CN1206035C - 载体、其生产方法和催化剂体 - Google Patents

载体、其生产方法和催化剂体 Download PDF

Info

Publication number
CN1206035C
CN1206035C CNB031198880A CN03119888A CN1206035C CN 1206035 C CN1206035 C CN 1206035C CN B031198880 A CNB031198880 A CN B031198880A CN 03119888 A CN03119888 A CN 03119888A CN 1206035 C CN1206035 C CN 1206035C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
carrier
substrate
pore
replacement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031198880A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1443604A (zh
Inventor
小池和彦
田中政一
中西友彦
长谷川顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Publication of CN1443604A publication Critical patent/CN1443604A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1206035C publication Critical patent/CN1206035C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明提供了一种直接负载陶瓷载体，可减少催化剂因热耐久性的降解，并且能够长时间地保持高的催化剂性能并抑制底物陶瓷的特性变化。根据本发明，底物陶瓷如堇青石的构成元素中的一种或多种被例如W的元素替换形成具有元素和细孔中至少一种的陶瓷体，所述细孔和元素各自能够直接负载催化剂组分。这些元素或细孔仅排列在底物陶瓷的最外表面层部分(相当于晶格的1000个单位晶胞或以下的深度)上。由此获得一种经受较少的热降解并且对底物陶瓷的特性影响小的催化剂体。

Description

载体、其生产方法和催化剂体
                   技术领域
本发明涉及一种用作汽车发动机的废气净化催化剂的载体的载体、其生产方法、和一种催化剂体。
                   背景技术
过去已提出了各种方案净化从汽车发动机排放的有害物质。废气净化催化剂通常使用具有高末端耐冲击性的堇青石蜂窝结构作为载体。在表面上形成一由具有高比表面积的材料如γ-矾土形成的涂布层之后，负载例如Pt的催化剂贵重金属。形成涂布层的原因是由于堇青石具有小的比表面积，并且当使用具有高比表面积的材料如γ-矾土增加载体的表面积时可以负载所需量的催化剂组分。
然而，涂布层的形成使载体的热容量增加，并因此不利于早期活化。由于开口面积小，压力损失也将增加。而且，由于γ-矾土本身具有低的耐热性，因此存在催化剂组分经受聚集和净化性能大大降低的问题。因此，考虑到这种降解，必需负载更大量的催化剂组分。为此，近年来一直探寻一种不形成涂布层而直接负载所需量的催化剂组分的方法。例如，日本已审专利公报(特许)No.5-50338提出了一种进行酸处理和热处理洗脱特定组分并提高堇青石本身的比表面积的方法。然而，该方法涉及酸处理和热处理会破坏堇青石的晶格并且使其强度降低的问题。
另一方面，本发明的发明人以前提出过一种陶瓷载体，它不需要用涂布层提高比表面积，但是能够负载所需量的催化剂组分，同时强度没有降低(日本未审专利公开(特开)No.2001-310128)。该陶瓷载体形成不能以比表面积测定的微孔，例如晶格中的氧缺陷和格缺陷，具有100nm或以下宽度的非常细的裂缝，等等，并负载一催化剂。因此，该陶瓷载体可以直接负载催化剂组分，同时保持其强度。
为了形成格缺陷，上述陶瓷载体是通过使由滑石、高岭土和矾土作为原料的底物陶瓷与除了底物陶瓷的构成元素之外的元素(例如钨)混合，加入模塑助剂、水等，将该混合物捏合形成粘土，并将该粘土挤出-模塑的步骤生产的。在由此生产的陶瓷载体中，所述的除了陶瓷构成元素之外的元素均匀地存在其中。
然而，存在于陶瓷载体内的除底物陶瓷构成元素之外的元素并不仅用于负载催化剂，还可能使底物陶瓷的热膨胀系数升高。更具体地说，除底物陶瓷构成元素之外的元素在某些情况下可能使其热膨胀系数加倍。
因此存在一个如何使热膨胀系数的升高抑制到最小水平的问题。当该催化剂体在高温下长时间使用时还希望抑制催化剂组分的晶粒生长，并进一步提高净化性能。
因此本发明的目的是提供一种通过抑制底物陶瓷的特性变化并通过进一步减少因热耐久性的催化剂降解而能够长时间保持高催化剂性能的直接负载陶瓷载体。
                       发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种具有细孔和元素中的至少一种的载体，所述细孔和元素各自能够将催化剂组分直接载在底物陶瓷的表面上，其中各自能够直接负载催化剂组分的所述细孔和元素仅存在于底物陶瓷的最外表面层部分。术语“最外表面层部分”意思是固体相(陶瓷)与气相或液相之间的边界部分并且是从作为固体相的最外表面具有预定深度的部分(包括陶瓷表面上的凹凸面和孔的内/外表面)。
在本发明的载体中，由于这些细孔和元素直接负载催化剂组分，因此与催化剂组分的键合强度高于现有技术载体中的，并且本载体也不存在由于具有大比表面积的涂布层的热降解和强度降低的问题。因此，不需要因降解而负载更大量的催化剂组分。由于这些细孔和元素仅排列在底物陶瓷的最外表面层部分，因此除底物陶瓷的构成元素之外的元素不存在于内部，并且对底物陶瓷本身的特性如热膨胀系数的影响小。因此，可以提高热耐久性同时保持底物陶瓷的最大优异特性，并使高催化剂性能保持长时间。
细孔或元素所存在的底物陶瓷的最外表面层部分可以具有相当于不大于陶瓷晶格的1000个单位晶胞的深度。在该范围内底物陶瓷的特性变化可以很小。
细孔或元素所存在的底物陶瓷的最外表面层部分可以具有相当于不大于陶瓷晶格的200个单位晶胞的深度。最外表面层部分的深度越小，对底物陶瓷的影响越小。
根据本发明的第二方面，提供了一种包括底物层和在该底物层的表面上形成的负载层的载体，其中所述负载层是由具有各自能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷表面上的细孔和元素中的至少一种的陶瓷形成的。
与现有技术载体中的涂布层不同，上述负载层的细孔或元素直接负载催化剂组分。因此，该载体高度耐热降解并且具有高的键合强度。因此，可以降低催化剂组分的负载量，并且与现有技术载体的涂布层相比厚度可以显著降低。而且，由于该底物层可以由与负载层不同的材料如具有比负载层材料高的热和机械特性的材料形成，因此可以提高热耐久性同时保持底物层的最大优异特性，并且使高催化剂性能保持长时间。
底物层可以由陶瓷或金属形成。更具体地说，可以使用与负载层相同的陶瓷或金属作为底物，并且根据所需应用可以容易地获得具有所需特性的载体。
底物层可以具有比构成负载层的底物陶瓷高的机械和热特性。因此，可以容易并同时满足载体特性的提高和催化剂性能的提高。
在本发明的第三或第二方面中，细孔包括选自如下的至少一种：陶瓷晶格的缺陷、陶瓷表面上的细裂缝和构成陶瓷的元素的缺陷。更具体地说，当仅在最外表面层部分形成包括上述缺陷中的至少一种的细孔时载体可以获得上述效果。
所述细裂缝的宽度可以是100nm或以下，并且该范围对保证载体强度是优选的。
为了负载催化剂组分，细孔可以具有为所负载的催化剂离子直径的1000倍或以下的直径或宽度，并且细孔的数量是至少1×1011/L。当满足这些条件时，可以负载与现有技术载体相当量的催化剂组分。
上述细孔是底物陶瓷的一种或多种构成元素被除该构成元素之外的替换元素所替换形成的缺陷。当所述替换元素是具有与构成元素的价不同的元素时，产生氧缺陷或格缺陷，并且这种缺陷可以直接负载催化剂组分。
上述元素可以是底物陶瓷的一种或多种构成元素被除了所述构成元素之外的元素替换所加入的替换元素。由于替换元素可以直接负载催化剂组分，因此载体具有较高的键合强度并且不易遭受热降解。
催化剂组分可以通过化学键合载在替换元素上。由于催化剂组分与替换元素化学键合，因此可以提高保留性并且聚集更难发生。由于催化剂组分均匀分散，因此可以长时间地保持高性能。
