JP3961683B2 - コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 - Google Patents
コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3961683B2 JP3961683B2 JP20712998A JP20712998A JP3961683B2 JP 3961683 B2 JP3961683 B2 JP 3961683B2 JP 20712998 A JP20712998 A JP 20712998A JP 20712998 A JP20712998 A JP 20712998A JP 3961683 B2 JP3961683 B2 JP 3961683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cordierite
- honeycomb structure
- raw material
- polyhydric alcohol
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 51
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 49
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 38
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 31
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 28
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 27
- 239000003906 humectant Substances 0.000 claims description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 20
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 45
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 9
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 230000006727 cell loss Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 2
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000219122 Cucurbita Species 0.000 description 1
- 241000219104 Cucurbitaceae Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- -1 first Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
- C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒において、触媒担体として使用されるコーディエライトハニカム構造体の製造方法、およびハニカム構造体の成形用として使用される成形助剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジンの排ガス規制が強化されるのに伴い、エンジン始動直後の炭化水素排出量を低減するために、排ガス浄化用触媒を早期に活性化することが求められている。触媒を早期活性化するための手段の１つとして、触媒担体となるコーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄くして熱容量を下げることが考えられるが、セル壁厚を薄くすると、ハニカム構造体の押出成形時にセル壁が抜けてしまうという不具合があった。これは、ハニカム構造体の原料に含まれる粗大粒子が、成形用押出金型の格子状のスリット内あるいは入口で詰まり、杯土の供給を阻害するためであり、このため、原料中の粗大粒子を予め除去する必要がある。
【０００３】
原料粉末の粒径に関し、特開平８−１１２５２８号公報には、（原料粉末の最大粒径）／（成形用押出金型のスリット幅）を１／３以下とすることにより成形体の格子欠陥を低減できることが記載されている。しかしながら、この条件で形成したハニカム構造体は気孔率が小さくなるため、熱容量を減少させる効果が小さくなると同時に、触媒の担持性が低下する。また、熱膨張係数も大きくなるため、耐熱衝撃性が低くなる問題がある。
【０００４】
また、ハニカム構造体のセル壁厚を薄くすると、ハニカム構造体にセルよれと呼ばれる成形不良が発生しやすくなる。これについて以下に説明する。ハニカム構造体を押出成形する際には、まず、杯土を丸棒状に成形し、この丸棒をハニカム状に押出成形する。丸棒成形には、通常、均質な成形用杯土の丸棒を得るために、図１（ａ）に示すようなスクリュー式土練機が用いられる。スクリュー式土練機は、上下２段のスクリュー１、２を有し、上段スクリュー１と下段スクリュー２の間に真空室３、食い込みローラ４を備えている。下段スクリューの前方には、杯土の流れを均質にするための抵抗板５が配設されており、抵抗板５は、図１（ｂ）に示すように、円板に多数の丸穴５１を開けた構造となしてある。上下のスクリュー１、２により混練され、抵抗板５を通過した杯土は、多数の棒状体となって丸棒用金型６に導入され、金型６のシリンダ径が先端へ向けて絞られていることにより互いに接着して丸棒となる。
【０００５】
丸棒を成形するための杯土としては、従来より、タルク、カオリン等のコーディエライト化原料に、成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体を添加したものが用いられているが、上記スクリュー式土練機の抵抗板５を通過した後の杯土どうしの接着が不十分であり、抵抗板５の形状に相当する杯土の界面が丸棒に形成される。この杯土の界面は、セル壁厚が１００μｍ以上のセラミックスハニカム構造体を成形する場合にはほとんど問題とならず、これに基づく成形不良は見られない。ところが、セル壁厚が１００μｍより薄くなると、杯土の界面に相当する部分で、セラミックスハニカム構造体のセルが押出方向に波打つセルよれが発生することが判明した。これは、セル壁厚が薄くなると成形圧力が上がるため、杯土の界面に水分等が析出して、界面近傍の杯土の流動性が上がることに起因し、杯土の流動性が変化しないその他の部分との流動性の差が、セラミックスハニカム構造体のセル形成速度の差となり、セルよれが発生するものと考えられる。
【０００６】
特開平７−１３８０７６号公報では、成形助剤としてエマルジョン化したワックスとメチルセルロースを添加することにより、杯土と金型壁面との摩擦抵抗を低減し、セラミックスハニカム構造体の外周部表面のめくれ、セルよれといった成形不良を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、丸棒中の杯土の界面をなくすことはできず、杯土の界面とその他の部分の流動性に差が発生する。従って、杯土と金型壁面の摩擦抵抗が低減することにより、セルよれの低減にある程度の効果は見られるが、セルよれを完全になくすことはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の方法では、コーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄肉化した場合に、セルの抜け、あるいは、セルよれといった成形不良が発生する問題がある。また、エンジンの排ガス温度を利用して触媒の早期活性を実現するためには、触媒担体をエンジンにできるだけ近づけることが必要である。ところが、触媒担体をエンジンに近づけると、触媒担体が急激な温度変化にさらされることによる熱衝撃のため、割れが発生するという問題がある。触媒担体の耐熱衝撃性を向上させるには熱膨張係数を小さくすることが必要であり、エンジンの近傍で割れを生じないようにするには、具体的には、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下にすることが要求されている。
【０００８】
そこで、本発明は、気孔率を小さくすることなくセルの抜けを防止し、または、丸棒に形成される杯土の界面に起因するセルよれを防止して、セル壁厚が薄く成形性の良好なハニカム構造体を得ること、さらに熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下であり耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の方法は、セル壁厚を薄肉化した場合の、セルの抜けの問題を解決するためのもので、コーディエライト化原料の粉末に成形助剤を添加、混練し、ハニカム状のスリットを有する押出成形型で押出成形した後、焼成することによりコーディエライトを主成分とし、セル壁厚が１００μｍより薄く、気孔率が３０％より大きいハニカム構造体を製造する方法において、上記コーディエライト化原料の粉末の最大粒径を、上記押出成形型のスリット幅の６８％以上８５％以下とするとともに、上記コーディエライト化原料として少なくともタルクを用い、かつその平均粒径を５μｍ以上としたことを特徴とする。
