JP4281043B2

JP4281043B2 - コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法

Info

Publication number: JP4281043B2
Application number: JP2002111933A
Authority: JP
Inventors: 俊二岡崎; 博久諏訪部
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP2003306375A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コージェライト質セラミックハニカム構造体を押出成形して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒担体、或いは、セルの流入側と流出側を交互に目封止してハニカムフィルタとし、ディーゼルエンジン等から排出される微粒子を捕集するフィルタとして、コージェライト質セラミックハニカム構造体が使用されている。図１に本発明が対象とするコージェライト質セラミックハニカム構造体（以下、ハニカム構造体と略称することがある）を示し、図１に示す記号で説明する。一般に、このハニカム構造体を製造する際には、カオリン、タルク、アルミナなどのコージェライト化原料と水、有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤等の成形助剤、又は必要に応じ造孔剤とを、混合、混練して坏土とし、この坏土を格子状のスリットからなる排出通路とこのスリットの交点に杯土を供給する通路を備える押出用口金を通過させることにより、外周壁１１ａとこの外周壁１１ａの内周側でセル壁１１ｂにより囲まれた多数のセル１１ｃが形成されたハニカム構造を有する成形体を成形する押出成形法が用いられている。次いで、この成形体に、乾燥、焼成を行うことによってハニカム構造体が得られる。
【０００３】
上述の押出成形においては、杯土の流動性が重要であり、杯土全体或いは杯土の一部の流動性が低下すると、口金より排出されたハニカム構造の成形体の外周壁表面１１ａが粗面となり、外周壁表面１１ａにめくれや亀裂が発生しやすくなるという問題を有していた。
この流動性の低下については、押出成形時に生じる口金と坏土の摩擦等により坏土温度が上昇し成形助剤がゲル化することにより流動性が低下することが知られている。
良好な流動性を得るためには、コージェライト化原料に添加する水分量を多くする方法が知られている。しかし、この杯土の流動性と成形体の保形性は相反する関係にあり、水分量の調整により流動性を向上させた場合には、成形体の保形性が低下し、成形体を乾燥させるまでの間に成形体自身の自重や、成形体の移動、移載の際の振動により、成形体が変形し、必要な寸法精度が得られないという問題があった。更には、成形体に含まれる多量な水分は、その乾燥過程において生じる成形体の収縮に伴う割れを発生しやすくなるという問題も有していた。この乾燥過程での割れについては、一般的に成形助剤の熱ゲル化強度が高いほど発生しにくいことが知られている。
これらの問題を解決するため、コージェライト化原料に配合される成形助剤には、押出成形時の杯土の流動性確保、成形後の保形性確保、乾燥時の乾燥ワレ防止を目的として、成形助剤の種類及び、その粘度や配合量を最適化する以下のよな検討が行われている。
【０００４】
例えば、特開平７−１３８０７７号公報に記載の発明では、コージェライト原料に、粘度が２％水溶液中、２０℃で８０００ｃＰ［＝（ＳＩ単位）８Ｐａ・ｓ］以上で、グルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された平均個数からグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基のモル数を引いた数が１.５以上となるメチルセルロースを２〜７％配合し、さらに、粘度が２％水溶液中、２０℃で８０００ｃＰ［＝（ＳＩ単位）８Ｐａ・ｓ］未満のメチルセルロースを０.５〜３％混合し、メチルセルロースの総配合量を２〜７％とすることにより、押出成形時に外周壁表面がめくれたり、亀裂が発生することなく、流動性が良く、乾燥時にクラックが発生しないコージェライトハニカム構造体とする製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許第３０７４１６９号公報に記載の発明では、セル壁厚の薄いハニカム構造体を得るのに、セルロース誘導体を成形助剤とし、押出成形時における成形性（特に流動性）を改善する開示がある。即ち、特許第３０７４１６９号公報には、コージェライト化原料バッチ中に、成形助剤として可逆的熱ゲル化性粘結剤を２〜６重量％配合するとともに、２％水溶液粘度（２０℃）で５０００ｃＰ［＝（ＳＩ単位）５Ｐａ・ｓ］以下の粘結剤１と、２％水溶液粘度（２０℃）で２００００ｃＰ［＝（ＳＩ単位）２０Ｐａ・ｓ］以上の粘結剤２からなり、粘結剤１／粘結剤２（重量比）を１０／９０〜５０／５０の範囲で配合、また、粘結剤１及び粘結剤２がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどから選択することが好ましいとするコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法の開示がある。そして、この特許第３０７４１６９号公報に記載の発明によれば、可逆的熱ゲル性粘結剤を２〜６重量％配合する際に、粘結剤１／粘結剤２（重量比）が１０／９０未満では、原料バッチの粘性が高くなり流動性が低下して押出成形時にハニカム成形体が押し出し難くなり、一方、粘結剤１／粘結剤２（重量比）が５０／５０を超えると押出成形後のハニカム成形体の保形性を十分に得ることができないとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、前記特開平７−１３８０７７号公報に開示されている、コージェライト原料に、粘度が２％水溶液中、２０℃で８Ｐａ・ｓ以上で、グルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された平均個数からグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基のモル数を引いた数が１.５以上となるメチルセルロースを２〜７％配合し、さらに、粘度が２％水溶液中、２０℃で８Ｐａ・ｓ未満のメチルセルロースを０.５〜３％混合し、メチルセルロースの総配合量を２〜７％とした成形助剤を用いてハニカム構造体の成形を試みたが、特にハニカム構造体の容積が２リットル以上のような大型のハニカム成形体では、外周壁のめくれ、成形体の変形、及び乾燥時のクラック発生を抑えることはできない場合があった。
【０００７】