上述替换元素可以是在其电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素。具有d或f轨道的元素可以容易地与催化剂组分混合并因此有效地提高其键合强度。
根据本发明的第三方面，提供了一种具有能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷的最外表面层部分的元素的载体的生产方法，所述元素是通过用除构成元素之外的元素替换底物陶瓷的一种或多种构成元素而引入的替换元素，该方法包括步骤：将底物陶瓷的原料模塑；在所得模塑物表面上形成含有离子化的替换元素的层；和将模塑物烧制，同时使替换元素与底物陶瓷结合。
由于该方法能够将替换元素仅排列在底物陶瓷的最外表面层部分，因此通过进行同时烧制可以容易地获得本发明的载体。
根据本发明的第四方面，提供了一种具有能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷的最外表面层部分的元素的载体的生产方法，所述元素是通过用除构成元素之外的元素替换底物陶瓷的一种或多种构成元素而引入的替换元素，该方法包括步骤：将底物陶瓷的原料模塑和烧制；除去所得烧制体的最外表面层部分的一部分陶瓷构成元素；在除去一部分构成元素的最外表面层部分的表面上形成含有离子化的替换元素的层；和使替换元素与底物陶瓷结合。
根据上述方法，在将底物陶瓷烧制之后，底物陶瓷的表面上一部分构成元素被除去并且排列替换元素。因此，仅最外表面层部分经受元素替换，并且对底物陶瓷的影响可以降低。
可以将含有替换元素或替换元素的盐的溶液涂布而形成含有替换元素的层。当使用该溶液时，可以将离子化替换元素容易地排列在模塑物或除去一部分构成元素的烧制体的最外表面层部分的表面上。
在上述实施方式中作为除去一部分陶瓷构成元素的方式，可以使用湿蚀刻、干蚀刻或溅射蚀刻。当使用这些处理时，仅能除去最外表面部分的构成元素。
可以进行热处理将替换元素与底物陶瓷结合。当替换元素的离子排列在除去一部分构成元素的烧制体的最外表面层部分上时，可以容易地实现元素替换，然后进行热处理。
作为其主要组分，底物陶瓷可以含有堇青石、矾土、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、沸石、钙钛矿或硅石-矾土。当将替换元素加入到这些陶瓷中时，可以获得具有高的键合强度并且难以经受热降解的载体。
根据本发明的第五方面，获得一种在根据本发明的第一和第二方面的载体上直接负载催化剂组分的催化剂体，并且即使长时间使用也不易经受降解。
                      附图简述
图1是显示根据本发明的第一方面的载体形状和替换元素的排列的图示结构图；
图2是显示定义底物陶瓷的最外表面层部分的陶瓷载体表面部分的图示图。
图3是显示相当于仅一种元素的晶格从底物陶瓷的最外表面被替换的状态的图示图；
图4(a)-4(c)是解释根据本发明第一实施方式的载体的生产方法的解释图，其中：
图4(a)显示了酸处理之前的状态；
图4(b)显示了酸处理之后的状态；和
图4(c)显示了涂布替换元素并热处理之后的状态；
图5(a)是显示除去底物陶瓷的最外表面的元素的状态的图示图；
图5(b)是显示替换元素填充除去的元素的位置的状态的图示图；
图6(a)是显示催化剂组分载到包括孔的陶瓷载体的整个表面上的状态的图示图；
图6(b)是显示催化剂组分载到不包括孔的陶瓷载体的整个表面上的状态的图示图；和
图7是显示根据本发明第二实施方式的载体的结构的图示截面图。
                 优选实施方式的描述
本文后面将参照附图详细地解释本发明。根据本发明第一实施方式的载体是一陶瓷载体，具有在底物陶瓷的表面上可以直接负载催化剂组分的细孔或元素，并且这些孔或元素可以直接负载催化剂组分。在第一实施方式中，细孔或元素仅存在于底物陶瓷的最外表面层部分。作为陶瓷载体的底物陶瓷，适宜地使用含有具理论组成2MgO·2Al2O3·5SiO2的堇青石作为主要组分的底物陶瓷。通过在该陶瓷载体上直接负载催化剂贵重金属如Pt、Rh和Pd作为催化剂组分生产的陶瓷催化剂体可以适宜地用于汽车发动机的废气净化催化剂的载体。
为了生产这种陶瓷载体，将底物陶瓷模塑成预定形状，然后进行烧制。陶瓷载体可以具有如图1所示具有大量与气体流动方向平行的矩形单位的蜂窝结构。图1显示了替换元素2加入到底物陶瓷1中以便可以直接负载催化剂组分的一个实例。此时，替换元素仅排列在单位壁表面上作为如图所示的流动壁。单位3的形状并不限于矩形，也可以呈现各种形状。同样，载体形状并不限于蜂窝结构，也可以呈现各种其它形状如丸、粉末、泡沫、中空纤维、纤维等。堇青石具有高的耐热性并且适宜作为在高温条件下使用的汽车催化剂的载体。也可以使用除堇青石之外的陶瓷，例如含有矾土、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、沸石、钙钛矿或硅石-矾土作为其主要组分的那些。
为了直接负载催化剂组分，根据本发明第一实施方式的陶瓷载体具有大量细孔和元素中的一种或两种，这些细孔和元素各自能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷的最外表面层部分。这里，术语“最外表面层部分”意思是固体相(陶瓷)与气相或液相之间的边界部分。大量孔和凹凸面存在于具有蜂窝体或丸形状的陶瓷载体的表面上，如图2所示。用于负载催化剂的液相和气相如溶液和废气进入作为固体相的陶瓷载体的凹凸面的内部，以及存在于陶瓷载体的表面上的孔5。因此，最外表面层部分6定义为作为固体相的陶瓷与气相或液相之间的边界部分，并且是自最外表面至预定深度(包括这些凹凸面的内外表面和孔的内表面)的部分，如图2所示。
能够直接负载催化剂组分的细孔具体地包括陶瓷晶格中的缺陷(氧缺陷或格缺陷)。此外，也可以使用陶瓷表面上的细裂缝和构成陶瓷的元素的缺陷。一种或多种缺陷彼此混合。能够直接负载催化剂组分的元素是通过用除构成元素之外的元素替换一种或多种构成底物陶瓷的元素而引入的元素。这种元素可以与化学组分化学地键合。在根据本发明的陶瓷载体中，由于这些细孔或元素与催化剂组分化学或物理地相连，并且可以在不形成具有高比表面积的涂布层如γ-矾土、同时抑制底物陶瓷特性的变化和强度降低的情况下负载催化剂组分，因此它们直接负载催化剂组分。
接下来，解释能够直接负载催化剂组分的细孔。负载的催化剂组分离子的直径通常为约0.1nm。因此，如果在堇青石的表面上形成的细孔是至少0.1nm直径或宽度时，这些细孔可以负载该催化剂组分离子。为了保证陶瓷的强度，细孔的直径或宽度小于催化剂组分离子直径的1000倍(100nm)，优选尽可能小。该直径或宽度优选1-1000倍(0.1-100nm)。细孔的深度优选是被负载的催化剂组分离子直径的至少1/2倍(0.05nm)。为了在这一尺寸负载与传统量(1.5g/L)相当量的催化剂组分，细孔数量是至少1×1011/L，优选1×1016/L，更优选至少1×1017/L。
至于在陶瓷表面上形成的细孔，晶格的缺陷包括氧缺陷和格缺陷(金属空格点和格应变)。氧缺陷是构成陶瓷晶格的氧不足时产生的缺陷。通过减少氧形成的细孔可以负载催化剂组分。格缺陷是氧捕获量大于构成陶瓷晶格所需的量时产生的缺陷。在通过晶格应变和金属空格点形成的细孔中可以负载催化剂组分。
具体地说，当堇青石蜂窝结构含有至少4×10-6％，优选至少4×10-5％的在单位晶格中具有至少一种氧缺陷或格缺陷的堇青石结晶，或者在堇青石的晶格的一个单位晶胞中含有至少4×10-8片，优选至少4×10-7片的氧缺陷或格缺陷中至少一种时，陶瓷载体的细孔数量超过上述预定量。
在上述专利文献2中描述了一种在晶格中产生这些缺陷的方法。例如，氧缺陷可以通过模塑、脱脂和烧制过程中用具有比构成元素的价小的元素替换含Si源、Al源和Mg源的堇青石材料中除氧之外的构成元素中的至少一种的一部分而产生。当为堇青石的情况下，这些构成元素具有正电荷，即Si(4+)、Al(3+)和Mg(2-)。当这些元素被具有较小价的元素替换时，相应于替换元素的价差和替换量的该正电荷不足，具有负电荷的O(2-)被释放以保持晶格电中性，并由此形成氧缺陷。
格缺陷可以通过用具有比构成元素价大的元素替换一部分除氧之外的陶瓷构成元素产生。当作为堇青石构成元素的Si、Al和Mg中至少一部分被具有更大价的元素替换时，该正电荷以相应于替换元素的价差和替换量的量过量，并且具有负电荷的O(2-)以保持晶格电中性所需的量被捕获。如此捕获的氧变成一障碍并且堇青石晶格不能按照规则顺序排列，因此产生晶格应变。这种情况下的烧制环境是一种可以足够供应氧的环境。或者，一部分Si、Al和Mg被释放以保持电中性，并形成空隙。由于这些缺陷的大小据信是几个埃或以下，因此这些缺陷不能通过比表面积的普通测定方法如使用氮分子的BET法以比表面积测定。