【００１０】
コーディエライト化原料は、最大粒径が押出成形型のスリット幅より小さければ、スリット内あるいはスリット入口で原料粒子が詰まることはないはずであるが、実際にはスリット幅より僅かに小さい程度では、詰まりが発生する。そこで、本発明者等が検討を行ったところ、最大粒径がスリット幅の８５％以下となるように、原料の粒径を制御することで、原料粒子の詰まりによるセルの抜けがなくなることを見出した。ただし、原料粒径を小さくするだけでは、気孔率も小さくなって、薄肉化による熱容量の低減効果が得られない。低熱容量化には気孔率が３０％を越えることが望ましく、本発明では、このため、平均粒径を５μｍ以上としたタルクを使用する。タルクは焼成時に溶融して気孔を形成するため、気孔率を高める効果を有する。ここで、タルクの粒径が小さいと焼成時の収縮により消滅してしまうが、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、気孔の消滅を防止し、ハニカム構造体の気孔率を３０％より大きくすることができる。
【００１１】
また、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は、ハニカム成形時に板状結晶であるタルク粒子がハニカムのセル壁に沿って並ぶ配向を利用することにより制御でき、タルクの平均粒径が大きくなるほど配向しやすくなり、熱膨張係数が小さくなることが判明した。具体的には、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下にすることができ、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１２】
従って、請求項１の方法によれば、気孔率を小さくすることなく、セルの抜けを防止することができるとともに、熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下に小さくすることができる。よって、セル壁厚が薄く、低熱容量で触媒の担持性、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体を成形性よく得ることができる。
【００１３】
請求項２の方法では、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、上記成形助剤として、潤滑剤および保湿剤を２〜５重量％添加する。このように、潤滑剤および保湿剤の添加により、セルの抜けを防止する効果がさらに向上する。これは、原料粒子間に摩擦抵抗の小さな物質を挿入することで、原料粒子間の距離を大きくし、摩擦抵抗を小さくして原料粒子がスリットに詰まるのを防止する効果があるからで、このために、潤滑剤および保湿剤の添加量を合計で２重量％以上とするのがよい。ただし、潤滑剤および保湿剤の添加量が多くなると、杯土の硬さが低下するため、成形したハニカム構造体の形状を維持することが困難になる。よって、摩擦抵抗の低下と形状維持を両立させるには、２〜５重量％の範囲とするのがよい。
【００１４】
請求項３の方法では、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、バインダを３〜９重量％添加する。バインダの添加によっても、上記潤滑剤および保湿剤の添加の場合と同様に、摩擦抵抗を低下させて原料粒子の目詰まりを防止し、セルの抜けを防止する効果が得られる。この効果と形状維持を両立させるには、バインダの添加量を３〜９重量％の範囲とするのがよい。
【００１５】
請求項４の方法は、上記コーディエライト化原料に添加される上記成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールを、下記式で表される混合比
混合比＝多価アルコール／（水溶性多価アルコール誘導体＋多価アルコール）が０．８９５〜０．９９５の範囲となるように混合したものを用いる。
【００１６】
水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールを上記混合比で混合したものを上記コーディエライト化原料に添加することにより、ハニカム構造体成形用の丸棒を成形する際の杯土の接着性が向上する。よって、丸棒中の杯土の界面がなくなり、これに起因するセルよれの発生を防止することができる。この効果を得るには、上記混合比を０．８９５以上とするのがよいが、混合比が０．９９５より大きくなると、杯土の硬さが低下して形状を保つ保形性が低下し、歪み等が発生するため、上記混合比を０．８９５〜０．９９５の範囲とするのがよい。
【００１７】
このように、請求項４の方法によれば、請求項１の方法の効果に加えて、さらに、丸棒中の杯土の界面をなくすことができ、セル壁厚が薄いハニカム構造体をセルよれを生じることなく成形することができる。
好適には、請求項５の方法のように、ハニカム構造体を成形する押出成形型のスリットのスリット幅が７５μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明により製造するハニカム構造体は、２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表される理論組成を有し、通常、組成中にＳｉＯ2 を４９．０〜５３．０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を３３．０〜３７．０重量％、ＭｇＯを１１．５〜１５．５重量％の割合で含有するコーディエライトを主成分として含有するものである。コーディエライトハニカム構造体は、所望のコーディエライト組成となるように調製したコーディエライト化原料に、成形助剤を添加、混練してハニカム状に成形し、焼成することにより得られる。
【００２１】
ここで、コーディエライト化原料としては、少なくともタルク（Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ）を用い、特に、その平均粒径を５μｍ以上とすることで、ハニカム構造体の気孔率を３０％より大きくすることができる。タルクの平均粒径が５μｍより小さい場合には、焼成時にタルクの溶融により形成される気孔が、焼成時の収縮により消滅してしまい、気孔率を大きくする効果が得られない。また、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6以下にすることができ、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
タルク以外のコーディエライト化原料は、特に制限されないが、カオリン（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）等が好適に使用される。また、これら以外にも、Ｍｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源となる酸化物、水酸化物、塩化物等を使用することができる。このような化合物としては、例えば、蛇紋石（Ｍｇ3 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。
【００２３】
これらコーディエライト化原料を用いて、コーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、まず、タルクと、その他のコーディエライト化原料を、所望のコーディエライト組成となるように調合する。ここで、本発明では、タルクを含むコーディエライト化原料の粉末の最大粒径が、押出成形用金型のスリット幅の８５％以下となるように制御する。これにより、原料粒子がスリットの入口やスリット内に詰まり、押出成形時にセルの抜けが生じるのを防止することができる。
【００２４】
次いで、このコーディエライト化原料に、さらに、成形助剤を添加して混練し、押出成形用の杯土とする。混練には、通常、上記図１に示したスクリュー式の土練機が好適に使用され、丸棒状に成形される。丸棒状とした杯土は、さらに、公知の押出成形用金型を用いてハニカム状に押出成形される。成形助剤としては、通常使用される潤滑剤および保湿剤、またはバインダ等を使用することができる。具体的には、例えば、潤滑剤および保湿剤としては、ワックス、水溶性多価アルコール誘導体、界面活性剤等が、バインダとしては、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、これら成形助剤の添加量を特定範囲とすることで、押出成形時のセルの抜けをより生じにくくすることができる。具体的には、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、潤滑剤および保湿剤が２〜５重量％、バインダが３〜９重量％の範囲となるようにするのがよい。これら潤滑剤および保湿剤、またはバインダは、コーディエライト化原料に添加されて、原料粒子間に分散し、摩擦抵抗を小さくして原料粒子がスリットに詰まるのを防止する効果がある。潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％未満、またはバインダの添加量が３重量％未満である場合には、上記効果は得られない。ただし、潤滑剤および保湿剤、またはバインダの添加量が多くなると、杯土の硬さが低下して、成形したハニカム構造体の形状を維持することが困難になるため、これらの添加量が上記範囲を越えないようにすることが望ましい。潤滑剤および保湿剤と、バインダを併用することもでき、それぞれが上記範囲となるようにすると、セル抜けを防止する効果が高い。
