JP3789579B2 - コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等、内燃機関の排気ガスを浄化する触媒を担持する担体として使用されるハニカム構造体、特にコーディエライトを主成分とするハニカム構造体とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガス浄化装置における触媒担体として、従来よりコーディエライトハニカム構造体が広く使用されている。ところが、従来のコーディエライトハニカム構造体は、セル壁厚が、通常、170μm 程度と厚いため、熱容量が大きく、エンジン始動時から触媒が活性化する温度に達するまでに時間を要し、その間に排出される排気ガスを浄化することができないという欠点があった。
【0003】
そこで、コーディエライトハニカム構造体の熱容量を小さくし、触媒活性化までの時間を短縮させるために、セル壁厚を薄くすることが検討されている。例えば、特公平4−70053号公報には、使用するタルクとカオリンの粒径を制御することにより、気孔率30%以下というコーディエライトハニカム構造体が得られることが記載されている。しかし、この方法では気孔率18%以上のハニカム構造体しか得られていないため、セル壁厚が70μm 、或いは50μm と更に薄くした場合に気孔率が大きく、強度不足となり、ケーシング時の組付け荷重等によりハニカム構造体が破壊するおそれがある。また、このハニカム構造体は熱膨張係数が0.8×10-6/℃と大きなことから、以下のような問題があった。
【0004】
コーディエライトハニカム構造体を、排気ガス浄化装置用の触媒担体として使用した場合、排気ガス中に存在する未燃焼炭化水素や一酸化炭素の酸化反応による急激な発熱により、触媒担体内に温度差が発生する。この温度差により発生する熱応力は熱膨張係数に比例するため、熱膨張係数が0.8×10-6/℃と大きな値では、触媒担体内に亀裂の発生や破壊が起こるおそれがあり、耐熱衝撃性に問題がある。
【0005】
特開昭53−82822号公報には、タルクの中心粒径を5〜150μm とすることにより、熱膨張係数を1.6×10-6/℃以下のコーディエライトセラミックが得られることが記載されている。しかしながら、このコーディエライトセラミックも、熱膨張係数が最も小さい値で0.9×10-6/℃程度と大きく、このため耐熱衝撃性が劣るという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明は、熱容量を低減するためにセル壁を薄肉化した場合にも十分高い強度を有し、しかも低熱膨張係数で耐熱衝撃性に優れるコーディエライトハニカム構造体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討し、コーディエライトを主成分とするハニカム構造体であって、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とし、これら出発原料をセル壁厚が130μm 以下となるように、成形、焼成してなるコーディエライトハニカム構造体が、高強度かつ優れた耐熱衝撃性を示すことを見出した(請求項1)。
【0008】
本発明では、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、CaO含有量が0.2重量%以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とすることで、熱膨張係数を0.5×10-6/℃以下の小さな値とし、しかもハニカム構造の流路方向の圧壊強度を大幅に向上させることができる。従って、セル壁厚を130μm 以下と薄壁化しても、十分な強度を確保できるので(セル壁厚70μm でハニカム構造の流路方向(図1にA軸方向として示す方向)の圧壊強度15MPa以上)、ケーシング時の組付け荷重等による破壊は発生しない。よって、強度と耐熱衝撃性とを同時に確保しつつ、熱容量を低減することが可能であり、排気ガス浄化装置の触媒担体に利用することにより、触媒の早期活性化が可能である。
【0009】
上記その他のコーディエライト原料の中心粒径は、いずれも好ましくは0.8μm 以下であり(請求項2)、緻密でより高強度のハニカム構造体が得られる。
【0010】
上記コーディエライト原料として、仮焼カオリンを用いる場合には、上記出発原料中の仮焼カオリンの含有量を36.5重量%以下とすることが望ましく(請求項3)、コーディエライトハニカム構造体の強度を十分高くすることができる。
【0011】
好ましくは、上記セル壁厚を100μm 以下とするのがよく(請求項4)、強度を確保しつつ薄壁化により熱容量をさらに低減することが可能である。
【0012】
本発明のハニカム構造体は、具体的には、流路方向の熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下であり、かつ上記ハニカム構造体の気孔率が18%未満である(請求項5)。熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下であることで耐熱衝撃性を確保し、気孔率が18%未満と緻密であるので高強度である。
【0013】