氧和格缺陷的量与堇青石中所含的氧量相互关联。为了负载所需量的上述催化剂组分，氧量优选小于47wt％(氧缺陷)或大于48wt％(格缺陷)。当氧量小于47wt％时由于形成氧缺陷，堇青石单位晶格中所含的氧量将小于17.2，并且堇青石的晶轴的b0轴的晶格常数小于16.99。当氧量大于48wt％时由于形成格缺陷，堇青石单位晶格中所含的氧量将大于17.6，并且堇青石的晶轴的b0轴的晶格常数将大于或小于16.99。由于本发明中只是最外表面层产生氧缺陷和格缺陷，因此上述氧量仅在最外表面层部分获得，并且底物陶瓷部分的氧量是17.2。
接下来，将解释能够直接负载催化剂组分的元素。为了在本发明的陶瓷载体中直接负载催化剂组分，替换底物陶瓷的构成元素的元素、或者当为堇青石的情况下替换除氧之外的作为构成元素的Si、Al和Mg的元素，具有例如比所述构成元素高对于负载催化剂组分的负载强度，并且可以通过化学键合负载催化剂组分。更具体地说，这些替换元素与构成元素不同并且在其电子轨道中具有d或f轨道。优选这些替换元素在d或f轨道中具有空轨道和两个或多个氧化态。在d或f轨道中具有空轨道的元素具有与待负载的催化剂组分接近的能量水平，可以容易地交换电子并且能够容易地与催化剂组分偶联。具有两个氧化态的元素也能容易地交换电子并且由于相对容易地发生电子交换而预期具有类似的性能。
在d或f轨道中具有空轨道的元素的具体实例是W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt。可以使用这些元素中的至少一种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有两个或多个氧化态的元素。
替换元素的量是使得总替换量是被替换的构成元素的原子数的0.01-50％，优选5-20％。当替换元素具有与陶瓷的构成元素不同的价时，根据价差格缺陷或氧缺陷同时存在。由这些缺陷产生的细孔可以负载催化剂组分。在这种情况下，以替换元素的氧化数的总数等于被替换的构成元素的氧化数的总数的方式使用多种替换元素。由于在这种情况下作为一个整体没有发生价变化，因此不产生这些缺陷。以这种方式，该方法可以通过仅与替换元素的化学键合负载催化剂组分，并且抗降解性更高。
当底物陶瓷的构成元素中一部分经受元素替换并且所得细孔或替换元素能够负载催化剂组分的陶瓷载体被如上所述使用时，可以直接负载催化剂组分，不需要涂布层增强与底物陶瓷的结合和提高耐久性。特别是当通过替换加入的元素与催化剂组分直接偶联时，与底物陶瓷的键合更强。
在本发明中，各自能够负载催化剂组分的细孔或元素能够仅存在于底物陶瓷的最外表面层部分的晶格中以便形成能够负载催化剂组分的细孔或者通过元素取代引入能够负载催化剂组分的元素并消除底物陶瓷的热膨胀系数增加的问题。更具体地说，当具有外表面层部分的晶格通过元素取代具有小于相当于自底物陶瓷的最外表面1000个单位晶格的深度时，因元素取代引起的热膨胀系数的增加小于当涂布γ-矾土时热膨胀系数的增加(0.5×10-6/℃)。优选最外表面层部分小于相当于200个单位晶格的深度(约200nm)，并且该热膨胀系数的增加是0.1×10-6/℃或以下。替换的底物陶瓷的厚度越小，对底物陶瓷的特性的影响越小。更优选最外表面层部分具有相当于1个单位晶格的深度(约1nm)。图3是显示仅相当于1单位晶格的晶格经受元素替换的状态的图示图。参照数字7代表陶瓷体的最外表面。参照数字8代表底物陶瓷的单位晶格，参照数字9代表替换的单位晶格。
为了形成或引入各自能够负载催化剂组分的细孔或替换元素，可以广泛使用以下两种方法作为一种替换底物陶瓷的最外表面层部分的一部分陶瓷构成元素的方法。
①在底物陶瓷的模塑表面上形成一含有离子化替换元素的涂布层，并且仅最外表面层部分的晶格在进行烧制的同时经受元素替换。
②将一部分构成元素从底物陶瓷的烧制体的最外表面层部分除去以形成含有离子化替换元素的涂布层，并进行热处理用替换元素替换一部分被除去的构成元素。
接下来，详细解释这些方法。
根据方法①，例如，以常规方式将陶瓷原料捏合并将该混合物模塑成蜂窝结构。当形成蜂窝结构时，陶瓷载体的细胞壁厚度通常是150μm或以下。由于其热容量较小，因此壁厚优选尽可能小。将该模塑物干燥之后，将该干模塑物浸泡在含有替换元素的溶液中。将干模塑物从溶液中取出并干燥形成含有替换元素的涂布层。可以使用水或醇如乙醇作为溶剂。或者，可以涂敷含有替换元素的盐以形成该涂布层。
之后以常规方式进行烧制并且涂布在表面上的替换元素同时与底物陶瓷的原料反应，由此进行元素替换。烧制通常是通过将该模塑物加热并脱脂，然后在高于陶瓷的烧制温度的温度下于开放环境中将其保持预定时间进行的。由于替换元素用于陶瓷载体的表面上的元素取代，由此它们不进入陶瓷载体的内部。因此，烧制之后陶瓷载体的热膨胀系数保持与底物陶瓷的相等，或者升高至一定程度。这种元素取代量可以根据涂布的替换元素的量进行调节。
根据方法②，将陶瓷原料类似地进行捏合，并将该混合物模塑成例如蜂窝结构，并干燥。然后以常规方式将该模塑物烧制。将该烧制结构的作为表面层部分中的至少一部分陶瓷构成元素被除去。可以使用如酸处理的湿蚀刻、干蚀刻或溅射作为除去构成元素的方法。当该烧制结构经受酸处理时，例如将其在王水中浸泡预定时间，如图4(a)-4(c)所示，与王水接触的作为表面部分的一部分构成元素被洗脱(图4(a)和4(b))。参照数字10代表陶瓷的晶粒，参照数字11代表底物陶瓷的晶格。接下来，将烧制结构浸泡在其中含有替换元素的溶液中，取出，然后干燥形成含有替换元素的涂布层。使用水或醇如乙醇作为溶剂。可以涂敷含有替换元素的盐形成该涂布层。
当之后进行热处理时，被除去一部分构成元素的部分保留有涂布在该表面上的替换元素，由此实施元素取代。因此，仅底物陶瓷的最外表面部分成为加入替换元素的层(4(c))。由于这种情况下替换元素也用于陶瓷载体表面上的元素取代，因此它不进入内部，并且烧制之后的陶瓷载体的热膨胀系数与底物陶瓷的热膨胀系数相等，或者升高至一定程度。可以根据替换元素的涂布量调节元素取代量。在图4(c)中，参照数字12代表替换元素。参照数字13代表底物陶瓷层，参照数字14代表替换层(最外表面层部分)。
图5(a)和5(b)是各自更详细地显示元素取代的图示图。最外表面层部分的一部分构成元素通过例如溅射-蚀刻的方式切掉，涂布替换元素，然后进行热处理，如图5(a)所示。接下来，在附近的替换元素进入除去元素的部分，如图5(b)所示。在本发明中，除去一部分构成元素的部分本身不保留，而是通过元素取代被替换元素埋藏。因此，晶格的结构保持原样。由于在除最外表面层部分之外的部分不发生元素取代，因此可以保证其强度。
当烧制之后进行表面处理并涂布替换元素以进行如上所述的元素取代时，仅最外表面部分的元素的取代可通过方法①中更容易进行。根据使模塑之后的干结构用替换元素的溶液浸渗的方法，替换元素更可能扩散到内部。另一方面，根据方法②，通过除去构成元素产生的缺陷仅存在于最外表面层部分，并且替换元素不容易扩散到烧制结构的内部。
本发明的催化剂体可以通过使具有各自能够直接负载催化剂组分并且排列在最外表面层部分的细孔或元素的陶瓷载体直接负载所需的催化剂组分如三元催化剂、钙钛矿催化剂、NOx催化剂等获得。通过将该陶瓷载体浸泡在含催化剂组分的溶液中然后进行烧制的普通方法就能实现催化剂组分的负载。当负载许多催化剂组分时，重复将陶瓷载体浸泡在含有各自催化剂组分的溶液中并进行烧制。或者，可以通过将陶瓷载体浸泡在含有许多催化剂组分的溶液中然后进行烧制而同时负载这些催化剂组分。这些催化剂颗粒具有100nm或以下，优选50nm或以下的平均粒径。该平均粒径越小，催化剂颗粒可以越高度地分散到载体表面上，并且可以提高单位催化剂重量的净化性能。除了贵重金属如Pt、Rh和Pd之外，可以选择基本金属如Cu和Ni以及Ce、Li的金属氧化物等作为主要催化剂组分或者辅助催化剂组分。
当替换元素具有催化剂性能时，即使在没有载催化剂组分时也可以获得具有净化性能的陶瓷催化剂体。例如铂(Pt)是具有d或f轨道而且具有两个或多个氧化态的元素。因此，Pt可用作具有催化剂能力的替换元素。如此生产的陶瓷催化剂体具有高于热耐久性温度的烧制温度，并且因此即使通过1000℃下持续24小时的热耐久性也不经受降解。当使该催化剂体负载催化剂组分时净化性能可以进一步提高。
在以这种方式获得的陶瓷催化剂体中，这些细孔或元素在没有涂布层的情况下直接负载催化剂组分，没有发生热降解的问题，并且结合牢固。特别是当催化剂组分与替换元素化学键合时，键合强度更高并且降解更难发生。而且，由于能够直接负载催化剂组分的这些细孔或元素允许仅存在于最外表面层部分，因此底物陶瓷的特性如热膨胀系数几乎没有影响。例如，当将γ-矾土涂布到堇青石蜂窝结构上时，热膨胀系数以0.5×10-6/℃或更多增加，但是通过元素取代的热膨胀系数的增加较小，通常是0.1×10-6/℃或以下。由于不需要涂布层，因此陶瓷催化剂体具有低的热容量和低的压力损失，并且催化剂性能因涂布层本身的降解的降低不会发生。
