CN1422697A - 陶瓷催化剂体 - Google Patents

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Abstract

在使用直接载体的催化剂体方面,本发明提供了一种陶瓷催化剂体,其能够抑制由于催化剂组分的聚集所带来的降解,具有优良的低热容和低压力损失,并具有优良的催化性能和高耐久性。催化剂颗粒和金属氧化物助催化剂如CeO2利用一部分组分元素被置换的堇青石直接负载到陶瓷载体上,所述催化剂颗粒通过将催化金属如Pt负载到中间基质颗粒制得,所述堇青石作为基质,并能够直接负载催化剂组分到所引入的置换元素上。即使当具有低结合强度的CeO2颗粒移动时,催化金属如Pt不会移动和聚集,因为它和中间基质颗粒结合,可长期保持催化性能。

Description

陶瓷催化剂体
                     技术领域
本发明涉及一种陶瓷催化剂体，用作汽车发动机的废气净化催化剂。
                     背景技术
已开发了许多催化剂用于净化从汽车发动机排出的有害物质。废气净化催化剂通常使用堇青石蜂窝结构作为载体，它具有高耐热和耐冲击性能。当具有高比表面积的物质如γ-氧化铝的涂层在载体表面形成后，催化贵金属和助催化剂组分被负载上去。涂层形成的原因是由于堇青石具有小的比表面积。载体的表面积由于使用γ-氧化铝或类似物质而增加，从而负载必要量的催化剂组分，
然而，涂层的形成使得载体的热容增加，并且不利于催化剂的早期活化。另外，开孔面积变小，压力损失增加。因此，近年来已考察了用于增加堇青石自身比表面积的方法。日本已审专利(Kokoku)No.5-50338描述了一种取消涂层的方法，包括首先进行酸处理，然后热处理，以洗脱一部分堇青石组分。但是，这种方法会遇到一个问题，即堇青石的晶格由于酸处理和热处理而被破坏，从而使强度降低。因此，这种方法的实用性很低。
相反，本发明人已预先使用一个陶瓷载体，可直接负载必要量的催化剂组分，而不用形成涂层来提高比表面积(日本专利申请No.2000-104994)。在这个陶瓷载体中，陶瓷基质的至少一种组分被具有不同价数的元素所置换，由晶格内的晶格缺陷组成的大量细孔在陶瓷基质的表面形成。因为这些细孔特别细小，它们可以直接负载必要量的催化剂组分，而不会引起现有技术中所发现的催化剂体强度降低的问题。
除了作为主催化剂的催化贵金属如Pt外，通常根据废气净化催化剂的用途负载多种助催化剂。但是必须明确，当这些催化剂组分被负载到可以直接负载它们而不需使用涂层的陶瓷载体上时，催化贵金属会由于催化剂的组合而在长期使用催化剂的过程中聚集，从而使得粒径增加，催化性能下降。例如，金属氧化物CeO2被加入到三效尾气净化催化剂和NOx催化剂中。据信，当具有大的粒径的助催化剂颗粒，比如CeO2在陶瓷基质上四处移动时，催化贵金属如Pt与陶瓷基质的键被切断，易发生降解。
                     发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种陶瓷催化剂体，它抑制由于催化剂组分移动所带来的降解，得到由于没有涂层而具有的低热容和低压力损失的陶瓷载体的大部分优点，并具有高催化性能和高耐久性。
本发明提供一种陶瓷催化剂体，其中陶瓷载体负载催化剂组分。陶瓷载体可直接负载催化剂组分到陶瓷基质的表面。至少一部分催化剂组分以催化剂颗粒的形式被直接负载到陶瓷载体上，所述催化剂颗粒是通过将催化剂组分负载到中间基质颗粒上而形成。
在上述的结构中，陶瓷载体是直接载体。因此，涂层不是必需的，可得到低热容和低压。至少一部分催化剂组分，如具有小粒径的催化贵金属以负载到中间基质颗粒上的催化剂颗粒的形式而被直接负载。因此，即使当具有大粒径的助催化剂组分移动时，催化贵金属不会被这些移动而影响，避免了聚集和降解。当使用这些中间基质颗粒时，催化剂载体面积变得更大，增加了催化剂载体量。结果，得到具有高催化性能和高实用性的陶瓷催化剂体。