上記ハニカム構造体の主成分であるコーディエライトは、重量組成でSiO2 49.0〜53.0%、Al2 O3 33.0〜37.0%、MgO11.5〜15.5%で表される組成を有する(請求項6)。
【0014】
本発明のコーディエライトハニカム構造体は、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を調合し、セル壁厚が130μm 以下のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造することができる(請求項5)。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のコーディエライトハニカム構造体は主成分としてコーディエライトを含有するハニカム構造体である。コーディエライトは2MgO・2Al2 O3 ・5SiO2 で表される理論組成を有し、通常、組成中にSiO2 を49.0〜53.0重量%、Al2 O3 を33.0〜37.0重量%、MgOを11.5〜15.5重量%の割合で含有する。
【0016】
本発明では、上記組成を有するコーディエライトハニカム構造体を製造するに当たり、出発原料として、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルクを用いる。タルクの中心粒径が7μm 以下であると、押し出し成形時のタルク粒子の配向が低下するため、熱膨張係数が大きくなる。中心粒径が20μm より大きくなると、ハニカム構造体中に形成される気孔径が大きくなるため、ハニカム構造体の強度が低下する。また、ハニカム構造体成形時に成形型が目詰まりし、ハニカム構造体の成形が困難になる。
【0017】
タルクに含まれるCaは、焼成時にコーディエライト結晶中のMgと置換し、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を大きくする。コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は、コーディエライト結晶のa、b軸の熱膨張係数(正の値)とc軸の熱膨張係数(負の値)の差によりハニカム構造体中に発生するマイクロクラックの密度によって決まり、マイクロクラック密度が高いほど、熱膨張係数は小さくなる。コーディエライト結晶のc軸の熱膨張係数の理論値は−1.5×10-6/℃であるが、CaがMgと置換すると熱膨張係数は大きくなる。そのため、CaO含有量が0.2重量%より多いタルクを用いると、コーディエライト結晶のa、b軸の熱膨張係数とc軸の熱膨張係数の差が小さくなり、ハニカム構造体中に発生するマイクロクラック密度が低くなって、ハニカム構造体の流路方向(A軸方向)の熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。
【0018】
その他のコーディエライト原料、すなわちタルク以外のコーディエライト原料としては、例えば、カオリン、カオリンの仮焼物(以下、仮焼カオリンと呼ぶ)、アルミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。これらのタルク以外のコーディエライト原料は、いずれも中心粒径が1μm以下のものを用いる。これによりハニカム構造体の気孔率が18%未満と緻密化し、強度が向上する。使用するタルク以外のコーディエライト原料のうち、1種類でも中心粒径が1μmより大きいと、気孔率が大きくなり、A軸方向の圧壊強度が低下する。タルク以外のコーディエライト原料の中心粒径は、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.5μm以下とするのがよい。なお、図1にハニカム構造体のA軸方向、B軸方向を矢印で示す。
【0019】
タルク以外のコーディエライト原料として仮焼カオリンを用いる場合には、全出発原料中の仮焼カオリンの重量割合を36.5%以下とする。仮焼カオリンの含有量が36.5重量%より大きくなると、コーディエライト化の反応性が低下するためA軸圧壊強度が低下する。また、ハニカム構造体中に発生するマイクロクラックの密度が低下し、流路方向(A軸方向)の熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。気孔率も18%以上となって緻密化することができない。
【0020】
タルク以外のコーディエライト原料としては、上述したものに限らず、Mg、Al、Si源としてこれらを含む酸化物、水酸化物、塩化物等を用いることもできる。この場合も、これらの原料粉末の中心粒径は1μm以下とするのがよい。
【0021】
タルクおよびタルク以外の上記コーディエライト原料を出発原料として、本発明のコーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、これら出発原料を、上述したコーディエライト組成となるように調合し、バインダ等を加えて混練して粘土状とする。この粘土を押し出し成形等により、セル壁厚130μm 以下のハニカム形状に成形し、焼成してハニカム構造体とする。ハニカム構造体のセル壁厚は、好ましくは100μm 以下とし、熱容量をさらに低減することができる。
【0022】
【実施例】
(実施例1〜10)