顺便提一下，孔5通常存在于图6(a)和6(b)所示的陶瓷载体4的表面上。这些孔5是在易燃物质燃烧并在烧制期间气体脱气时形成的，或者当为堇青石的情况下作为原料的滑石熔融时形成的。替换元素也存在于这些孔内的作为表面层的部分中，如上所述。本发明的陶瓷催化剂体4可以呈现催化剂组分载在陶瓷载体的整个最外表面上的情形，如图6(a)所示，或者催化剂组分载在除孔内部表面之外的表面上的情形，如图6(b)所示。这些情形可以根据其应用适当选择。
当废气以通过蜂窝细胞壁的方式流入微粒收集过滤器(DPF)的情形(壁流型)时，废气也流过孔内部。因此，通过孔负载的催化剂大大有利于废气的净化，并且当使用图6(a)所示的催化剂高度分散的结构时可以提高净化性能。另一方面，在废气以与蜂窝的细胞壁平行地流入整体载体的情形(流过型)时，孔所负载的催化剂对废气的净化的贡献小。因此，当催化剂载在如图6(b)所示的除孔的内部表面之外的表面上时，催化剂负载量可以降低，同时净化性能保持相同水平。催化剂组分不载在孔里面的结构可以通过如下实现：提前将一粘合剂涂敷到陶瓷载体的表面上，将该陶瓷载体浸泡到催化剂溶液中持续仅有限时间并进行热处理。
图7显示了本发明的第二个实施方式。本实施方式的载体包括底物层16和在该底物层16的表面上形成的负载层17。当催化剂组分载在负载层17上时，可以获得在其最外表面层部分具有催化剂层的催化剂体。负载层由具有各自能够在底物陶瓷的表面上直接负载催化剂组分的细孔和元素中的至少一种的陶瓷制成，并且所述元素与催化剂组分的键合强度高于其与底物层的键合强度。底物层优选具有比负载层高的机械和热特性，并且能够适宜地使用通过模塑和烧制具有与例如堇青石相等、或比其高的机械和热特性的陶瓷而获得的陶瓷体。也可以使用其它陶瓷，例如在上述第一实施方式的载体中用作底物陶瓷的陶瓷。而且，底物层可以由除陶瓷之外的材料，例如在机械和热特性方面优异的金属形成。除了图1所示的蜂窝结构(壁流动型和流过型)之外，载体形状可以是任意的。
为了使载体能够直接负载催化剂组分，根据第二个实施方式的载体具有由能够直接负载催化剂组分的负载层形成的最外表面层部分。负载层具有与第一个实施方式的最外表面层部分相同的结构。底物陶瓷优选使用例如用作第一个实施方式底物陶瓷中堇青石的陶瓷。各自能够直接负载催化剂组分的细孔或元素在底物陶瓷上的排列方法与第一个实施方式中所述的方法相同。然而，在第二个实施方式中，负载层作为一个整体可以经受元素取代。可以使用一种如下方法：根据替换量提前减少一部分底物陶瓷原料，加入替换元素的化合物，然后以常规方式进行捏合、模塑和烧制。结果，例如格缺陷的细孔或者能够容易地与催化剂组分混合的替换元素被引入到负载层中，并且可以直接负载催化剂组分。
通常通过提前将具有各自能够直接负载催化剂组分的细孔和元素的陶瓷材料烧制成粉末，并将该粉末涂敷到底物层表面上进行负载层的形成。此时，如果负载催化剂组分的陶瓷粉末涂敷到底物层的表面上，那么在形成负载层的同时可以容易地获得在其最外表面层部分直接负载催化剂组分的本发明催化剂体。当然可以在形成负载层之后负载催化剂组分。还可以干粉形状或浆状制备陶瓷材料，将该粉末或浆液涂敷到底物层的表面上，然后进行烧制。
通过催化剂层负载的催化剂组分与第一个实施方式中的相同，并且可以使用各种金属或金属氧化物如三元催化剂、钙钛矿催化剂、NOx催化剂等。类似地进行催化剂组分的负载方法。为了在制备陶瓷粉末之前负载催化剂组分，通过与第一个实施方式相同的方法将底物陶瓷的构成元素中至少一种被其它元素替换的陶瓷烧制体在含有催化剂组分的溶液中浸泡至所需量，然后粉碎至约1-约30μm。将粘合剂和水加入到该陶瓷粉中并形成浆液。将如此获得的浆液涂敷到底物层上并在500-900℃的温度下烧制。或者，提前将陶瓷烧制体粉碎至约1-30μm，负载催化剂组分，并在500-900℃下进行烧制。之后，加入粘合剂和水形成浆液，并将该浆液涂敷到底物层上，然后烧制。
在第二个实施方式的载体中，底物层可以由与负载层的底物陶瓷不同的材料形成，并且可以根据所需特性选择该材料。换句话说，对底物层选择具有高机械和热特性如强度、热膨胀系数和软化温度的陶瓷材料或金属材料，并且由具有与催化剂组分高的键合强度的陶瓷材料形成并能够在细孔或元素中直接负载催化剂组分的负载层排列在底物层的表面上。因此能够提供一种高效催化剂体，该催化剂不容易经受热降解，同时保证了所需机械和热特性。因此，与考虑降解而负载较大量催化剂的传统催化剂体相比，本实施方式的载体可以将催化剂量减少到现有技术的1/2或以下。与由γ-矾土形成的传统涂布层的厚度(通常为20-30μm)相比，本实施方式能够将其厚度降低至1/2或以下，因此可以将压力损失抑制到较低水平。
为了增加比表面积，在第二个实施方式中作为负载层的陶瓷材料可以提前经受酸处理。或者，将易燃材料混入原料中增加孔隙率。可以将一辅助催化剂组分混入陶瓷材料中作为负载层并且可以排列到底物层的表面上。该辅助催化剂组分当然可以在形成负载层之后涂敷。
                    实施例
1)将替换元素离子涂敷到干燥体上(替换元素：W)
使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构。将如此获得的模塑物干燥得到一干燥蜂窝结构。为了加入能够直接负载催化剂组分的元素，将该干燥蜂窝结构在以8×10-5mol/L的浓度溶解钨(W)作为替换元素的偏钨酸铵水溶液中浸泡1秒钟。除去过量溶液之后，将该蜂窝结构干燥并在1390℃下于大气中烧制获得仅最外表面层部分经受元素替换并且能够通过该替换元素(W)直接负载催化剂组分的陶瓷载体(实施例1)。
当通过XPS评价该替换元素沿深度方向从烧制堇青石的最外表面的分布时，该组合物保留含有替换元素的堇青石组成至约200nm的深度(相当于晶格的200个单位晶胞)，而在较深部不含替换元素。通过电子衍射法测定的从最外表面具有200nm深度的部分的晶格常数和较深部分的晶格常数彼此不同。因此证实从最外表面具有200nm深度的部分是经过元素替换的堇青石，较深部分是未经元素替换的堇青石。
接下来，为了在如此获得的陶瓷载体上负载Pt和Rh作为催化剂组分，制备溶解0.035mol/L氯化铂和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将陶瓷载体在该溶液中浸泡5分钟。除去过量溶液之后，将陶瓷载体干燥，然后在600℃下于大气中烧制将Pt和Rh金属化。以这种方式获得Pt和Rh金属化的陶瓷催化剂体。
为了评价所得陶瓷催化剂体的净化性能，加入含有C3H6的模型气体并测定C3H6的50％净化温度。评价条件列如下。
模型气体：
C3H6：500ppm
O2：5％
N2：余量
SV＝10000
结果，实施例1的陶瓷催化剂体具有187℃的最初净化温度，在热耐久性之后的50％净化温度为297℃。
另一方面，为了比较，制备没有进行元素取代而是在没有各自能够负载催化剂组分的细孔和元素的堇青石蜂窝结构的表面上形成γ-矾土的涂布层的陶瓷载体。制备与实施例1相同的堇青石材料，以便其组成与堇青石的理论组成点接近。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构。将如此获得的模塑物干燥并在1390℃下于大气中烧制。通过在该堇青石蜂窝结构的表面上形成γ-矾土的涂布层(120g/L)生产陶瓷载体，并通过如上所述相同的方法负载Pt和Rh，从而得到一陶瓷催化剂体(对比实施例1)。
类似地评价对比实施例1的陶瓷催化剂体的净化性能。结果，最初50％净化温度是180℃并与实施例1的相当。然而，热耐久性之后的50％净化温度是397℃，大概由于以下原因高出100℃。即，在本发明的产品中，替换元素通过化学键合直接负载催化剂组分并且具有比催化剂组分通过γ-矾土的涂布层负载的对比产品高的键合强度，并且本发明的产品能够较好地抑制由于热耐久性而引起的催化剂组分的晶粒生长的效果，而对比产品的γ-矾土的涂布层本身经受热降解。
当测定实施例1的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.51×10-6/℃。通过使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数是0.40×10-6/℃。因此发现本发明产品的热膨胀系数的增加限制至约0.1×10-6/℃的微小值。相反，当测定对比实施例1的陶瓷载体的热膨胀系数时，发现是0.98×10-6/℃并且与底物陶瓷的热膨胀系数相比升高0.58×10-6/℃。
因此证实本发明的产品耐热降解，在热耐久性之后能够保持高的净化性能，具有小的热膨胀系数并且对底物陶瓷的特性的影响非常小。