【００２６】
さらに、本発明では、成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を使用することもできる。水溶性多価アルコール誘導体としては、例えばポリアルキレングリコール等が、多価アルコールとしては、グリセリン、ジエチレングリコール等が挙げられる。特に、これら水溶性多価アルコール誘導体、多価アルコールを下記式に示す混合比
混合比＝多価アルコール／（水溶性多価アルコール誘導体＋多価アルコール）が０．８９５〜０．９９５の範囲となるように混合して使用することにより、杯土の接着性を向上させることができる。このため、ハニカム構造体成形用の丸棒を成形する際に、杯土の界面が形成されず、ハニカム成形時にセルよれが発生するのを防止する効果がある。
【００２７】
ここで、上記混合比が０．８９５より小さいと土練機の抵抗板を通過して絞り込まれる時の杯土の接着性が不十分なため、丸棒中に杯土の界面が残ってしまう。混合比を０．８９５より大きくすることで、杯土の界面をなくすことができるが、混合比が０．９９５より大きくなると、杯土の硬さが低下し、形状を保つ保形性が低下して歪み等が発生する。つまり、混合比を０．８９５〜０．９９５の範囲とすることで、保形性を維持したまま、杯土の界面をなくすことができ、界面に起因するセルよれを防止することができる。
【００２８】
なお、上記混合比で混合した水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物は、潤滑剤および保湿剤としての作用もあり、潤滑剤および保湿剤として使用することもできる。この場合、潤滑剤および保湿剤としての水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し２〜５重量％の範囲で添加することにより、上述したセルの抜けとセルよれの両方を効果的に防止することができる。
【００２９】
このようにして得たハニカム形状の成形体を、さらに、コーディエライトの焼成温度以上で焼成することにより、コーディエライトハニカム構造体が得られる。そして、本発明の方法によれば、セル壁厚の薄いコーディエライトハニカム構造体を、セルの抜けやセルよれを生じることなく、製作することができる。
【００３０】
上記実施の形態では、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物よりなる本発明の成形助剤を、コーディエライトハニカム構造体の成形に用いた例を示したが、本発明の成形助剤は、コーディエライトハニカム構造体に限らず、他のセラミックスハニカム構造体の成形用として使用することももちろんできる。
【００３１】
【実施例】
コーディエライト化原料として、タルクを３８重量％、カオリンを４２重量％、アルミナを５重量％、水酸化アルミニウムを１５重量％の割合で混合し、さらに、このコーディエライト化原料１００重量％に対して、潤滑剤および保湿剤を２．８重量％、バインダを５．５重量％、水分を適量添加し、混練して杯土を得た。タルクの平均粒径および最大粒径と、その他の原料の最大粒径は表１に示す通りとした。ここで、潤滑剤および保湿剤としてはポリアルキレングリコールの５％水溶液を、バインダとしてはメチルセルロースを使用した。
【００３２】
得られた杯土を、ハニカム状のスリットを有する押出金型を用いて押出成形した。使用した押出金型のスリット幅は７５μｍであった。次いで、得られた成形体を１３９０℃の電気炉内にて、大気雰囲気中で焼成することにより、コーディエライトハニカム構造体を製作した。得られたコーディエライトハニカム構造体の気孔率、セルの抜けの有無を表１に併記する。
【００３３】
表１において、原料の最大粒径が５１μｍ以上６３μｍ以下（スリット幅の６８％以上８５％以下）であり、かつタルクの平均粒径が５μｍ以上である実施例１、２では、セル抜けは観察されず、気孔率も３０％を越えている。これに対し、コーディエライト化原料のうちカオリンまたはアルミナの最大粒径が、押出金型のスリット幅の８５％（６３μｍ）より大きな比較例１、２では、セル抜けが観察された。また、最大粒径が５１μｍ以上６３μｍ以下である比較例３では、セル抜けは観察されなかったが、タルクの平均粒径が５μｍより小さく、気孔率が３０％より小さくなった。タルクの平均粒径が５μｍ以上である比較例１、２では、気孔率は３０％より大きくなった。以上より、原料の最大粒径をスリット幅の６８％以上８５％以下とし、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、気孔率を低下させることなく、セル抜けを防止できることがわかる。
【００３４】
また、得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を測定して、表１に併記した。表１において、タルクの平均粒径が１７．６μｍと大きい実施例１、比較例１、２では、熱膨張係数が０．４×１０-6／℃以下と小さな値となっている。タルクの平均粒径が６．１μｍと小さくなっている実施例２は、熱膨張係数が０．８９×１０-6／℃と実施例１より大きいが、使用限界である１．０×１０-6／℃より小さい。しかし、平均粒径が４．２μｍと５μｍより小さい比較例２では、熱膨張係数が１．１１×１０-6／℃と、使用限界である１．０×１０-6／℃を越えており、コーディエライトハニカム構造体の耐熱衝撃性が悪くなる。図２は、これらの結果に基づいてタルクの平均粒径と熱膨張係数の関係をグラフ化したもので、タルクの平均粒径を５μｍとすることで、熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下とし、耐熱衝撃性を向上できることがわかる。
【００３５】
ここで、実施例１と同じ平均粒径、最大粒径、および重量割合のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムをコーディエライト化原料として使用し（表１）、コーディエライト化原料１００重量％に対する潤滑剤および保湿剤の添加量、バインダの添加量を表２の（条件１）〜（条件５）のように変化させて、その影響について調べた。得られた杯土をスリット幅が７５μｍの押出金型を用いて長さ１５５ｍｍのハニカム成形体を押出成形した時の、成形本数とセル抜けの関係を図３に示す。
【００３６】
図３の結果より、潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％より少なく、かつバインダの添加量が３重量％より少ない（条件１）の場合、成形本数が２本まではセル抜けは観察されないが、３本目以降で若干のセル抜けが観察される。（条件２）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％より少なく、かつバインダの添加量が３〜９重量％の場合、あるいは、（条件３）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２〜５重量％で、バインダの添加量が３重量％より少ない場合には、成形本数が４本まではセル抜けは観察されないが、５本目以降で若干のセル抜けが観察される。（条件４）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２〜５重量％、バインダの添加量が３〜９重量％の場合には、成形本数が６本まで全くセル抜けは観察されない。（条件５）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が５重量％より多く、かつバインダの添加量が９重量％より多い場合、成形本数が６本までセル抜けは観察されないが、杯土が柔らかくなるため、成形したハニカム構造体が変形しやすくなった。
【００３７】
以上より、潤滑剤および保湿剤の添加量は２〜５重量％、バインダの添加量は３〜９重量％の範囲とすることが望ましく、セル抜けを防止する効果が高い。また、これら潤滑剤および保湿剤と、バインダを併用し、それぞれを上記範囲とすることで、セル抜けがより発生しにくくなることがわかる。
【００３８】
次に、コーディエライト化原料に、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を成形助剤として使用した場合の効果を調べるための試験を行った。コーディエライト化原料として、実施例１と同じ平均粒径、最大粒径、および重量割合のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し（表１）、このコーディエライト化原料１００重量％に対し、潤滑剤および保湿剤を２．８重量％、バインダとしてメチルセルロースを５．５重量％、水分を適量添加、混練して、丸棒状の杯土を作製した。潤滑剤および保湿剤としては、水溶性多価アルコール誘導体および多価アルコール、またはいずれか一方を使用し、その混合比を表３のように変更した。水溶性多価アルコール誘導体としてはポリアルキレングリコールの５％水溶液を、多価アルコールとしてはグリセリン、またはジエチレングリコールを用いた。
