Ga(NO3)3·8H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4,分别称取Ga(NO3)3·8H2O 0.04g,Fe(NO3)3·9H2O 2.79g、Cr(NO3)3·9H2O5.20g,柠檬酸8.40g,加入100ml去离子水,50℃水浴搅拌30min溶解。然后上述混合物在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶。室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3。
②该催化剂载体的结构见附图。图1为Cr1.3Fe0.69M0.01O3(M=Ga、In、Tl或La)催化剂的XRD图谱,对比XRD标准卡片后,所合成的化合物晶相与标准卡片PDF-35-1112高度吻合,说明所合成的样品为具有刚玉结构的Cr1.3Fe0.7O3类型的化合物,且没有其他氧化物的XRD衍射峰,说明合成的产物为纯相。图2是该化合物的晶体结构图。Cr1.3Fe0.7O3具有刚玉结构,氧离子沿垂直三次轴方向成六方最紧密堆积,Cr3+和Fe3+或M3+处在八面体空隙中,只能填满空隙的2/3,因此每三个相邻的八面体空隙,有一个空着,每一个三价金属被6个O包围。
③催化剂载体活性评价条件,将已制备的载体压片过筛,之后选择40-60目的颗粒,用量为1.0g,加入一定量的石英砂稀释至2ml,充分混合均匀后装入用于反应的石英管(内径为9mm)中,将热电偶插入催化剂中来测量温度。二氯甲烷(DCM)和空气的混合气作为反应气,其中空速为15000h-1,CH2Cl2浓度为3000×10-6,水蒸气浓度12000×10-6,总流量500ml·min-1。反应温度以5℃·min-1的升温速率由室温升至所需温度,在每个温度点反应稳定30min再进样,用氢火焰粒子探测器(FID)气相色谱(Shimadzu公司GC-14C)检测。根据反应前后气体峰面积的百分比来计算CH2Cl2的转化率。催化性能以CH2Cl2转化率达到99%的最低温度T99表示。然后,再将反应底物分别换为二氯乙烷(DCE)和三氯乙烯(TCE),进行催化剂载体的活性评价。催化反应性能见表1。
实施例2
①In(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4,分别称取In(NO3)3·6H2O 0.04g,Fe(NO3)3·9H2O 2.79g、Cr(NO3)3·9H2O5.20g,柠檬酸8.40g,加入100ml去离子水,50℃水浴搅拌30min溶解。然后上述混合物在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶。室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69In0.01O3。
②该催化剂载体的结构与实施例1相同。
③催化剂载体活性评价条件与实施例1相同。
实施例3
①La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4,分别称取La(NO3)3·6H2O 0.04g,Fe(NO3)3·9H2O 2.79g、Cr(NO3)3·9H2O5.20g,柠檬酸8.40g,加入100ml去离子水,50℃水浴搅拌30min溶解。然后上述混合物在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶。室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69La0.01O3。
②该催化剂载体的结构与实施例1相同。
③催化剂载体活性评价条件与实施例1相同。
实施例4
①Tl(NO3)3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4,分别称取Tl(NO3)3·3H2O 0.05g,Fe(NO3)3·9H2O 2.79g、Cr(NO3)3·9H2O5.20g,柠檬酸8.40g,加入100ml去离子水,50℃水浴搅拌30min溶解。然后上述混合物在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶。室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3。
②该催化剂载体的结构与实施例1相同。
③催化剂载体活性评价条件与实施例1相同。
实施例5
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3流程与实施例1相同。
②按照贵金属Rh的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末的0.5%,称取含Rh为10wt%的Rh(NO3)3溶液0.5g(Rh为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Rh/Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂活性评价条件,将已制备的催化剂压片过筛,之后选择40-60目的颗粒,用量为1.0g,加入一定量的石英砂稀释至2ml,充分混合均匀后装入用于反应的石英管(内径为9mm)中,将热电偶插入催化剂中来测量温度。二氯甲烷(DCM)和空气的混合气作为反应气,其中空速为15000h-1,CH2Cl2浓度为3000×10-6,水蒸气浓度12000×10-6,总流量500ml·min-1。反应温度以5℃·min-1的升温速率由室温升至所需温度,在每个温度点反应稳定30min再进样,用氢火焰粒子探测器(FID)气相色谱(Shimadzu公司GC-14C)检测。根据反应前后气体峰面积的百分比来计算CH2Cl2的转化率。催化性能以CH2Cl2转化率达到99%的最低温度T99表示。然后,再将反应底物分别换为二氯乙烷(DCE)和三氯乙烯(TCE),进行催化剂的活性评价。催化反应性能见表1。
实施例6
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3制备与实施例1相同。
②按照贵金属Pt的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末的0.5%,称取含Pt为10wt%的Pt(NH3)4(NO3)2溶液0.5g(Pt为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Pt/Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例7
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3制备与实施例1相同。
②按照贵金属Ir的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末的0.5%,称取含Ir为10wt%的Ir(acac)3溶液0.5g(Ir为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Ir/Cr1.3Fe0.69Ga0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例8
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69In0.01O3与实施例2相同。
②按照贵金属Rh的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末的0.5%,称取含Rh为10wt%的Rh(NO3)3溶液0.5g(Rh为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Rh/Cr1.3Fe0.69In0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例9