2)酸处理之后离子涂敷替换元素
(替换元素：W)
使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料，并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1390℃下于大气中烧制获得一堇青石蜂窝结构的烧制体。为了从所得蜂窝烧制结构的最外表面层部分的堇青石晶格中除去一部分构成元素，将该结构在王水中于室温下浸泡6小时进行酸处理。之后将该结构洗涤并干燥。
当对烧制蜂窝结构所浸泡的溶液中所含的元素进行分析时，证实由于在该溶液中含有Mg，因此Mg作为堇青石的构成元素被洗脱掉了。为了在该Mg除去之后加入能够直接负载催化剂组分的元素，将该干燥蜂窝结构在以8×10-5mol/L的浓度溶解钨(W)作为替换元素的偏钨酸铵水溶液中浸泡5分钟。除去过量溶液之后，将该蜂窝结构干燥，然后在1200℃下于大气中烧制获得仅最外表面层部分经受元素替换并且能够通过该替换元素(W)直接负载催化剂组分的陶瓷载体(实施例2)。
当通过XPS评价该替换元素沿深度方向从烧制堇青石的最外表面的分布时，该组合物保留含有替换元素的堇青石组成至约30nm的深度(相当于30个单位晶格)，而在较深部分不含替换元素。通过电子衍射法测定的从最外表面具有30nm深度的部分的晶格常数和较深部分的晶格常数彼此不同。因此证实从最外表面具有30nm深度的部分是经过元素替换的堇青石，较深部分是未经元素替换的堇青石。
接下来，以与实施例1相同的方式将作为催化剂组分的Pt和Rh载到所得陶瓷载体上获得一陶瓷催化剂体。当类似地评价所得陶瓷催化剂体的净化性能时，发现实施例2的陶瓷催化剂体具有184℃的最初50％净化温度，它与上述对比实施例1的最初50％净化温度(180℃)相当，但是其热耐久性之后的50％净化温度是298℃，比对比实施例1中热耐久性之后的50℃净化温度(397℃)低108℃。这是由于本产品中的替换元素和催化剂组分的键合强度高于对比产品中的，本产品能够抑制因热耐久性的催化剂组分的晶粒生长，而对比产品的涂布层本身经受降解。
当测定实施例2的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.42×10-6/℃，并且与使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数(0.40×10-6/℃)相比几乎观察不到热膨胀系数的增加。
2’)酸处理之后离子涂敷替换元素
(替换元素：Ga)
通过使用与实施例2相同的堇青石材料并类似地进行捏合、模塑、干燥和烧制获得堇青石蜂窝结构的烧制体(100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm)的直径，获得一堇青石蜂窝结构的烧制体。将所得蜂窝烧制体在王水中于室温下浸泡2小时进行酸处理。在一部分构成元素从蜂窝烧制体的最外表面层部分的堇青石晶格中洗脱之后，将该蜂窝烧制体洗涤并干燥。此时，当对该蜂窝烧制体所浸泡的溶液中所含的元素进行分析时，证实Mg作为堇青石的构成元素被洗脱掉了。
接下来，为了在该Mg除去之后通过具有与Mg的价(2+)不同价的元素替换Mg形成晶格缺陷，将该蜂窝烧制体浸泡于以8×10-5mol/L的浓度溶解镓Ga(3+)作为替换元素的氯化镓水溶液中。除去过量溶液之后，将该烧制蜂窝体干燥。然后在1200℃下将该烧制蜂窝体于大气中烧制，提供仅在最外表面层部分具有能够直接负载催化剂组分的细孔(晶格缺陷)的陶瓷载体(实施例3)。
接下来，以与实施例1相同的方式将作为催化剂组分的Pt和Rh载到所得陶瓷载体上获得一陶瓷催化剂体。类似地评价所得陶瓷催化剂体的净化性能。结果发现实施例3的陶瓷催化剂体具有192℃的最初50％净化温度，它与上述对比实施例1的最初50％净化温度(180℃)相当，但是其热耐久性之后的50％净化温度是327℃，比对比实施例1中热耐久性之后的50℃净化温度(397℃)低70℃。
当测定实施例3的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.43×10-6/℃，与使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数(0.40×10-6/℃)相比几乎观察不到热膨胀系数的增加。
与实施例2相比，热耐久性之后实施例3的50％净化温度是327℃，比实施例2的高38℃。这大概是由于在实施例3中通过Ga元素取代形成的格缺陷(细孔)与催化剂组分之间的物理结合是主要的，而在实施例2中W作为替换元素与催化剂组分之间的化学键合是主要的。
为了比较，生产在底物陶瓷总体上产生格缺陷的陶瓷载体。为了产生格缺陷，使用5％的作为堇青石构成元素的Mg被具有不同价的Ge替换的堇青石原料。类似地将这些堇青石材料捏合、模塑和烧制生产具有蜂窝结构的陶瓷载体。以与实施例1相同的方法在该陶瓷载体上负载Pt和Rd，从而得到一陶瓷催化剂体(对比实施例2)。
当类似地评价对比实施例2的陶瓷催化剂体的净化性能时，发现该陶瓷催化剂体具有186℃的最初50％净化温度和330℃的热耐久性之后的50％净化温度，它们与实施例2的相当。然而，当测定对比实施例2的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.85×10-6/℃并升高至实施例2的热膨胀系数(0.43×10-6/℃)的约2倍。当以这种方式不仅在最外表面层部分上而且在整个陶瓷载体上产生格缺陷时，对底物陶瓷的特性的影响较大。相反，在仅最外表面部分经受元素取代的本发明产品中，证实抑制热膨胀系数升高的效果较高，并且可以提高净化性能，同时底物陶瓷的特性变化得到抑制。
3)干蚀刻之后离子涂敷替换元素(替换元素：W)
使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料，并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1390℃下于大气中烧制获得一堇青石蜂窝结构的烧制体。为了从所得蜂窝结构烧制体的最外表面层部分除去一部分构成元素，使用CF4在CF4流速为150ml/min、反应室的压力为13.3Pa、频率为13.56MHz和加料功率为300W的蚀刻条件下将该结构干蚀刻10分钟。接下来，将除去一部分构成元素的烧制蜂窝结构在以8×10-5mol/L的浓度溶解钨(W)作为替换元素的偏钨酸铵水溶液中浸泡5分钟。除去过量溶液之后，将该蜂窝结构干燥，然后在1200℃下于大气中烧制获得仅最外表面层部分经受元素替换的陶瓷载体(实施例4)。
当通过XPS评价该替换元素沿深度方向从烧制堇青石的最外表面的分布时，该组合物保留含有替换元素的堇青石组成至约120nm的深度(相当于晶格的120个单位晶胞)，而在较深部分不含替换元素。通过电子衍射法测定的从最外表面具有120nm深度的部分的晶格常数和较深部分的晶格常数彼此不同。因此证实从最外表面具有120nm深度的部分是经过元素替换的堇青石，较深部分是未经元素替换的堇青石。
接下来，以与实施例1相同的方式将作为催化剂组分的Pt和Rh载到所得陶瓷载体上获得一陶瓷催化剂体。类似地评价所得陶瓷催化剂体的净化性能。结果，发现实施例4的陶瓷催化剂体具有185℃的最初50％净化温度，它与上述对比实施例1的最初50％净化温度(180℃)相当，但是其热耐久性之后的50％净化温度是291℃，比对比实施例1中热耐久性之后的50℃净化温度(397℃)低106℃。
当测定实施例4的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.46×10-6/℃，并且与使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数(0.40×10-6/℃)基本相当。
4)溅射蚀刻之后离子涂敷替换元素(替换元素：W)
使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料，并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1390℃下于大气中烧制获得一堇青石蜂窝结构的烧制体。为了从所得蜂窝结构烧制体的最外表面层部分除去一部分构成元素，使用Ar在反应室的压力为1.3Pa、频率为13.56MHz和加料功率为100W的蚀刻条件下将该结构溅射蚀刻10分钟。接下来，将除去一部分构成元素的烧制蜂窝结构，在以8×10-5mol/L的浓度溶解钨(W)作为替换元素的偏钨酸铵水溶液中浸泡5分钟。除去过量溶液之后，将该蜂窝结构干燥，然后在1200℃下于大气中烧制获得仅最外表面层部分经受元素替换的陶瓷载体(实施例5)。