【００３９】
さらに、得られた丸棒を、それぞれ、スリット幅が７５μｍの押出成形用金型を用いて押出成形し、ハニカム構造体を得た。それぞれにつき、丸棒中の杯土の界面の有無と、保形性について調べ、結果を表３に併記した。ここで、丸棒中の杯土の界面の有無は、丸棒を厚さ１０ｍｍでスライスした円板を折り曲げた時の杯土が接合していない部分の有無により評価した。保形性はハニカム構造体を成形した時の円周の変形状態で評価した。
【００４０】
表３のように、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を２．８重量％とし、多価アルコールを添加しない混合比０の比較例４の場合、保形性は良好であるが、界面が存在するため、界面に相当する部分でセルよれが発生した。ポリアルキレングリコールの５％水溶液を２．１重量％、多価アルコールとしてグリセリンを０．７重量％添加した混合比０．８７０の比較例５の場合、丸棒中の界面は減少するが十分少なくすることはできず、この丸棒を用いて成形したハニカム構造体には、界面に相当するセルよれが観察された。
【００４１】
これに対し、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を１．９６重量％、グリセリンを０．８４重量％添加した混合比０．８９６の実施例３の場合、丸棒をスライスした円板を折り曲げた時に杯土が接着していない部分は見られず、丸棒中の界面はなくなった。また、この丸棒を用いて成形したハニカム構造体には、界面に相当するセルよれは観察されなかった。実施例４、６のように、混合比が０．８９６以上、０．９９５以下の場合も同様で、丸棒の界面に相当するセルよれは観察されず、保形性も維持されている。
【００４２】
ところが、混合比が０．９９５を越えると、例えば、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を使用せず、グリセリンを２．８重量％添加した混合比１の比較例７の場合、丸棒の界面に相当するセルよれは観察されないが、杯土が柔らかくなり、保形性が低下するため、ハニカム構造体に変形が生じた。図４は、混合比と杯土の硬さの関係を示したもので、グリセリンとの混合比が大きくなるのに伴い、杯土の硬さが徐々に柔らかくなるが、混合比が０．９９５を越えると急激に柔らかくなっており、ハニカム構造体の保形性の低下を裏付けている、ここで、杯土の硬さは、図５に示すように、杯土をホルダに充填して直径４ｍｍの綱球を押し付け、１分後の表示された荷重を読み取り杯土の硬さとした。
【００４３】
なお、多価アルコールとしてグリセリンの代わりにジエチレングリコールを用いた場合にも（実施例５、比較例６、８）、ポリアルキレングリコールとの混合比と丸棒中の界面の有無、ハニカム構造体の保形性の変化について同様の結果となった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は土練機の構造を示す全体断面図、（ｂ）は抵抗板の構造を示す正面図である。
【図２】タルクの平均粒径と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図３】成形本数とセル抜けの関係を示す図である。
【図４】混合比と杯土の硬さの関係を示す図である。
【図５】杯土の硬さを評価する方法を説明するための図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒において、触媒担体として使用されるコーディエライトハニカム構造体の製造方法、およびハニカム構造体の成形用として使用される成形助剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジンの排ガス規制が強化されるのに伴い、エンジン始動直後の炭化水素排出量を低減するために、排ガス浄化用触媒を早期に活性化することが求められている。触媒を早期活性化するための手段の１つとして、触媒担体となるコーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄くして熱容量を下げることが考えられるが、セル壁厚を薄くすると、ハニカム構造体の押出成形時にセル壁が抜けてしまうという不具合があった。これは、ハニカム構造体の原料に含まれる粗大粒子が、成形用押出金型の格子状のスリット内あるいは入口で詰まり、杯土の供給を阻害するためであり、このため、原料中の粗大粒子を予め除去する必要がある。
【０００３】
原料粉末の粒径に関し、特開平８−１１２５２８号公報には、（原料粉末の最大粒径）／（成形用押出金型のスリット幅）を１／３以下とすることにより成形体の格子欠陥を低減できることが記載されている。しかしながら、この条件で形成したハニカム構造体は気孔率が小さくなるため、熱容量を減少させる効果が小さくなると同時に、触媒の担持性が低下する。また、熱膨張係数も大きくなるため、耐熱衝撃性が低くなる問題がある。
【０００４】
また、ハニカム構造体のセル壁厚を薄くすると、ハニカム構造体にセルよれと呼ばれる成形不良が発生しやすくなる。これについて以下に説明する。ハニカム構造体を押出成形する際には、まず、杯土を丸棒状に成形し、この丸棒をハニカム状に押出成形する。丸棒成形には、通常、均質な成形用杯土の丸棒を得るために、図１（ａ）に示すようなスクリュー式土練機が用いられる。スクリュー式土練機は、上下２段のスクリュー１、２を有し、上段スクリュー１と下段スクリュー２の間に真空室３、食い込みローラ４を備えている。下段スクリューの前方には、杯土の流れを均質にするための抵抗板５が配設されており、抵抗板５は、図１（ｂ）に示すように、円板に多数の丸穴５１を開けた構造となしてある。上下のスクリュー１、２により混練され、抵抗板５を通過した杯土は、多数の棒状体となって丸棒用金型６に導入され、金型６のシリンダ径が先端へ向けて絞られていることにより互いに接着して丸棒となる。
【０００５】
丸棒を成形するための杯土としては、従来より、タルク、カオリン等のコーディエライト化原料に、成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体を添加したものが用いられているが、上記スクリュー式土練機の抵抗板５を通過した後の杯土どうしの接着が不十分であり、抵抗板５の形状に相当する杯土の界面が丸棒に形成される。この杯土の界面は、セル壁厚が１００μｍ以上のセラミックスハニカム構造体を成形する場合にはほとんど問題とならず、これに基づく成形不良は見られない。ところが、セル壁厚が１００μｍより薄くなると、杯土の界面に相当する部分で、セラミックスハニカム構造体のセルが押出方向に波打つセルよれが発生することが判明した。これは、セル壁厚が薄くなると成形圧力が上がるため、杯土の界面に水分等が析出して、界面近傍の杯土の流動性が上がることに起因し、杯土の流動性が変化しないその他の部分との流動性の差が、セラミックスハニカム構造体のセル形成速度の差となり、セルよれが発生するものと考えられる。
【０００６】
特開平７−１３８０７６号公報では、成形助剤としてエマルジョン化したワックスとメチルセルロースを添加することにより、杯土と金型壁面との摩擦抵抗を低減し、セラミックスハニカム構造体の外周部表面のめくれ、セルよれといった成形不良を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、丸棒中の杯土の界面をなくすことはできず、杯土の界面とその他の部分の流動性に差が発生する。従って、杯土と金型壁面の摩擦抵抗が低減することにより、セルよれの低減にある程度の効果は見られるが、セルよれを完全になくすことはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の方法では、コーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄肉化した場合に、セルの抜け、あるいは、セルよれといった成形不良が発生する問題がある。また、エンジンの排ガス温度を利用して触媒の早期活性を実現するためには、触媒担体をエンジンにできるだけ近づけることが必要である。ところが、触媒担体をエンジンに近づけると、触媒担体が急激な温度変化にさらされることによる熱衝撃のため、割れが発生するという問題がある。触媒担体の耐熱衝撃性を向上させるには熱膨張係数を小さくすることが必要であり、エンジンの近傍で割れを生じないようにするには、具体的には、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下にすることが要求されている。
【０００８】