コーディエライトの出発原料として、いずれも粉末状態のタルク、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミニウムを用い、これら出発原料を表1に示す調合割合に従って調合して、主原料とした。この時、使用したタルク中のCaOの含有量は0.12〜0.13重量%であった。次いで、この主原料100重量部に対してバインダとしてメチルセルロース7.5重量部、水を適量、保湿剤2.8重量部を加え、混練機により混練して粘土状とした。この粘土を押し出し成形機により、セル壁厚70μm 、1平方インチ当たりのセル数が400個、セル形状が正方形のハニカム形状に成形した後、電気炉で大気中にて焼成した。
【0023】
得られたハニカム構造体の特性を評価するため、それぞれ流路方向(A軸方向)の熱膨張係数と気孔率、A軸圧壊強度を測定して、結果を表1に併記した。なお、実施例1のコーディエライトハニカム構造体の組成を調べたところ、SiO2 49.6重量%、Al2 O3 35.3重量%、MgO13.6重量%であった。
【0024】
【表1】
【0025】
(比較例1〜12)
比較のため、表2に示すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライト原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、それ以外は上記実施例1〜10と同様の方法で原料を調合し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た(比較例1〜8)。また、CaO含有量が0.28重量%のタルクを原料として用い、それ以外は同様の方法でハニカム構造体を得た(比較例9〜12)。得られたハニカム構造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率およびA軸圧壊強度を測定し、結果を表2に併記した。
【0026】
次に、表1、表2の結果について考察する。まず、表1の実施例2、5、8、10より、タルクの中心粒径を小さくすると、流路方向の熱膨張係数は大きくなり、一方、気孔率は小さくなって、A軸圧壊強度が大きくなることがわかる。表2の比較例7、8のように、タルクの中心粒径を7μm 以下とすると、A軸圧壊強度は大きくなるが、熱膨張係数は0.5×10-6/℃を超えてしまう。また、比較例1のようにタルクの中心粒径を20μm より大きくすると、熱膨張係数は小さくなるが、気孔率が18%より大きくなり、A軸圧壊強度が10.2MPaと低くなる。さらに、比較例9〜12よりタルクの中心粒径が本発明の範囲内であっても、タルクに含有されるCaOが0.2重量%を超えると、熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。以上より、原料として用いるタルクは、中心粒径が7μm より大きく20μm 以下であり、含有されるCaOが0.2重量%以下であることが必要といえる。
【0027】
【表2】
【0028】
気孔率、A軸圧壊強度については、実施例1〜10より、各原料の中心粒径が小さくなるのに伴い、気孔率が小さく、A軸圧壊強度が大きくなることがわかる。比較例2〜6、10〜12のように、コーディエライト原料のうち一種類でも中心粒径が1μm より大きくなると、気孔率が18%以上となり、A軸圧壊強度は15MPaより小さくなる。以上より、タルク以外のコーディエライト原料は、中心粒径が1μm 以下であることが必要であるといえる。
【0029】
(実施例11〜22)
出発原料として、タルク、カオリン、仮焼カオリン、およびアルミナを用い、これらの粉末を表3に示す調合割合で調合して、主原料とした。この主原料を用いて、上記実施例1〜10と同様の方法で成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の熱膨張係数、気孔率およびA軸圧壊強度を測定し、結果を表3に併記した。
【0030】
(比較例13〜24)
比較のため、表4に示すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライト原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、それ以外は、上記実施例11〜22と同様の方法で原料を調合し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た(比較例13〜16、18〜21)。また、CaO含有量が0.28重量%であるタルクを原料として用いたもの(比較例17、22)、仮焼カオリンの調合割合を本発明の範囲外としたものについて、それぞれ同様の方法でハニカム構造体を得た(比較例23、24)。得られたハニカム構造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率およびA軸圧壊強度を測定し、結果を表4に併記した。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