举例来说，金属氧化物可以适当地用作中间基质。当中间基质含有一种或多种过渡金属元素时，中间基质更易于和被负载的催化剂组分结合。过渡金属元素可以置换至少一部分中间基质的基质组成元素。当过渡金属元素和催化剂组分相互结合时，抑制催化剂组分降解的效果为好。由该实例，可以使用含有堇青石的物质，该物质利用过渡金属元素置换Si、Al或Mg的位置而制得。
在中间基质中所含的过渡金属元素优选为选自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的一种或多种元素。
中间基质可以使用具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿型氧化物，其通式如下：
               (A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1为元素La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，
A2为一价或二价的阳离子，
B为原子序数在22-30、40-51和73-80之间的过渡金属元素，
当a＝1时，b＝3，
当a＝2时，b＝4，
且0≤X≤0.7。
同样，在这种情况下，在钙钛矿型氧化物组合物中所含的过渡金属元素作为中间基质与催化剂组分牢固地结合，抑制了降解。
中间基质颗粒的粒径至少为1nm，并且大于被负载的催化剂组分的粒径。因为被负载的催化剂组分的粒径通常为1nm或以上，大于这种粒径的中间基质颗粒可以可靠地保持催化剂组分。中间基质颗粒可以为球形、六面体形、四面体形、凹凸形、凸出形、针形、平板形、六角棱柱形或管形。
优选，在本发明中，只有中间基质颗粒为坚固地直接负载到陶瓷基质的表面。中间基质颗粒优选通过化学键负载到陶瓷表面。
当催化剂组分含有金属组分和金属氧化物组分时，催化剂组分优选为其中具有较小直径的金属组分负载到中间基质颗粒上，具有较大粒径的金属氧化物组分被直接负载到陶瓷载体上。即使当与陶瓷载体具有低吸附力的金属氧化物组分在这时移动，与中间基质颗粒结合的金属组分也不会移动，从而抑制了降解。
陶瓷载体具有大量细孔，可以直接负载催化剂到陶瓷基质的表面，催化剂组分可以被直接负载到细孔内。因此，可以获得这样的催化剂体，其中催化剂组分被直接负载到陶瓷载体上，而不需使用涂层。
具体地说，细孔为选自陶瓷晶体晶格内的缺陷、陶瓷表面的微龟裂和构成陶瓷的元素缺陷中的至少一种。
当微龟裂的宽度不大于100nm时，载体的强度可得到可靠的保证。
为了负载催化剂组分，细孔优选具有不大于所负载的催化剂离子直径的1000倍的宽度，细孔的数目至少为1×1011/L。在这种条件下，可以负载与现有技术相同量的催化剂组分。
在上述的陶瓷载体中，构成陶瓷载体的陶瓷基质的一种或多种元素被除了所述组分元素之外的其它元素所置换，催化剂组分可被置换元素直接负载。
在这种情况下，催化剂组分优选通过化学键被负载到置换元素上。当催化剂组分以化学键结合时，保持性得到了改善。因为催化剂组分均匀分散在载体内且很少聚集，长期使用过程中的降解很少发生。
上述的置换元素优选是在电子轨道中具有d或f轨道的元素中的一种或多种。优选在电子轨道中具有d或f轨道的元素是因为它易于和催化剂组分结合。
上述的陶瓷载体优选含有堇青石作为其中的组分。当使用堇青石时，耐热性和耐冲击性得到了提高。
                        附图简述
图1(a)为本发明的陶瓷催化剂的总示意结构图。
图1(b)为钙钛矿型氧化物的晶体结构的示意图。
图2(a)为陶瓷载体直接负载主催化剂时的状态示意图。
图2(b)为陶瓷载体直接负载由负载主催化剂到中间基质颗粒上所制得的催化剂颗粒时的状态示意图。
图3(a)至3(c)为用于说明制备本发明的陶瓷催化剂体的方法的说明图。
图4为中间基质颗粒被直接负载到陶瓷载体的陶瓷基质上的状态示意图。
图5(a)为在陶瓷基质的表面上形成γ-氧化铝或类似物质的涂层的状态示意图。
图5(b)为中间基质颗粒被负载到陶瓷基质表面上时的条件示意图。
图6为显示直接负载主催化剂到陶瓷载体上的陶瓷催化剂体的NOx净化性能与本发明的陶瓷催化剂体的NOx净化性能的比较示意图，在本发明的陶瓷催化剂中，负载主催化剂到中间基质颗粒上的催化剂颗粒被直接负载到陶瓷载体上。