そこで、本発明は、気孔率を小さくすることなくセルの抜けを防止し、または、丸棒に形成される杯土の界面に起因するセルよれを防止して、セル壁厚が薄く成形性の良好なハニカム構造体を得ること、さらに熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下であり耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の方法は、セル壁厚を薄肉化した場合の、セルの抜けの問題を解決するためのもので、コーディエライト化原料の粉末に成形助剤を添加、混練し、ハニカム状のスリットを有する押出成形型で押出成形した後、焼成することによりコーディエライトを主成分とし、セル壁厚が１００μｍより薄く、気孔率が３０％より大きいハニカム構造体を製造する方法において、上記コーディエライト化原料の粉末の最大粒径を、上記押出成形型のスリット幅の６８％以上８５％以下とするとともに、上記コーディエライト化原料として少なくともタルクを用い、かつその平均粒径を５μｍ以上としたことを特徴とする。
【００１０】
コーディエライト化原料は、最大粒径が押出成形型のスリット幅より小さければ、スリット内あるいはスリット入口で原料粒子が詰まることはないはずであるが、実際にはスリット幅より僅かに小さい程度では、詰まりが発生する。そこで、本発明者等が検討を行ったところ、最大粒径がスリット幅の８５％以下となるように、原料の粒径を制御することで、原料粒子の詰まりによるセルの抜けがなくなることを見出した。ただし、原料粒径を小さくするだけでは、気孔率も小さくなって、薄肉化による熱容量の低減効果が得られない。低熱容量化には気孔率が３０％を越えることが望ましく、本発明では、このため、平均粒径を５μｍ以上としたタルクを使用する。タルクは焼成時に溶融して気孔を形成するため、気孔率を高める効果を有する。ここで、タルクの粒径が小さいと焼成時の収縮により消滅してしまうが、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、気孔の消滅を防止し、ハニカム構造体の気孔率を３０％より大きくすることができる。
【００１１】
また、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は、ハニカム成形時に板状結晶であるタルク粒子がハニカムのセル壁に沿って並ぶ配向を利用することにより制御でき、タルクの平均粒径が大きくなるほど配向しやすくなり、熱膨張係数が小さくなることが判明した。具体的には、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下にすることができ、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１２】
従って、請求項１の方法によれば、気孔率を小さくすることなく、セルの抜けを防止することができるとともに、熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下に小さくすることができる。よって、セル壁厚が薄く、低熱容量で触媒の担持性、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体を成形性よく得ることができる。
【００１３】
請求項２の方法では、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、上記成形助剤として、潤滑剤および保湿剤を２〜５重量％添加する。このように、潤滑剤および保湿剤の添加により、セルの抜けを防止する効果がさらに向上する。これは、原料粒子間に摩擦抵抗の小さな物質を挿入することで、原料粒子間の距離を大きくし、摩擦抵抗を小さくして原料粒子がスリットに詰まるのを防止する効果があるからで、このために、潤滑剤および保湿剤の添加量を合計で２重量％以上とするのがよい。ただし、潤滑剤および保湿剤の添加量が多くなると、杯土の硬さが低下するため、成形したハニカム構造体の形状を維持することが困難になる。よって、摩擦抵抗の低下と形状維持を両立させるには、２〜５重量％の範囲とするのがよい。
【００１４】
請求項３の方法では、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、バインダを３〜９重量％添加する。バインダの添加によっても、上記潤滑剤および保湿剤の添加の場合と同様に、摩擦抵抗を低下させて原料粒子の目詰まりを防止し、セルの抜けを防止する効果が得られる。この効果と形状維持を両立させるには、バインダの添加量を３〜９重量％の範囲とするのがよい。
【００１５】
請求項４の方法は、上記コーディエライト化原料に添加される上記成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールを、下記式で表される混合比
混合比＝多価アルコール／（水溶性多価アルコール誘導体＋多価アルコール）が０．８９５〜０．９９５の範囲となるように混合したものを用いる。
【００１６】
水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールを上記混合比で混合したものを上記コーディエライト化原料に添加することにより、ハニカム構造体成形用の丸棒を成形する際の杯土の接着性が向上する。よって、丸棒中の杯土の界面がなくなり、これに起因するセルよれの発生を防止することができる。この効果を得るには、上記混合比を０．８９５以上とするのがよいが、混合比が０．９９５より大きくなると、杯土の硬さが低下して形状を保つ保形性が低下し、歪み等が発生するため、上記混合比を０．８９５〜０．９９５の範囲とするのがよい。
【００１７】
このように、請求項４の方法によれば、請求項１の方法の効果に加えて、さらに、丸棒中の杯土の界面をなくすことができ、セル壁厚が薄いハニカム構造体をセルよれを生じることなく成形することができる。
好適には、請求項５の方法のように、ハニカム構造体を成形する押出成形型のスリットのスリット幅が７５μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明により製造するハニカム構造体は、２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表される理論組成を有し、通常、組成中にＳｉＯ2 を４９．０〜５３．０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を３３．０〜３７．０重量％、ＭｇＯを１１．５〜１５．５重量％の割合で含有するコーディエライトを主成分として含有するものである。コーディエライトハニカム構造体は、所望のコーディエライト組成となるように調製したコーディエライト化原料に、成形助剤を添加、混練してハニカム状に成形し、焼成することにより得られる。
【００２１】
ここで、コーディエライト化原料としては、少なくともタルク（Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ）を用い、特に、その平均粒径を５μｍ以上とすることで、ハニカム構造体の気孔率を３０％より大きくすることができる。タルクの平均粒径が５μｍより小さい場合には、焼成時にタルクの溶融により形成される気孔が、焼成時の収縮により消滅してしまい、気孔率を大きくする効果が得られない。また、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、コーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を１．０×１０-6以下にすることができ、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
タルク以外のコーディエライト化原料は、特に制限されないが、カオリン（Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）等が好適に使用される。また、これら以外にも、Ｍｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源となる酸化物、水酸化物、塩化物等を使用することができる。このような化合物としては、例えば、蛇紋石（Ｍｇ3 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。
【００２３】
これらコーディエライト化原料を用いて、コーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、まず、タルクと、その他のコーディエライト化原料を、所望のコーディエライト組成となるように調合する。ここで、本発明では、タルクを含むコーディエライト化原料の粉末の最大粒径が、押出成形用金型のスリット幅の８５％以下となるように制御する。これにより、原料粒子がスリットの入口やスリット内に詰まり、押出成形時にセルの抜けが生じるのを防止することができる。
【００２４】