当通过XPS评价该替换元素沿深度方向从烧制堇青石的最外表面的分布时，该组合物保留含有替换元素的堇青石组成至约90nm的深度(相当于90个单位晶胞)，而在较深部分不含替换元素。通过电子衍射法测定的从最外表面具有90nm深度的部分的晶格常数和较深部分的晶格常数彼此不同。因此证实从最外表面具有90nm深度的部分是经过元素替换的堇青石，较深部分是未经元素替换的堇青石。
接下来，以与实施例1相同的方式将作为催化剂组分的Pt和Rh载到所得陶瓷载体上获得一陶瓷催化剂体。类似地评价所得陶瓷催化剂体的净化性能。结果，发现实施例5的陶瓷催化剂体具有186℃的最初50％净化温度，它与上述对比实施例1的最初50％净化温度(180℃)相当，但是其热耐久性之后的50％净化温度是293℃，比对比实施例1中热耐久性之后的50℃净化温度(397℃)低104℃。这是由于本发明产品中替换元素与催化剂组分之间的键合强度高于对比产品中格缺陷和催化剂组分之间的键合强度，并且因热耐久性的催化剂组分的晶粒生长能够得到抑制。
当测定实施例5的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.45×10-6/℃，并且与使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数(0.40×10-6/℃)基本相当。
5)将替换元素离子涂敷到干燥体上(替换元素：Pt)
使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1390℃下于大气中烧制获得一堇青石蜂窝结构的烧制体。接下来，将该烧制蜂窝结构在以0.01mol/L的浓度溶解铂(Pt)作为替换元素的氯化铂水溶液中浸泡30秒钟。除去过量溶液之后，将该蜂窝结构干燥并在1390℃下于大气中烧制获得仅最外表面层部分具有能够直接负载催化剂组分的陶瓷载体(实施例6)。
接下来，以与实施例1相同的方式将作为催化剂组分的Pt和Rh载到所得陶瓷载体上获得一陶瓷催化剂体。类似地评价所得陶瓷催化剂体的净化性能。结果，发现实施例6的陶瓷催化剂体具有188℃的最初50％净化温度，它与上述对比实施例1的最初50％净化温度(180℃)相当，但是其热耐久性之后的50％净化温度是263℃，比对比实施例1中热耐久性之后的50℃净化温度(397℃)低134℃。这是由于本发明产品的替换元素具有催化剂能力，并且替换元素与催化剂组分之间的键合强度大，因热耐久性的催化剂组分的晶粒生长能够得到抑制。
评价没有负载Pt和Rh作为催化剂组分的所得陶瓷载体的净化性能。结果，证实最初50％净化温度是350℃，热耐久性之后的50％净化温度是352℃，并且该值几乎不经受降解。当测定实施例6的陶瓷载体的热膨胀系数时，它是0.47×10-6/℃，并且相对使用与实施例1相同的堇青石材料但是不通过W进行元素取代生产的陶瓷载体的热膨胀系数(0.40×10-6/℃)，该升高限制至0.07×10-6/℃。
6)在除去孔的表面上负载催化剂(替换元素：W)
以与实施例1相同的方式生产仅最外表面部分经受元素取代的陶瓷载体。接下来，将该陶瓷载体在用于形成蜂窝的5wt％粘合剂水溶液中浸泡，并进行5分钟的真空去沫。除去过量粘合剂水溶液之后，将该陶瓷载体干燥。然后将该干燥载体在溶解0.035mol/L氯化铂和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液中浸泡5秒钟。除去过量溶液之后，将陶瓷载体干燥，并在600℃下于大气中烧制将Pt和Rh金属化(实施例7)。
当测定所得陶瓷催化剂体的催化剂加载条件时，证实Pt和Rh作为催化剂组分仅载在表面而不是孔上。顺便提一下，证实Pt和Rh作为催化剂组分在所有实施例1-6中都载在包括孔的表面上。
7)在底物层的表面上形成负载层(替换元素：W和Ti)
载体的底物层使用堇青石作为主要成分。使用滑石、高岭土、矾土和氢氧化铝作为堇青石材料，并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和103mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1400-1420℃下于大气中烧制获得底物层。
接下来，为了形成能够直接负载催化剂组分的负载层，使用滑石、高岭土、矾土、氢氧化铝、以及作为替换元素的化合物的氧化钨(WO3)和氧化钛(TiO2)作为堇青石材料，并经制备以便其组成接近堇青石的理论组成点。向原料中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水分之后，将该混合物捏合并转变成粘土。将所得粘土成型为具有100μm的细胞壁厚度、400cpsi的细胞密度和50mm的直径的蜂窝结构，将其干燥，然后在1260℃下于大气中烧制获得一经元素取代能够由替换元素(W和Ti)直接负载催化剂组分的陶瓷体。将该陶瓷体粉碎成粉末并将该粉末与粘合剂混合。将该混合物涂敷到前面生产的底物层的表面上，在500-900℃下烧制，从而形成能够直接负载催化剂组分的负载层。
为了在如此获得的陶瓷载体上负载Pt和Rh作为主要催化剂组分，制备一溶解0.035mol/L氯化铂和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将该陶瓷载体在该溶液中浸泡5分钟。除去过量溶液之后，将陶瓷载体干燥，并在600℃下于大气中烧制将Pt和Rh金属化。为了进一步负载辅助催化剂组分，将该陶瓷载体在通过将400g CeO2粉末和无机粘合剂的4g矾土溶胶作为溶于1L水中制备的浆液中浸泡1分钟。除去过量浆液之后，将陶瓷载体干燥，然后在900℃下于大气中烧制得到一陶瓷催化剂体(实施例8)。
为了评价所得陶瓷催化剂体的净化性能，加入含有C3H6的模型气体，并在与实施例1相同的条件下测定C3H6的50％净化温度。分别在最初阶段和热耐久性(大气，1000℃持续24小时)之后进行评价。结果发现实施例8的陶瓷催化剂体具有210℃的最初50％净化温度和290℃的热耐久性之后的50％净化温度，并且具有比在堇青石蜂窝结构的表面上形成有γ-矾土的涂布层的对比实施例1的陶瓷催化剂体(最初50％净化温度是180℃并且热耐久性之后的50％净化温度是397℃)高的热降解耐性。
因此证实本发明产品具有高的替换元素与催化剂组分之间的键合强度，并与在堇青石蜂窝结构的表面上形成有γ-矾土的涂布层的对比产品相比具有高的抑制由热耐久性引起的催化剂组分晶粒生长的效果。
如上所述，本发明使用能够通过仅在底物陶瓷的最外表面层部分经受元素取代而直接负载催化剂组分的载体，或者通过在陶瓷的底物层的表面上涂敷能够经元素取代直接负载催化剂组分的陶瓷材料制备的载体等等，提供了一种与现有技术产品相比催化剂组分的键合强度高、热耐久性以及机械和热特性优异的催化剂体。

Claims (28)

1、一种具有选自细孔和元素中的至少一种的载体，所述细孔和元素各自能够将催化剂组分直接载在底物陶瓷的表面上，其中所述细孔和元素仅存在于所述底物陶瓷的最外表面层部分，并且所述细孔包括选自如下的至少一种：陶瓷晶格的缺陷、所述陶瓷表面上的细裂缝和构成所述陶瓷的元素的缺陷。
2、如权利要求1的载体，其中所述细孔或元素所存在的所述底物陶瓷的最外表面层部分具有相当于不大于陶瓷晶格的1000个单位晶胞的深度。
3、如权利要求1的载体，其中所述细孔或元素所存在的所述底物陶瓷的最外表面层部分具有相当于不大于陶瓷晶格的200个单位晶胞的深度。
4、如权利要求1的载体，其中所述细裂缝的宽度是100nm或以下。
5、如权利要求1的载体，其中所述细孔具有为所负载的催化剂离子直径的1000倍或以下的直径或宽度，并且所述细孔的数量是至少1×1011/L。
6、如权利要求1的载体，其中所述细孔是所述底物陶瓷的一种或多种构成元素被除所述构成元素之外的一种或多种替换元素所替换形成的缺陷。
7、一种具有选自细孔和元素中的至少一种的载体，所述细孔和元素各自能够将催化剂组分直接载在底物陶瓷的表面上，其中所述细孔和元素仅存在于所述底物陶瓷的最外表面层部分，并且所述元素是所述底物陶瓷的一种或多种构成元素被除所述构成元素之外的元素替换而引入的替换元素，所述替换元素是在其电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素，并且所述替换元素可以直接负载所述催化剂组分。
8、如权利要求7的载体，其中所述细孔或元素所存在的所述底物陶瓷的最外表面层部分具有相当于不大于陶瓷晶格的1000个单位晶胞的深度。
9、如权利要求7的载体，其中所述细孔或元素所存在的所述底物陶瓷的最外表面层部分具有相当于不大于陶瓷晶格的200个单位晶胞的深度。