                     优选实施方式
以下，本发明将参考附图进行详细说明。图1(a)显示了本发明的陶瓷催化剂体的示意结构。陶瓷载体负载催化剂颗粒和助催化剂颗粒作为催化剂组分。陶瓷载体可直接负载催化剂组分到陶瓷基质的表面。陶瓷载体直接负载催化剂颗粒和助催化剂颗粒作为催化剂组分，而不需使用涂层。催化剂颗粒和助催化剂颗粒的载体形式构成了本发明的特征部分，将在以下进行详细描述。本发明的陶瓷催化剂体不需要涂层，可减少热容和压力损失。因此，这种陶瓷催化剂体可用作汽车的废气净化催化剂。
陶瓷载体的陶瓷基质适合由堇青石构成，其理论组成可表示为2MgO·2Al2O3·5SiO2。当陶瓷载体用作汽车催化剂时，陶瓷基质通常被成形为在气流方向具有大量通道的蜂窝结构，并被烧结形成陶瓷载体。堇青石具有高耐热性，适于用作高温下的汽车催化剂。但是，陶瓷基质可以使用除堇青石之外的陶瓷，如氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、多铝红柱石、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、四氮化三硅、磷酸锆。载体形状不是特别限于蜂窝形状，而可以是其它形状，如粒状、粉末、泡沫、中空纤维、纤维等等。
为了直接负载催化剂组分，陶瓷载体在其陶瓷基质表面上具有可直接负载催化剂组分的大量细孔，或含有大量可直接负载催化剂组分的置换元素。因为细孔或置换元素直接负载催化剂组分，催化剂载体可被负载而不形成具有高表面积的涂层，如γ-氧化铝。
首先，对在陶瓷基质表面上具有大量能直接负载催化剂组分的细孔的陶瓷载体进行说明。细孔具体由选自陶瓷晶体晶格内的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的微龟裂和构成陶瓷的元素缺陷中的至少一种所构成。在陶瓷载体内可形成这些缺陷中的至少一种，也可组合形成多种缺陷。
据此所负载的催化剂组分离子的直径通常为约0.1nm。因此，当在堇青石表面上形成的细孔具有至少0.1nm的直径或宽度时，它们可负载催化剂组分离子。为了保证陶瓷强度，细孔的直径或宽度不大于催化剂组分离子直径的1000倍(100nm)，优选尽量小。为了保持催化剂组分离子，细孔的深度优选为至少直径的一半(0.05nm)。为了负载与现有技术催化剂等量的催化剂组分(1.5f/L)，细孔的数量至少为1×1011/L，优选至少为1×1016/L，更优选至少1×1017/L。
在陶瓷表面形成细孔的缺陷中，晶体晶格缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金属空穴晶格结点和晶格应变)。氧缺陷的形成是由于缺少构成陶瓷晶格的氧元素。由于氧的减少所形成的细孔可以负载催化剂组分。当捕获的氧多于形成陶瓷晶格的必要量的氧时，形成晶格缺陷。由晶格应变和金属空穴晶格结点形成的细孔可以负载催化剂组分。
当堇青石蜂窝结构含有至少4×10-6％，优选至少4×10-5％的堇青石晶体，在其单位晶格中具有选自氧缺陷和晶格缺陷中的至少一种，或在堇青石单元晶体晶格中含有至少4×10-8，优选至少4×10-7的选自氧缺陷和晶格缺陷中的至少一种，陶瓷载体的细孔数目大于上述的预定数目。下面，将具体说明细孔和形成方法。
为了在晶格中产生氧缺陷，可在形成含有Si、Al、Mg源的堇青石材料的方法中运用下面的三种方法，包括脱脂和烧结材料，具体参见日本专利申请No.2000-104994：(1)在减压或还原性气氛中形成烧结气氛，(2)使用不含氧的化合物作为至少材料的一部分，在低氧浓度的气氛下进行烧结，以在烧结气氛中或原料不足时提供氧，(3)除氧外的至少一种陶瓷的组分元素被比组分元素具有较小价数的元素所置换。在堇青石的情况下，组分元素具有正价，即Si4+、Al3+和Mg2+。因此，当这些元素被具有较小价数的元素所置换时，相应于被置换元素和置换元素的价差的正电荷缺少了，具有负价的氧O2-被释放出来以保持晶格的电中性，从而产生氧缺陷。