次いで、このコーディエライト化原料に、さらに、成形助剤を添加して混練し、押出成形用の杯土とする。混練には、通常、上記図１に示したスクリュー式の土練機が好適に使用され、丸棒状に成形される。丸棒状とした杯土は、さらに、公知の押出成形用金型を用いてハニカム状に押出成形される。成形助剤としては、通常使用される潤滑剤および保湿剤、またはバインダ等を使用することができる。具体的には、例えば、潤滑剤および保湿剤としては、ワックス、水溶性多価アルコール誘導体、界面活性剤等が、バインダとしては、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、これら成形助剤の添加量を特定範囲とすることで、押出成形時のセルの抜けをより生じにくくすることができる。具体的には、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、潤滑剤および保湿剤が２〜５重量％、バインダが３〜９重量％の範囲となるようにするのがよい。これら潤滑剤および保湿剤、またはバインダは、コーディエライト化原料に添加されて、原料粒子間に分散し、摩擦抵抗を小さくして原料粒子がスリットに詰まるのを防止する効果がある。潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％未満、またはバインダの添加量が３重量％未満である場合には、上記効果は得られない。ただし、潤滑剤および保湿剤、またはバインダの添加量が多くなると、杯土の硬さが低下して、成形したハニカム構造体の形状を維持することが困難になるため、これらの添加量が上記範囲を越えないようにすることが望ましい。潤滑剤および保湿剤と、バインダを併用することもでき、それぞれが上記範囲となるようにすると、セル抜けを防止する効果が高い。
【００２６】
さらに、本発明では、成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を使用することもできる。水溶性多価アルコール誘導体としては、例えばポリアルキレングリコール等が、多価アルコールとしては、グリセリン、ジエチレングリコール等が挙げられる。特に、これら水溶性多価アルコール誘導体、多価アルコールを下記式に示す混合比
混合比＝多価アルコール／（水溶性多価アルコール誘導体＋多価アルコール）が０．８９５〜０．９９５の範囲となるように混合して使用することにより、杯土の接着性を向上させることができる。このため、ハニカム構造体成形用の丸棒を成形する際に、杯土の界面が形成されず、ハニカム成形時にセルよれが発生するのを防止する効果がある。
【００２７】
ここで、上記混合比が０．８９５より小さいと土練機の抵抗板を通過して絞り込まれる時の杯土の接着性が不十分なため、丸棒中に杯土の界面が残ってしまう。混合比を０．８９５より大きくすることで、杯土の界面をなくすことができるが、混合比が０．９９５より大きくなると、杯土の硬さが低下し、形状を保つ保形性が低下して歪み等が発生する。つまり、混合比を０．８９５〜０．９９５の範囲とすることで、保形性を維持したまま、杯土の界面をなくすことができ、界面に起因するセルよれを防止することができる。
【００２８】
なお、上記混合比で混合した水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物は、潤滑剤および保湿剤としての作用もあり、潤滑剤および保湿剤として使用することもできる。この場合、潤滑剤および保湿剤としての水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を、上記コーディエライト化原料１００重量％に対し２〜５重量％の範囲で添加することにより、上述したセルの抜けとセルよれの両方を効果的に防止することができる。
【００２９】
このようにして得たハニカム形状の成形体を、さらに、コーディエライトの焼成温度以上で焼成することにより、コーディエライトハニカム構造体が得られる。そして、本発明の方法によれば、セル壁厚の薄いコーディエライトハニカム構造体を、セルの抜けやセルよれを生じることなく、製作することができる。
【００３０】
上記実施の形態では、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物よりなる本発明の成形助剤を、コーディエライトハニカム構造体の成形に用いた例を示したが、本発明の成形助剤は、コーディエライトハニカム構造体に限らず、他のセラミックスハニカム構造体の成形用として使用することももちろんできる。
【００３１】
【実施例】
コーディエライト化原料として、タルクを３８重量％、カオリンを４２重量％、アルミナを５重量％、水酸化アルミニウムを１５重量％の割合で混合し、さらに、このコーディエライト化原料１００重量％に対して、潤滑剤および保湿剤を２．８重量％、バインダを５．５重量％、水分を適量添加し、混練して杯土を得た。タルクの平均粒径および最大粒径と、その他の原料の最大粒径は表１に示す通りとした。ここで、潤滑剤および保湿剤としてはポリアルキレングリコールの５％水溶液を、バインダとしてはメチルセルロースを使用した。
【００３２】
得られた杯土を、ハニカム状のスリットを有する押出金型を用いて押出成形した。使用した押出金型のスリット幅は７５μｍであった。次いで、得られた成形体を１３９０℃の電気炉内にて、大気雰囲気中で焼成することにより、コーディエライトハニカム構造体を製作した。得られたコーディエライトハニカム構造体の気孔率、セルの抜けの有無を表１に併記する。
【００３３】
表１において、原料の最大粒径が５１μｍ以上６３μｍ以下（スリット幅の６８％以上８５％以下）であり、かつタルクの平均粒径が５μｍ以上である実施例１、２では、セル抜けは観察されず、気孔率も３０％を越えている。これに対し、コーディエライト化原料のうちカオリンまたはアルミナの最大粒径が、押出金型のスリット幅の８５％（６３μｍ）より大きな比較例１、２では、セル抜けが観察された。また、最大粒径が５１μｍ以上６３μｍ以下である比較例３では、セル抜けは観察されなかったが、タルクの平均粒径が５μｍより小さく、気孔率が３０％より小さくなった。タルクの平均粒径が５μｍ以上である比較例１、２では、気孔率は３０％より大きくなった。以上より、原料の最大粒径をスリット幅の６８％以上８５％以下とし、タルクの平均粒径を５μｍ以上とすることで、気孔率を低下させることなく、セル抜けを防止できることがわかる。
【００３４】
また、得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数を測定して、表１に併記した。表１において、タルクの平均粒径が１７．６μｍと大きい実施例１、比較例１、２では、熱膨張係数が０．４×１０-6／℃以下と小さな値となっている。タルクの平均粒径が６．１μｍと小さくなっている実施例２は、熱膨張係数が０．８９×１０-6／℃と実施例１より大きいが、使用限界である１．０×１０-6／℃より小さい。しかし、平均粒径が４．２μｍと５μｍより小さい比較例２では、熱膨張係数が１．１１×１０-6／℃と、使用限界である１．０×１０-6／℃を越えており、コーディエライトハニカム構造体の耐熱衝撃性が悪くなる。図２は、これらの結果に基づいてタルクの平均粒径と熱膨張係数の関係をグラフ化したもので、タルクの平均粒径を５μｍとすることで、熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下とし、耐熱衝撃性を向上できることがわかる。
【００３５】
ここで、実施例１と同じ平均粒径、最大粒径、および重量割合のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムをコーディエライト化原料として使用し（表１）、コーディエライト化原料１００重量％に対する潤滑剤および保湿剤の添加量、バインダの添加量を表２の（条件１）〜（条件５）のように変化させて、その影響について調べた。得られた杯土をスリット幅が７５μｍの押出金型を用いて長さ１５５ｍｍのハニカム成形体を押出成形した時の、成形本数とセル抜けの関係を図３に示す。
【００３６】
図３の結果より、潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％より少なく、かつバインダの添加量が３重量％より少ない（条件１）の場合、成形本数が２本まではセル抜けは観察されないが、３本目以降で若干のセル抜けが観察される。（条件２）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２重量％より少なく、かつバインダの添加量が３〜９重量％の場合、あるいは、（条件３）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２〜５重量％で、バインダの添加量が３重量％より少ない場合には、成形本数が４本まではセル抜けは観察されないが、５本目以降で若干のセル抜けが観察される。（条件４）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が２〜５重量％、バインダの添加量が３〜９重量％の場合には、成形本数が６本まで全くセル抜けは観察されない。（条件５）のように、潤滑剤および保湿剤の添加量が５重量％より多く、かつバインダの添加量が９重量％より多い場合、成形本数が６本までセル抜けは観察されないが、杯土が柔らかくなるため、成形したハニカム構造体が変形しやすくなった。
【００３７】
以上より、潤滑剤および保湿剤の添加量は２〜５重量％、バインダの添加量は３〜９重量％の範囲とすることが望ましく、セル抜けを防止する効果が高い。また、これら潤滑剤および保湿剤と、バインダを併用し、それぞれを上記範囲とすることで、セル抜けがより発生しにくくなることがわかる。
【００３８】