10、如权利要求7的载体，其中所述催化剂组分通过化学键合载在所述替换元素上。
11、一种载体，包括底物层和在所述底物层的表面上形成的负载层，其中所述负载层是由具有各自能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷表面上的选自细孔和元素中的至少一种的陶瓷形成的，其中所述细孔包括选自如下的至少一种：陶瓷晶格的缺陷、所述陶瓷表面上的细裂缝和构成所述陶瓷的元素的缺陷。
12、如权利要求11的载体，其中所述底物层由陶瓷或金属形成。
13、如权利要求11或12的载体，其中所述底物层具有比构成所述负载层的所述陶瓷高的机械和热特性。
14、如权利要求11的载体，其中所述细裂缝的宽度是100nm或以下。
15、如权利要求11的载体，其中所述细孔具有为所负载的催化剂离子直径的1000倍或以下的直径或宽度，并且所述细孔的数量是至少1×1011/L。
16、如权利要求11的载体，其中所述细孔是所述底物陶瓷的一种或多种构成元素被除所述构成元素之外的一种或多种替换元素所替换形成的缺陷。
17、一种载体，包括底物层和在所述底物层的表面上形成的负载层，其中所述负载层是由具有各自能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷表面上的选自细孔和元素中的至少一种的陶瓷形成的，其中所述元素是所述底物陶瓷的一种或多种构成元素被除所述构成元素之外的元素替换而引入的替换元素，所述替换元素是在其电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素，并且所述替换元素可以直接负载所述催化剂组分。
18、如权利要求17的载体，其中所述底物层由陶瓷或金属形成。
19、如权利要求17或18的载体，其中所述底物层具有比构成所述负载层的所述陶瓷高的机械和热特性。
20、如权利要求17的载体，其中所述催化剂组分通过化学键合载在所述替换元素上。
21、一种如权利要求1、7、11和17中任一项的载体，其中所述底物陶瓷含有作为其主要组分的堇青石、矾土、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、沸石、钙钛矿或硅石-矾土。
22、一种具有能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷的最外表面层部分的元素的载体的生产方法，所述元素是通过用除所述构成元素之外的元素替换所述底物陶瓷的一种或多种构成元素而引入的替换元素，所述方法包括步骤：
将所述底物陶瓷的原料模塑；
在所得模塑物表面上形成含有离子化的所述替换元素的层；和
将所述模塑物烧制，同时使所述替换元素与所述底物陶瓷结合。
23、一种具有能够直接将催化剂组分载在底物陶瓷的最外表面层部分的元素的载体的生产方法，所述元素是通过用除所述构成元素之外的元素替换所述底物陶瓷的一种或多种构成元素而引入的替换元素，所述方法包括步骤：
将所述底物陶瓷的原料模塑和烧制；
除去所得烧制体的最外表面层部分的一部分所述陶瓷构成元素；
在除去了一部分所述构成元素的所述最外表面层部分的表面上形成含有离子化的所述替换元素的层；和
使所述替换元素与所述底物陶瓷结合。
24、如权利要求22或23的载体的生产方法，其中将含有所述替换元素或所述替换元素的盐的溶液涂布以形成含有所述替换元素的所述层。
25、如权利要求23的载体的生产方法，其中通过进行湿蚀刻、干蚀刻或溅射蚀刻除去一部分所述陶瓷构成元素。
26、如权利要求23的载体的生产方法，其中进行热处理以将所述替换元素与所述底物陶瓷结合。
27、一种如权利要求22或23的载体的生产方法，其中所述底物陶瓷含有作为其主要组分的堇青石、矾土、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、沸石、钙钛矿或硅石-矾土。
28、一种通过在如权利要求1-21任一项所述的载体上直接负载催化剂组分而获得的催化剂体。
CNB031198880A 2002-03-07 2003-03-07 载体、其生产方法和催化剂体 Expired - Fee Related CN1206035C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP061644/2002 2002-03-07
JP2002061644 2002-03-07
JP368052/2002 2002-12-19
JP2002368052A JP2003326175A (ja) 2002-03-07 2002-12-19 担体とその製造方法、および触媒体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1443604A CN1443604A (zh) 2003-09-24
CN1206035C true CN1206035C (zh) 2005-06-15

Family

ID=28043680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031198880A Expired - Fee Related CN1206035C (zh) 2002-03-07 2003-03-07 载体、其生产方法和催化剂体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20030171217A1 (zh)
JP (1) JP2003326175A (zh)
CN (1) CN1206035C (zh)
DE (1) DE10309892A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4030320B2 (ja) * 2001-03-22 2008-01-09 株式会社デンソー セラミック体およびセラミック触媒体
JP3936238B2 (ja) * 2002-05-20 2007-06-27 株式会社デンソー 触媒体および触媒体の製造方法
JP5099656B2 (ja) * 2003-12-15 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 針状セラミック体、針状セラミック触媒体及びその製造方法
JP5076377B2 (ja) * 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
JP5208886B2 (ja) * 2008-09-03 2013-06-12 日本碍子株式会社 触媒担持フィルタ
US8377400B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-19 GM Global Technology Operations LLC Methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream
US8304366B2 (en) 2010-11-24 2012-11-06 Ford Global Technologies, Llc System for remediating emissions and method of use
JP6972724B2 (ja) * 2017-07-20 2021-11-24 株式会社デンソー 電気抵抗体およびその製造方法、ハニカム構造体、電気加熱式触媒装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731938B2 (zh) * 1973-10-11 1982-07-07
SE7800987L (sv) * 1977-02-04 1978-08-05 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator
JPS59186621A (ja) * 1983-04-05 1984-10-23 Ngk Insulators Ltd 多孔体
CA1260909A (en) * 1985-07-02 1989-09-26 Koichi Saito Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof
US5605628A (en) * 1988-05-24 1997-02-25 North West Water Group Plc Composite membranes
US4851163A (en) * 1988-11-04 1989-07-25 The Refraction Corporation Biofouling resistant apparatus for wastewater treatment