晶格缺陷的产生包括(4)用具有大于组分元素的价数的一种或多种元素置换一部分除氧之外的陶瓷组分元素。当作为堇青石的组分元素的一部分Si、Al和Mg被比组分元素具有更大价数的元素置换时，相应于被置换元素和置换元素的价差的正电荷为过多，具有负价的必要量的O2-被捕获以保持晶格的电中性。堇青石的晶格不能以常规方式排列，因为捕获的氧形成了障碍，从而形成晶格应变。在这种情况下的烧结气氛为大气气氛，这样可以提供足够量的氧。作为选择，为了保持电中性，释放出一部分Si、Al和Mg以形成空穴。当这些缺陷的大小据信为几埃或更小时，它们不能用常规的使用氮原子的比表面积测量方法，如BET法测量它们的比表面积。
氧缺陷和晶格缺陷的数量与堇青石中所含的氧的量有关系。为了负载上述必要量的催化剂组分，氧的量可以低于47wt％(氧缺陷)或至少48wt％(晶格缺陷)。当氧的量由于氧缺陷的形成而低于47wt％时，在堇青石的单位晶格中所含的氧的数目小于17.2，堇青石的晶轴的b。轴的晶格常数小于16.99。当由于晶格缺陷的形成，氧的量超过48wt％时，在堇青石的单位晶格中所含的氧的数目大于17.6，堇青石的晶轴的b。轴的晶格常数大于或小于16.99。
由元素置换可以进一步得到下述陶瓷载体，其中大量具有催化剂载体性能的元素排列在陶瓷基质的表面上。在这种情况下，置换陶瓷组分元素的元素，即置换在堇青石中除氧之外的组分元素Si、Al和Mg的元素，优选具有比这些组分元素与所负载的催化剂组分具有较高结合强度，并优选通过化学键负载催化剂组分。这些置换元素的优选例子为那些在d或f轨道具有空轨道或具有两个或更多氧价态的元素。在d或f轨道具有空轨道的元素具有与所负载的催化剂组分相似的能级。因为容易进行电子交换，所以这些元素易于和催化剂组分结合。同样，这些具有两个氧价态的元素具有相似的功能，因为电子交换很容易进行。
在d或f轨道具有空轨道的元素的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt。至少这些元素中的一种可以使用。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt为具有两个或更多氧价态的元素。其它具有两个或更多氧价态的元素的具体例子有Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag和Au。
当陶瓷的组分元素被这些置换元素置换时，可以实施下面的方法，把置换元素的原料加入陶瓷原料中，并捏合，其中，一部分被置换的组分元素物质预先根据置换量减少了。例如，将材料成形为蜂窝形，干燥、然后在大气气氛中根据常规方法脱脂并烧结。陶瓷载体的晶壁厚度通常为150μm或更小。因为当壁厚变小时，热容变小，孔厚度优选为小。另外，也可以实施这样的方法，根据置换量减少一部分所置换的组分元素的原料，用常规的方式进行捏和、成型和干燥，然后让所得的塑模浸入含有置换元素的溶液中。在把产品从溶液中取出后，进行类似的干燥并在大气气氛中进行脱脂和烧结。当实施使塑模浸入在溶液中的方法时，允许大量的置换元素存在于塑模的表面。因此，在烧结时发生元素置换，并易于得到固体溶液。
置换元素的量使得总置换量为所置换的组分元素的原子数的至少0.01％至不大于50％，优选在5-20％。当置换元素具有与陶瓷的组分元素不同的价态时，会同时发生相应于价差的晶格缺陷或氧缺陷。但是，当使用许多种置换元素时，这些缺陷不会发生，调整使用量使得置换元素的氧化数的总和等于所置换的组分元素的氧化数之和。当使用量按这种方法调整，使得总体上不发生价的改变，可以通过仅与置换元素结合来负载催化剂组分。
负载到陶瓷载体上的催化剂组分通常包括贵金属，如Pt、Rh或Pd作为主催化剂，必要时加入多种助催化剂。这些助催化剂的例子包括镧系元素，如La和Ce，过渡金属元素，如Sc、Y、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc和Ru，碱金属元素，如Na、K、Rb、Cs和Fr，碱土金属元素，如Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。可以根据使用目的，使用一种或多种这些金属元素或它们的氧化物或组合氧化物。例如，使用CeO2作为助催化剂组分的催化剂，可用作NOx催化剂。它使得废气中的CO与H2O反应得到H2和CO2，通过形成的H2减少并净化了NOx。通过Zr置换CeO2中的Ce来制得的氧化物具有相似的作用。另外，可以加入具有不同作用的助催化剂组分，如氧存储功能、降解抑制功能等等。