さらに、本発明者らは、前記特許第３０７４１６９号公報に開示されているように、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）とを、質量比（Ｍ／Ｈ）を１０／９０〜５０／５０の範囲で配合し、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の総量を質量で２〜６％とした成形助剤ほかをコージェライト化原料粉末に配合して坏土としハニカム構造体の成形、乾燥、焼成を試みたが、特にハニカム構造体の容積が２リットル以上のような大型のハニカム成形体では、外周壁のめくれ、成形体の変形、及び乾燥時のクラック発生を抑えることはできなかった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、容積が２リットル以上のような大型のハニカム構造体であっても、成形性（流動性）が良く外周壁めくれが発生しにくく、保形性が良好で変形しにくく、しかも乾燥時に乾燥ワレの発生が少ないハニカム構造体の製造方法を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に、セラミックハニカム構造体の容積が２リットル以上の大物の場合について、外周壁表面のめくれ、成形体の変形、及び乾燥クラックの問題を解決するため、各種成形助剤の配合の検討を行った結果、ある一定の性質の成形助剤を組み合わせて配合、使用することにより、坏土の流動性、成形体の保形性、及び耐乾燥割れ性が向上し、上記問題の解決できることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
即ち、本発明は、コージェライト化原料に成形助剤などを配合混練して坏土とした後、この坏土を押出成形により成形、乾燥し、次いで焼成することにより、コージェライト質となるハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土中に、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）を、前記メチルセルロース（Ｍ）と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の質量比（Ｍ／Ｈ）を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で配合することを特徴とする。
そして、本発明において、前記メチルセルロースと前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースをコージェライト化原料１００質量部に対して総量で２〜１５質量部配合添加することが好ましく、コージェライト質セラミックハニカム構造体の容積が２リットル以上であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明の構成要件を説明する。
本発明においては、坏土中に、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）を、前記メチルセルロース（Ｍ）と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の質量比（Ｍ／Ｈ）を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で配合する。これにより、特に、容積が２リットル以上のような大型のハニカム構造体の押出成形及び乾燥工程で発生する、相反する性質である外周壁表面のめくれ、成形体の変形、及び乾燥クラックの問題を両立して、解決することができる。即ち、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の割合を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲とすることで、押出成形時の杯土の流動性と成形体の保形性を最適にすることができ、更には熱ゲル化強度も確保できることから、従来解決が困難であった、外周壁表面のめくれ、成形体の変形、及び乾燥クラックの不具合を同時に解消できるからである。
本発明において、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の割合を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲とすることが重要である。これは両者の質量比（Ｍ／Ｈ）が５０／５０以下、即ちヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の配合比が多くなる場合、熱ゲル化強度が低下し、成形後の乾燥によりワレが発生することがあるからである。一方、両者の質量比（Ｍ／Ｈ）が９０／１０を超えると、必要以上に配合されたメチルセルロースにより、保形性が低下すると共に、熱ゲル化温度が低下することから、成形温度である約３０℃においてメチルセルロースのゲル化が一部起き始め、杯土の流動性が不安定になり、押出成形の際に外周壁表面が粗面となり、外周壁表面にめくれや亀裂が発生し易くなり最悪の場合は成形できないこともあるからである。従って、質量比（Ｍ／Ｈ）を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で配合する。この質量比割合での配合は、特に、容積が２リットル以上のような大型のハニカム構造体の製造の時に最適である。
【００１２】
また、本発明において、望ましくは、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）をコージェライト化原料１００質量部に対して総量で２〜１５質量部配合する。メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースがコージェライト化原料１００質量部に対して総量で２質量部未満であると、成形体の保形性が不足し変形が発生しやすくなるからである。一方、メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースがコージェライト化原料１００質量部に対して総量で１５質量部を超えると、杯土の流動性を損ない、押出成形時にハニカム成形体を押出難くなるからである。
尚、成形助剤としては、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを配合することに加えて、公知の成形助剤である、ポリビニルアルコール等の有機バインダーや界面活性剤、潤滑剤等の中から、用途に合ったものを加えても良い。
【００１３】
そして、本発明の製造方法において、コージェライト質セラミックハニカム構造体の容積が２リットル以上であることが好ましい。容積が２リットル以上のような大型のハニカム構造体の押出成形及び乾燥工程において発生する、相反する性質である外周壁表面のめくれ、成形体の変形、及び乾燥クラックの問題を本発明を用いることにより両立して解決することができるからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施の形態に基づき更に詳細に説明する。