US4956329A (en) * 1988-11-28 1990-09-11 Allied-Signal Inc. High surface area cordierite catalyst support structures
US5254519A (en) * 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
US5194154A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 The Dow Chemical Company Structure for filter or heat exchanger, composed of a fused single crystal acicular ceramic
US5384300A (en) * 1993-04-28 1995-01-24 Engelhard Corporation Stabilized catalyst carrier and improved carrier configuration for catalytic combustion system
US5346722A (en) * 1993-05-18 1994-09-13 Corning Incorporated Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body
CA2119604C (en) * 1993-07-29 1997-02-18 Minoru Machida Ceramic honeycomb structural body and catalyst comprising the same
US6245698B1 (en) * 1993-08-05 2001-06-12 Edward J. A. Pope Process for making porous ceramic composites with a bimodal pore size distribution
DE4428322A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-23 Technology Co Ag Cordieritaggregat mit geringer thermischer Ausdehnung und daraus hergestellter Verbundkörper
DE69418671T2 (de) * 1993-10-15 1999-12-16 Corning Inc Verfahren zur Herstellung von Körpern mit imprägnierten Poren
JP2991609B2 (ja) * 1993-10-18 1999-12-20 日本碍子株式会社 ガス分離体と金属との接合体および水素ガス分離装置
US5579534A (en) * 1994-05-23 1996-11-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Heat-resistant member
US6071627A (en) * 1996-03-29 2000-06-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Heat-resistant member and a method for evaluating quality of a heat-resistant member
WO1998021164A1 (en) * 1996-11-12 1998-05-22 National Research Council Of Canada Functionally gradient ceramic structures
JP3789579B2 (ja) * 1996-12-19 2006-06-28 株式会社日本自動車部品総合研究所 コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法
US6194083B1 (en) * 1997-07-28 2001-02-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Ceramic composite material and its manufacturing method, and heat resistant member using thereof
JP4159155B2 (ja) * 1998-01-22 2008-10-01 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミックハニカム構造体および押出金型
JP2003200062A (ja) * 2001-10-26 2003-07-15 Denso Corp 車両用触媒
US6695967B2 (en) * 2002-03-13 2004-02-24 Ceramem Corporation Reaction bonded alumina filter and membrane support

Also Published As

Publication number Publication date
CN1443604A (zh) 2003-09-24
JP2003326175A (ja) 2003-11-18
US20030171217A1 (en) 2003-09-11
DE10309892A1 (de) 2003-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101856799B1 (ko) 차등층을 다공성 세라믹 필터 상에 적용하는 방법
US9321694B2 (en) Method for applying discriminating layer onto porous ceramic filters via gas-borne prefabricated porous assemblies
JP5746986B2 (ja) 排ガス浄化フィルタの製造方法
CN1041805C (zh) 用于废气净化催化剂的涂料分散体
CN1218779C (zh) 吸收储存还原型NOx净化用催化剂
JP6572675B2 (ja) 排ガス浄化触媒
CN1422697A (zh) 陶瓷催化剂体
CN1642615A (zh) 废气净化用过滤器
EP2671857B1 (en) Honeycomb structure in silicon carbide material, and electric-heating type catalyst carrier
CN1460554A (zh) 催化剂主体和制造该催化剂主体的方法
CN101080275A (zh) 催化剂、排气净化催化剂以及催化剂的制造方法
CN1234651C (zh) 蜂窝结构体及其制造方法
CN1206035C (zh) 载体、其生产方法和催化剂体
JP6698601B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
CN104069890A (zh) 蜂窝催化单元
CN1425501A (zh) 陶瓷催化剂体
KR100739409B1 (ko) 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법
CN101045634A (zh) 蜂窝结构体及其制造方法
JP4584555B2 (ja) セラミック触媒体
JP2006206390A (ja) セラミック体、触媒担持能を有するセラミック担体、セラミック触媒体及びその製造方法
CN1418730A (zh) 陶瓷催化剂体
JP2007136357A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
CN1265884C (zh) 陶瓷催化剂体的制备方法
US20190299145A1 (en) Ceramic porous body and method for producing the same, and dust collecting filter
JP5767980B2 (ja) ハニカム体基材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050615

Termination date: 20110307