本发明的一个特征是当催化剂组分被负载到陶瓷载体上时，至少一部分催化剂组分以负载催化剂组分到中间基质颗粒上的催化剂颗粒形式被负载。被负载到中间基质颗粒上的催化剂组分通常具有小的催化剂粒径。当它们以上述形式直接被负载时，与陶瓷基质的键由于具有较大催化剂粒径的助催化剂颗粒的移动而易于被切断。例如，在图1(a)中，催化剂颗粒包括负载作为主催化剂的催化贵金属和可用于贮存氧的除所述金属氧化物之外的助催化剂到其上的中间基质颗粒。由金属氧化物，如CeO2制得的助催化剂不被负载到中间基质颗粒上，而是以助催化剂颗粒形式直接负载。
堇青石、钙钛矿型氧化物和其它金属氧化物型陶瓷适于用作中间基质。特别是当中间基质含有过渡金属元素时，与所负载的催化贵金属的结合可得到所希望的强度。当组合物不含有过渡金属元素时，至少一部分基质组分元素被过渡金属元素置换。用这种方法，可以引入过渡金属元素。例如，在堇青石的情况下，建议使用被置换的堇青石颗粒作为中间基质颗粒，所述堇青石颗粒是通过由过渡金属元素置换除氧之外的中间基质颗粒组分元素Si、Al和Mg等，优选在Si位而制得。被置换的堇青石的制备可以用与已描述的陶瓷载体的陶瓷基质中的元素置换相同的方法进行。过渡金属元素的具体例子为选自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一种。催化剂元素，如催化贵金属，与过渡金属元素以化学键结合并被其负载。
可以使用除堇青石之外的多种金属氧化物作为中间基质。这些金属氧化物的例子包括氧化铝型(γ-、θ-、α-Al2O3)、SiO2·Al2O3型、SiO2·MgO型、沸石型(X型、Y型、A型、ZSM-5型)、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3·ZrO2、Al2O3·TiO2、TiO2·ZrO2、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2·TiO2、SO4/ZrO2·Al2O3、6Al2O3·BaO、11Al2O3·La2O3、丝光沸石和二氧化硅发光体的颗粒。
另外，也可以使用钙钛矿型氧化物作为中间基质，通式为A·B·O3。图1(b)表示钙钛矿型晶体结构。可具体表示为通式：
            (A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1为La、Ce、Pr和Nd中的两种或多种，
A2为一价或二价的阳离子(如Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Co和Ni)；
B为原子序数在22-30、40-51和73-80之间的过渡金属元素，
前提条件是，当a＝1时，b＝3，
当a＝2时，b＝4，
且0≤X≤0.7。此时，进入钙钛矿型晶体的B位的过渡金属元素与催化贵金属以化学键结合。结果，中间基质和催化剂组分可以牢固结合。
中间基质颗粒的粒径通常为至少1nm，并大于所负载的催化剂组分的粒径。作为主催化剂的催化贵金属的粒径通常为至少1nm，且不大于100nm。由金属氧化物制得的助催化剂颗粒通常具有至少10nm且不大于100nm的粒径。因此，中间基质颗粒的粒径在10-100nm之间，与助催化剂相同，且大于负载的催化剂组分的粒径。中间基质颗粒的形状没有特别限制。除近似球形(半球形)以外，它还可以是多面体，如六面体、四面体形、凹凸形、凸出形、针形、平板形、多角棱柱形，如六角棱柱形或管形。通常，除球形外的其它形状具有较大的比表面积，可负载较多量的催化剂组分。
在具有上述结构的陶瓷催化剂体中，主催化剂和一部分助催化剂，它们具有小的催化剂粒径，首先通过化学键被负载到中间基质颗粒上，以防止它们轻易移动。然后，催化剂颗粒被直接负载到陶瓷载体上。这样，可以防止由于催化剂聚集所带来的降解。换句话说，催化剂组分和陶瓷载体的陶瓷基质之间的结合强度不是均匀的，而是随着催化剂组分和基质而变化。例如，引入置换元素的堇青石与催化贵金属，如pt牢固结合，但和氧化物如CeO2的结合强度较低。因此，当作为主催化剂的贵金属，如Pt、Pd或Rh与助催化剂如CeO2同时被直接负载到陶瓷载体的陶瓷基质上时，如果由于热，没有吸附的助催化剂如CeO2四处移动，则使具有小粒径的主催化剂剥落，并由于粒径增加导致降解
相反，当作为主催化剂的贵金属被负载到由被置换的堇青石或钙钛矿所制得的中间基质颗粒上时，见图2(b)，即使当助催化剂四处移动，具有相对大粒径的中间基质颗粒的移动被抑制。因为与中间基质颗粒牢固结合的主催化剂和助催化剂不会移动，即使中间基质颗粒四处移动，催化剂聚集很少发生，从而阻止了催化性能的降低。当陶瓷载体是由W、Co或Ti置换陶瓷载体，如堇青石所得到的直接载体时，作为中间基质的所置换的堇青石和钙钛矿具有与引入到载体中的置换元素的强结合强度，效果更好。
图3(a)至3(c)中所示的任一方法可以用于制备上述的陶瓷催化剂体。图3(a)显示了一种方法，它首先负载催化剂到中间基质颗粒上，包括如下步骤，
(1)将粉末形的中间基质颗粒浸入到含有催化剂(主催化剂或助催化剂)的催化剂溶液或浆液中，以使中间基质颗粒负载催化剂。
(2)干燥溶液或浆液，然后仔细粉碎产物，并在炉中烧结(100-1000℃)。根据溶液的不同，炉中的烧结有时不是必需的。
(3)当存在许多被负载到中间基质颗粒上的催化剂时，重复上述步骤，得到负载催化剂(主催化剂和助催化剂)到中间基质颗粒上的催化剂颗粒。催化剂溶液可以雾状喷涂，然后干燥为粉末形。
(4)将催化剂颗粒分散到溶液中，再将能够直接负载催化剂组分到细孔或置换元素的陶瓷载体浸入，以负载催化剂颗粒。然后，在炉中进行烧结(100-1000℃)。
图3(b)显示了一种方法，它首先负载中间基质颗粒到陶瓷载体上，包括下列步骤：
(1)粉末形的中间基质颗粒分散于酸、碱或水中，将陶瓷载体浸入以负载中间基质颗粒。
(2)在炉中烧结可负载中间基质颗粒的陶瓷载体(100-1000℃)。
(3)将陶瓷载体浸入到含有催化剂的催化剂溶液中，让中间基质颗粒负载催化剂，然后在炉中烧结陶瓷载体(100-1000℃)。因为催化剂与中间基质颗粒可以轻易结合，可以被中间基质颗粒选择性地负载并形成催化剂颗粒。
图3(c)显示了一种方法，它同时进行负载催化剂到中间基质颗粒上，和负载中间基质颗粒到陶瓷载体上，包括如下步骤：
(1)粉末形的中间基质颗粒分散到含有催化剂的溶液或浆液中
(2)当陶瓷载体浸入到这个溶液或浆液中时，选择性地形成负载于中间基质颗粒上的催化剂颗粒，因为催化剂易于和中间基质颗粒结合。催化剂颗粒被负载于陶瓷载体上。
(3)在陶瓷载体上的催化剂和中间基质颗粒在炉中烧结(100-1000℃)。
当这些方法中的任一一个使用由金属氧化物制成的助催化剂时，陶瓷载体浸入于分散了助催化剂颗粒的溶液中。由此，得到催化剂颗粒，它负载催化剂到中间基质颗粒上，和陶瓷催化剂体，它可以直接负载助催化剂颗粒。
顺便说一下，主催化剂和一部分助催化剂被负载到中间基质颗粒上形成催化剂颗粒，如图1(a)-1(b)和图2(a)-2(b)。但是，不是必须负载主催化剂和助催化剂到中间基质颗粒上。当不使用除金属氧化物如CeO2的助催化剂时，可以只将作为主催化剂的催化贵金属负载。同样，可以使用完全不使用助催化剂组分而仅直接负载催化剂颗粒到陶瓷载体上的结构，其中催化剂颗粒负载主催化剂到中间基质颗粒上。按照这种结构，通过使用与主催化剂具有高结合强度的中间基质颗粒，可以得到抑制降解的效果，即使陶瓷载体的陶瓷基质与主催化剂之间的结合比较弱。同样，即使当陶瓷载体的陶瓷基质与主催化剂的结合比较强时，由于使用中间基质颗粒，催化剂载体面积增大，并且催化剂载体量得到增加。
当具有小催化剂粒径的主催化剂被直接负载到陶瓷基质上时，主催化剂深入到基质，有时难以发挥催化作用。但是，因为使用了中间基质颗粒，避免了这个问题，每单位晶体载体量的净化率增加。附带地，在根据现有技术的催化剂体内，γ-氧化铝或类似物的涂层覆盖了陶瓷基质的整个表面。相反，在根据本发明的催化剂体内，颗粒形的中间基质被直接负载到陶瓷基质的细孔或置换元素，在中间基质颗粒(由具有相同组成的颗粒的聚集形成的块)中形成间隙，如图4所示。换句话说，中间基质的用量小于γ-氧化铝的涂层的用量(1/2或以下)，陶瓷基质表面的覆盖率也为更小(1/2，或以下)。因此，可以保持低热容和低压力损失的效果。本发明的中间基质颗粒的大小和厚度小于形成涂层的γ-氧化铝(1/2或以下)，如图5(a)或5(b)所示。由于本发明中的颗粒数量较大(2倍或更多)，比表面积和催化剂载体量增加。
然后，通过实施本发明制备NOx催化剂，证实了它的效果。NOx催化剂制备方法如下。首先，制备滑石、高岭土、氧化铝和作为堇青石材料的氧化铝及两种具有不同价态用于置换40％Si元素的元素(W、Co)的氧化物(WO3、CoO)，使所得的组合物近似于堇青石的理论组成。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、保湿剂和水分，然后将混合物成形为具有100μm晶壁、400cpsi的孔密度和50mm直径的蜂窝形。在1,260℃下，大气气氛中将该蜂窝结构烧结2小时，得到可以负载催化剂组分到置换元素(W、Co)上的陶瓷载体。
另一方面，钙钛矿型氧化物用作中间基质，通过一种已知方法使用柠檬酸络合物来制备原料，以得到具有下面通式的钙钛矿型组合物：
      La0.9·Ce0.1·Fe0.6·Co0.4·O3在烧结后，将组合物粉碎，得到粉末形的中间基质(10nm≤粒径≤100nm)。将粉末形的中间基质放入含有Pt、Pd和Rh作为主催化剂的催化剂溶液中(10nm≤粒径≤100nm)，搅拌，使中间基质颗粒负载主催化剂。从催化剂溶液中取出的中间基质颗粒粉碎为10-100nm的粒径，然后在炉中烧结(600℃)，得到催化剂颗粒。所得的催化剂颗粒和作为助催化剂的CeO2粉末溶解于蒸馏水中，形成浆液，然后将该浆液分散于溶液中。如上述制得的直接负载陶瓷载体浸于溶液中，以负载含有主催化剂的催化剂颗粒和助催化剂颗粒。烧结载体(600℃)，得到本发明的陶瓷载体。
分别检查作为新产物和降解产物(在1000℃下，大气气氛中经24小时后)的所得陶瓷催化剂体的NOx净化性能。图6显示了结果。为了比较，图6也显示了在作为主催化剂Pt、Pd和Rh不使用中间基质颗粒而被直接负载到以相同方式(W、Co置换)所制得的直接陶瓷载体上，而作为助催化剂的CeO2没有被负载的情况，和在作为主催化剂的Pt、Pd和Rh不使用中间基质颗粒被直接负载，作为助催化剂的CeO2被直接负载的情况下，作为新产物和降解产物的NOx净化性能。
由图6的比较产物的结果可以清楚地理解，当作为助催化剂的CeO2没有被负载时，新产物和降解产物之间的NOx净化性能差别比较小，为0.01g/mile，但所测的NOx具有0.23g/mile的高值(在降解后)。当作为助催化剂的CeO2被负载时，新产物的NOx为0.17g/mile的低值，净化性能可以得到显著提高，但相反，新产物和降解产物之间的NOx净化性能的差值增加到0.05g/mile。这可能是因为作为助催化剂的CeO2颗粒对于陶瓷载体的陶瓷基质具有低吸附力，当它们由于热而四处移动时，可剥落主催化剂。相反，按照本发明的陶瓷催化剂体作为新产物具有高NOx净化性能(NOx：0.17g/mile)，同时，新产物和降解产物之间的NOx净化性能之差降为0.01g/mile。由此可知，当使用由负载主催化剂到中间基质颗粒上所制得的催化剂颗粒时，可以抑制由于CeO2颗粒导致的催化剂降解，并能长期保持新产物的净化性能。

Claims (20)

1.一种陶瓷催化剂体，通过将催化剂组分负载到陶瓷载体上制得，其中所述陶瓷载体可直接负载所述催化剂组分到陶瓷基质的表面，并且至少一部分所述催化剂组分以催化剂颗粒的形式被直接负载到所述陶瓷载体上，该催化剂颗粒是将所述催化剂组分负载到中间基质颗粒上而制得。
2.如权利要求1的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质由金属氧化物形成。
3.如权利要求1或2的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质含有至少一种过渡金属元素。
4.如权利要求3的陶瓷催化剂体，其中在所述中间基质中的所述过渡金属元素置换至少一部分基质组分元素，并且所述过渡金属元素和所述催化剂组分相互结合。
5.如权利要求3的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质含有堇青石，所述堇青石是通过用所述过渡金属元素置换Si、Al或Mg的位置作为其中的组分而得到。
6.如权利要求3至5中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述过渡金属元素为选自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一种元素。
7.如权利要求3的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质具有下面通式所示的钙钛矿型晶体结构：
             (A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1为元素La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，
A2为一价或二价的阳离子，
B为原子序数在22-30、40-51和73-80之间的过渡金属元素，
当a＝1时，b＝3，
当a＝2时，b＝4，
且0≤X≤0.7。
8.如权利要求1至7中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质的粒径至少为1nm，并大于被负载的所述催化剂组分的粒径。
9.如权利要求1至8中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述中间基质颗粒为球形、六面体形、四面体形、凹凸形、凸出形、针形、平板形、六角棱柱形或管形。
10.如权利要求1至9中任意一个的陶瓷催化剂体，其中只有所述中间基质颗粒被坚固地直接负载到所述陶瓷基质的表面。
11.如权利要求10的陶瓷催化剂体，其中所述中间颗粒通过化学键被负载到陶瓷表面。
12.按照权利要求1至11中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述催化剂组分含有金属组分和金属氧化物组分、所述金属组分就是所述的被负载到所述中间基质颗粒上的催化剂组分，所述金属氧化物组分被直接负载到所述陶瓷载体上。
13.按照权利要求1至12中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述陶瓷载体具有大量细孔，能够直接负载催化剂到所述陶瓷基质的表面，所述催化金属可以被直接负载到所述细孔内。
14.如权利要求13的陶瓷催化剂体，其中所述细孔是由陶瓷晶格内缺陷、陶瓷表面的微龟裂和构成陶瓷的元素缺陷中的一种所形成的。
15.如权利要求14的陶瓷催化剂体，其中所述微龟裂的宽度不大于100nm。
16.如权利要求13的陶瓷催化剂体，其中所述细孔的直径或宽度不大于所负载的催化剂离子直径的1000倍，所述细孔的数量为至少1×1011/L。
17.如权利要求1至12中任意一个的陶瓷催化剂体，其中构成所述陶瓷载体的所述陶瓷基质的一种或多种元素被除了所述组分元素之外的元素置换，且所述催化剂组分可被所述置换元素直接负载。
18.如权利要求17的陶瓷催化剂体，其中所述催化剂组分通过化学键被负载到所述置换元素上。
19.如权利要求17或18的陶瓷催化剂体，其中所述置换元素为在电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素。
20.如权利要求1至19中任意一个的陶瓷催化剂体，其中所述陶瓷基质含有堇青石作为其中的组分。
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