表3、表4より、原料として仮焼カオリンを用いた場合においても、熱膨張係数に対するタルクの中心粒径による効果は、実施例12、13と比較例13において、タルク中に含有されるCaOの重量割合の効果は、実施例12、18と比較例17、22において明らかな通り、同様の効果が確認できる。また、気孔率、A軸圧壊強度に対するコーディエライト原料の中心粒径の効果についても、実施例11〜22と比較例13〜16、18〜21を比較して明らかな通り、同様の効果がみられる。
【0034】
さらに、実施例11、12、13、15に対して実施例17、18、20、21のように仮焼カオリンの調合割合を減少させると、熱膨張係数は小さくなり、気孔率も小さく、A軸圧壊強度は大きくなることがわかる。また、比較例23、24のように、仮焼カオリンの重量割合を36.5%より増加させると、気孔率が18%を超え、A軸圧壊強度が15MPaより小さくなるとともに、熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。よって、コーディエライト原料として仮焼カオリンを使用する場合には、出発原料全体に対する重量割合を36.5%以下とすることが望ましい。
【0035】
なお、実施例16、比較例15について、B軸(図1に矢印で示す)の熱膨張係数と圧壊強度を測定した。その結果を参考として示すと、実施例16において、熱膨張係数は0.68×10-6/℃、B軸圧壊強度は1.36MPaであった。比較例15においては、熱膨張係数が0.66×10-6/℃、B軸圧壊強度は1.23MPaであった。
【0036】
図2は、A軸圧壊強度を横軸、熱膨張係数を縦軸とするグラフである。本発明実施例のものはいずれも、熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下、セル壁厚70μm におけるA軸圧壊強度が15MPa以上であり、本発明によって、低熱膨張係数と高強度の両方を同時に確保できることがわかる。一方、図3は、気孔率を横軸、熱膨張係数を縦軸とするグラフで、同様に、本発明実施例のものはいずれも、熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下、気孔率が18%未満となっている。これに対し、比較例のものは熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きいか、気孔率が18%以上でA軸圧壊強度が15MPaより小さくなっている。
【0037】
このように、本発明によれば、タルクの中心粒径とCaO含有量、およびタルク以外のコーディエライト原料の中心粒径を所定範囲とすることで、低熱膨張で、薄壁かつ高強度なコーディエライトハニカム構造体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ハニカム構造体におけるA軸方向およびB軸方向を示す図である。
【図2】本発明実施例および比較例におけるA軸圧壊強度と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図3】本発明実施例および比較例における気孔率と熱膨張係数の関係を示す図である。
Claims (7)
- コーディエライトを主成分とするハニカム構造体であって、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を出発原料とし、これら出発原料をセル壁厚が130μm 以下となるように成形、焼成してなることを特徴とするコーディエライトハニカム構造体。
- 上記その他のコーディエライト原料はいずれも中心粒径が0.8μm 以下である請求項1記載のコーディエライトハニカム構造体。
- 上記その他のコーディエライト原料が仮焼カオリンを含み、上記出発原料中の仮焼カオリンの含有量が36.5重量%以下である請求項1または2記載のコーディエライトハニカム構造体。
- 上記セル壁厚が100μm 以下である請求項1ないし3のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
- 上記ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下であり、かつ上記ハニカム構造体の気孔率が18%未満である請求項1ないし4のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
- 上記ハニカム構造体の主成分であるコーディエライトは、重量組成でSiO2 49.0〜53.0%、Al2O3 33.0〜37.0%、MgO11.5〜15.5%である請求項1ないし5のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体。
- 中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルクと、いずれの原料も中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を調合し、セル壁厚が130μm 以下のハニカム形状に成形した後、焼成することを特徴とするコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
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