次に、コーディエライト化原料に、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールの混合物を成形助剤として使用した場合の効果を調べるための試験を行った。コーディエライト化原料として、実施例１と同じ平均粒径、最大粒径、および重量割合のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し（表１）、このコーディエライト化原料１００重量％に対し、潤滑剤および保湿剤を２．８重量％、バインダとしてメチルセルロースを５．５重量％、水分を適量添加、混練して、丸棒状の杯土を作製した。潤滑剤および保湿剤としては、水溶性多価アルコール誘導体および多価アルコール、またはいずれか一方を使用し、その混合比を表３のように変更した。水溶性多価アルコール誘導体としてはポリアルキレングリコールの５％水溶液を、多価アルコールとしてはグリセリン、またはジエチレングリコールを用いた。
【００３９】
さらに、得られた丸棒を、それぞれ、スリット幅が７５μｍの押出成形用金型を用いて押出成形し、ハニカム構造体を得た。それぞれにつき、丸棒中の杯土の界面の有無と、保形性について調べ、結果を表３に併記した。ここで、丸棒中の杯土の界面の有無は、丸棒を厚さ１０ｍｍでスライスした円板を折り曲げた時の杯土が接合していない部分の有無により評価した。保形性はハニカム構造体を成形した時の円周の変形状態で評価した。
【００４０】
表３のように、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を２．８重量％とし、多価アルコールを添加しない混合比０の比較例４の場合、保形性は良好であるが、界面が存在するため、界面に相当する部分でセルよれが発生した。ポリアルキレングリコールの５％水溶液を２．１重量％、多価アルコールとしてグリセリンを０．７重量％添加した混合比０．８７０の比較例５の場合、丸棒中の界面は減少するが十分少なくすることはできず、この丸棒を用いて成形したハニカム構造体には、界面に相当するセルよれが観察された。
【００４１】
これに対し、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を１．９６重量％、グリセリンを０．８４重量％添加した混合比０．８９６の実施例３の場合、丸棒をスライスした円板を折り曲げた時に杯土が接着していない部分は見られず、丸棒中の界面はなくなった。また、この丸棒を用いて成形したハニカム構造体には、界面に相当するセルよれは観察されなかった。実施例４、６のように、混合比が０．８９６以上、０．９９５以下の場合も同様で、丸棒の界面に相当するセルよれは観察されず、保形性も維持されている。
【００４２】
ところが、混合比が０．９９５を越えると、例えば、ポリアルキレングリコールの５％水溶液を使用せず、グリセリンを２．８重量％添加した混合比１の比較例７の場合、丸棒の界面に相当するセルよれは観察されないが、杯土が柔らかくなり、保形性が低下するため、ハニカム構造体に変形が生じた。図４は、混合比と杯土の硬さの関係を示したもので、グリセリンとの混合比が大きくなるのに伴い、杯土の硬さが徐々に柔らかくなるが、混合比が０．９９５を越えると急激に柔らかくなっており、ハニカム構造体の保形性の低下を裏付けている、ここで、杯土の硬さは、図５に示すように、杯土をホルダに充填して直径４ｍｍの綱球を押し付け、１分後の表示された荷重を読み取り杯土の硬さとした。
【００４３】
なお、多価アルコールとしてグリセリンの代わりにジエチレングリコールを用いた場合にも（実施例５、比較例６、８）、ポリアルキレングリコールとの混合比と丸棒中の界面の有無、ハニカム構造体の保形性の変化について同様の結果となった。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は土練機の構造を示す全体断面図、（ｂ）は抵抗板の構造を示す正面図である。
【図２】タルクの平均粒径と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図３】成形本数とセル抜けの関係を示す図である。
【図４】混合比と杯土の硬さの関係を示す図である。
【図５】杯土の硬さを評価する方法を説明するための図である。
Claims (5)
- コーディエライト化原料の粉末に成形助剤を添加、混練し、ハニカム状のスリットを有する押出成形型で押出成形した後、焼成することによりコーディエライトを主成分とし、セル壁厚が１００μｍより薄く、気孔率が３０％より大きいハニカム構造体を製造する方法において、上記コーディエライト化原料の粉末の最大粒径を、上記押出成形型のスリット幅の６８％以上８５％以下とするとともに、上記コーディエライト化原料として少なくともタルクを用い、かつその平均粒径を５μｍ以上としたことを特徴とするコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
- 上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、上記成形助剤として、潤滑剤および保湿剤を２〜５重量％添加した請求項１記載のコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
- 上記コーディエライト化原料１００重量％に対し、上記成形助剤として、バインダを３〜９重量％添加した請求項１または請求項２記載のコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
- 上記成形助剤として、水溶性多価アルコール誘導体と多価アルコールを、下記式で表される混合比
混合比＝多価アルコール／（水溶性多価アルコール誘導体＋多価アルコール）が０．８９５〜０．９９５の範囲となるように混合したものを用いる請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体の製造方法。 - 上記スリットのスリット幅が７５μｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20712998A JP3961683B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 |
| US09/348,013 US6284188B1 (en) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Process for producing cordierite honeycomb structural body and honeycomb structural body molding aid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20712998A JP3961683B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004166708A Division JP2004284950A (ja) | 2004-06-04 | 2004-06-04 | コージェライトハニカム構造体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000025021A JP2000025021A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3961683B2 true JP3961683B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=16534684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20712998A Expired - Fee Related JP3961683B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284188B1 (ja) |
| JP (1) | JP3961683B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4047009B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2008-02-13 | 日本碍子株式会社 | ハニカムセラミックス構造体の製造方法 |
| US6375450B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-04-23 | Corning Incorporated | Extrusion apparatus for ceramic honeycomb articles |
| JP2002036217A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-05 | Ngk Insulators Ltd | ハニカム成形体及びその製造方法 |
| JP3997825B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2007-10-24 | 株式会社デンソー | セラミックフィルタおよび触媒付セラミックフィルタ |