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69In0.01O3的制备与实施例2相同。
②按照贵金属Pt的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末的0.5%,称取含Pt为10wt%的Pt(NH3)4(NO3)2溶液0.5g(Pt为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Pt/Cr1.3Fe0.69In0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例10
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69In0.01O3的制备与实施例2相同。
②按照贵金属Ir的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末的0.5%,称取含Ir为10wt%的Ir(acac)3溶液0.5g(Ir为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69In0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Ir/Cr1.3Fe0.69In0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例11
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69La0.01O3的制备与实施例3相同。
②按照贵金属Rh的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末的0.5%,称取含Rh为10wt%的Rh(NO3)3溶液0.5g(Rh为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Rh/Cr1.3Fe0.69La0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例12
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69La0.01O3的制备与实施例3相同。
②按照贵金属Pt的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末的0.5%,称取含Pt为10wt%的Pt(NH3)4(NO3)2溶液0.5g(Pt为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Pt/Cr1.3Fe0.69La0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例13
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69La0.01O3的制备与实施例3相同。
②按照贵金属Ir的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末的0.5%,称取含Ir为10wt%的Ir(acac)3溶液0.5g(Ir为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69La0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Ir/Cr1.3Fe0.69La0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例14
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3的制备与实施例4相同。
②按照贵金属Rh的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末的0.5%,称取含Rh为10wt%的Rh(NO3)3溶液0.5g(Rh为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Rh/Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例15
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3的制备与实施例4相同。
②按照贵金属Pt的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末的0.5%,称取含Pt为10wt%的Pt(NH3)4(NO3)2溶液0.5g(Pt为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Pt/Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
实施例16
①本发明催化剂载体Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3的制备与实施例4相同。
②按照贵金属Ir的质量百分含量为Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末的0.5%,称取含Ir为10wt%的Ir(acac)3溶液0.5g(Ir为50mg),配制成混合水溶液,将Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3粉末10g加入到上述混合溶液中,超声浸渍6h。上述浸渍物,然后置于90℃水浴中搅拌蒸干液体,600℃空气气氛下焙烧4h,得到本发明的0.5Ir/Cr1.3Fe0.69Tl0.01O3催化剂。压片,过筛,取40-60目的催化剂颗粒。
③该催化剂的结构与实施例1载体的结构相同。
④催化剂评价条件与实施例5相同。
表1:实施例1-12刚玉型化合物Cr1.3Fe0.69M0.1O3负载贵金属催化剂的性能
由此可见,本发明的催化剂对于二氯甲烷有较好的催化消除效果,实施例6催化剂的催化消除效果最好。催化剂具有制备工艺简单,成本低、反应温度低以及无副产物等特点。
Claims (2)
1.一种用于催化氧化卤代烃的催化剂,其特征在于,所述催化剂采用柠檬酸络合法制备载体和等体积浸渍法负载贵金属相结合制备而得,且所述催化剂由刚玉结构的载体和活性组分贵金属组成,载体为Cr1.3Fe0.69M0.01O3,M为Ga或In或Tl或La,活性组分为贵金属Rh或Pt或Ir,贵金属的质量百分含量是载体的0.5%;其中,所述载体Cr1.3Fe0.69M0.01O3的氧离子沿垂直三次轴方向成六方最紧密堆积,Cr3+、Fe3+和M3+处在八面体空隙中,且只填满空隙的2/3,因此每三个相邻的八面体空隙,有一个空着,以及每一个三价金属被6个O包围。
2.一种如权利要求1所述的用于催化氧化卤代烃的催化剂的制备方法,其特征在于:首先通过柠檬酸络合法将金属M的硝酸盐、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O以及柠檬酸,按照摩尔比为0.01:0.69:1.3:4称取后,加入去离子水混合溶解,然后在90℃持续搅拌4h形成褐色凝胶,室温冷却,经120℃干燥12h,最后在600℃空气气氛中焙烧4h,制得载体Cr1.3Fe0.69M0.01O3粉末,然后采用等体积浸渍法将Pt(NH3)4(NO3)2、Ir(acac)3或Rh(NO3)3按照贵金属负载量为0.5wt%负载到Cr1.3Fe0.69M0.01O3粉末上,最终在600℃空气气氛下焙烧4h,得到催化剂。
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