図１に示すハニカム構造体１１を以下のようにして複数個作成した。
カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどの粉末を調整して、化学組成が質量％で、ＳｉＯ₂ ：４８〜５２％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜３７％、ＭｇＯ：１２〜１５％、を含むコージェライト質セラミックの原料とした。
そして、表１に示すように、成形助剤として各種粘度のメチルセルロース（Ｍ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の質量比（Ｍ／Ｈ）及び、コージェライト質セラミックスの原料１００質量部に対して添加するメチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の総量（質量部）を変えて配合し、造孔剤を添加し、乾式で十分混合した。次いで、規定量の水を注入して更に十分な混練を行い、押出成形可能な坏土を精製した。なお、メチルセルロース（Ｍ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の粘度は、２０℃における２％水溶液を東機産業製ＢＬ型粘度計で測定した。
【００１５】
次に、公知の押出成形用金型を用いて坏土を連続的に押出成形して、焼成後に、外周径が１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍで、セル壁で囲まれる断面が四角形状を有し、セル壁厚が０．３ｍｍ以下、気孔率が６０％以上のハニカム構造体となるように成形体を作製した。そして、押出成形後に、外周壁の表面のめくれの有無を調べた。
次に、成形体をマイクロ波乾燥炉に入れ、マイクロ波乾燥した。そして、乾燥後、乾燥ワレの有無を調べた。また成形体の変形を調査する為、真円度を調査した。
【００１６】
そして、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の２％水溶液（２０℃）の各粘度、配合比（％）、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の総量のコージェライト化原料１００質量部に対する添加割合（質量部）と、成形時の外周壁表面のめくれ、乾燥時の乾燥ワレ及び成形体の変形の有無の関係を評価した。なお、成形時の外周壁表面のめくれは、１ロットあたりの発生率が０％であったものを（◎）、５％未満であったものを（○）、５〜１０％であったものを（△）、１０％超であったものを（×）として評価し、乾燥時の乾燥ワレは、１ロットあたりの発生率が０％であったものを（◎）、５％未満であったものを（○）、５〜１０％であったものを（△）、１０％超であったものを（×）として評価し、成形体の変形は、成形体の外周面で円周方向１２個所の直径を測定し、そのバラツキを示す真円度が０．２mm未満であったものを（◎）、０．２〜０．５mmであったものを（○）、０．５〜１．０mmであったものを（△）、１．０mm超であり実使用上において使用不可能であったものを（×）として評価した。その結果を表１に示す。表１の評価結果の項目で、成形時の外周壁表面のめくれは「めくれ」、乾燥時の乾燥ワレは「割れ」、成形体の変形は「変形」として示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１の本発明例で示すように、成形助剤が、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）であり、その質量比（Ｍ／Ｈ）を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で配合しているので、成形時の表面のめくれ、乾燥時の乾燥ワレ、成形体の変形を少なくしてハニカム構造体を製造できることがわかる。
特に、発明例３〜７、１０〜１８は、成形助剤が、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）であり、その質量比（Ｍ／Ｈ）が５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で、さらに、メチルセルロース（Ｍ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の総量をコージェライト化原料１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲で添加しているので、成形時の外周壁表面のめくれ、乾燥時の乾燥ワレ、成形体の変形が少ない、良好なハニカム構造体を製造できることがわかる。
一方、比較例１〜１０に示すように、成形助剤が本発明の範囲を外れているために、成形時に外周壁表面のめくれや乾燥時の乾燥ワレ、成形体の変形のいずれかが生じ良好なハニカム構造体を製造することができなかった。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳細に説明のとおり、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、杯土の流動性が良好なため外周壁表面のめくれが発生しにくく、保形性が良好なため成形体の変形が発生しにくく、乾燥時に乾燥ワレの発生が少ないハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム構造体の斜視図である。
【符号の説明】
１１：ハニカム構造体
１１ａ：外周壁
１１ｂ：セル壁
１１ｃ：セル

Claims

コージェライト化原料に成形助剤を配合混練して坏土とした後、この坏土を押出成形により成形、乾燥し、次いで焼成することにより、コージェライト相を主結晶とするハニカム構造体を製造する方法であって、前記坏土中に、２％水溶液粘度（２０℃）で５Ｐａ・ｓ以下のメチルセルロース（Ｍ）と、２％水溶液粘度（２０℃）で２０Ｐａ・ｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）を、前記メチルセルロース（Ｍ）と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）の質量比（Ｍ／Ｈ）を５０／５０を越え９０／１０以下の範囲で配合することを特徴とするコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
前記メチルセルロース（Ｍ）と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ）をコージェライト化原料１００質量部に対して総量で２〜１５質量部配合することを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
コージェライト質セラミックハニカム構造体の容積が２リットル以上であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。