| JP4161652B2 (ja) * | 2001-10-10 | 2008-10-08 | 株式会社デンソー | セラミックス構造体の製造方法およびセラミックスハニカム構造体の製造方法 |
| JP4393199B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-01-06 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体及びその製造方法 |
| JP4516275B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2010-08-04 | 株式会社デンソー | コージェライトセラミック体の製造方法 |
| US7744980B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-06-29 | Corning Incorporated | Low CTE cordierite honeycomb article and method of manufacturing same |
| DE102006062141A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Dow Wolff Cellulosics Gmbh | Celluloseetherhaltige Additive für die Keramikextrusion |
| US20100264568A1 (en) * | 2007-11-29 | 2010-10-21 | Corning Incorporated | System and method for forming ceramic precursor material for thin-walled ceramic honeycomb structures |
| JP5653349B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2015-01-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | セラミック押出のためのセルロースエーテル含有添加物 |
| JP5681431B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2015-03-11 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP5369035B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2013-12-18 | 日本碍子株式会社 | ゼオライトハニカム成形体及びゼオライトハニカム焼成体 |
| WO2011122378A1 (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
| JP6488216B2 (ja) * | 2015-09-11 | 2019-03-20 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体の製造方法、ハニカム構造体の製造装置及びハニカム構造体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365995A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Ngk Insulators Ltd | Method of manufacturing honeycomb body comprising ceramics of positive characteristic belonging to barium titanate group |
| JPS58135169A (ja) | 1982-02-08 | 1983-08-11 | 株式会社デンソー | コ−ジェライト質セラミック組成物 |
| JP3227038B2 (ja) | 1993-11-10 | 2001-11-12 | 日本碍子株式会社 | セラミックス構造体の製造方法 |
| JPH08112528A (ja) | 1994-08-26 | 1996-05-07 | Nippondenso Co Ltd | コーディエライトハニカム構造体及びその製造方法 |
| JP3789579B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2006-06-28 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-07-07 JP JP20712998A patent/JP3961683B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-06 US US09/348,013 patent/US6284188B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6284188B1 (en) | 2001-09-04 |
| JP2000025021A (ja) | 2000-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3961683B2 (ja) | コーディエライトハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体成形用成形助剤 | |
| JP5552061B2 (ja) | 安定化された低微小亀裂セラミックハニカムおよびその方法 | |
| EP2188228B1 (en) | Cordierite honeycomb article and method of manufacture | |
| JP4094830B2 (ja) | 多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法 | |
| JP4870657B2 (ja) | セラミックハニカム構造体およびその製造方法 | |
| KR101088663B1 (ko) | 허니컴 구조체용 시일재, 허니컴 구조체, 및 허니컴 구조체의 제조 방법 | |
| US8512433B2 (en) | Low back pressure porous honeycomb and method | |
| US7473464B2 (en) | Porous material and method for production thereof | |
| JP4094824B2 (ja) | ハニカム型セラミックス質フィルター | |
| US20080047243A1 (en) | Narrow pore size distribution cordierite ceramic honeycomb articles and methods for manufacturing same | |
| JP5064432B2 (ja) | ハニカム触媒体 | |
| JP6149304B2 (ja) | 低密度コージエライト体およびその製造方法 | |
| EP2090351A2 (en) | Honeycomb structured body, exhaust-gas-purifying apparatus and method for manufacturing honeycomb structured body | |
| CN1809409A (zh) | 具有低压降的堇青石过滤器 | |
| CN109899133A (zh) | 过滤器 | |
| JP2015155094A (ja) | コージエライト形成バッチ組成物およびそれから製造されたコージエライト体 | |
| JP2011504159A (ja) | セラミックモノリスのための低膨張セメント組成物 | |
| US7914728B2 (en) | Method for manufacturing porous honeycomb structure | |
| JP2010221153A (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP5560081B2 (ja) | セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法 | |
| JP2004250324A (ja) | セラミックハニカム構造体の製造方法、およびコージェライト化原料 | |
| CN113464245B (zh) | 柱状蜂窝结构体及其制造方法 | |
| JP2000327409A (ja) | コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法 | |
| JP4281043B2 (ja) | コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法 | |
| JP2004284950A (ja) | コージェライトハニカム構造体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |