JP5890548B2 - コージエライト形成バッチ組成物およびそれから製造されたコージエライト体 - Google Patents

Description

優先権

本出願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／１１８１７６号および２００９年４月１４日に出願された米国特許出願第１２／４２３３１７号の恩恵を主張するものである。

本開示は、多孔質コージエライト体およびその製造のための方法と組成物に関する。より詳しくは、本開示は、エンジン排ガスの後処理のためなどの、触媒コンバータおよび微粒子フィルタに有用な多孔質コージエライトセラミックに関する。

本開示は、コージエライト体であって、このコージエライト体を触媒コンバータ用基体またはディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＳ）などの微粒子フィルタの優れた選択肢とする比較的高い全気孔率、制御された中央細孔径、および改善された強度を有するコージエライト体を提供する。本開示は、触媒コンバータ用基体またはディーゼル微粒子フィルタの両方の製造に有用なバッチ組成物をさらに提供する。

ある実施の形態において、多孔質コージエライトセラミックハニカム体は、例えば、約２５％から約５６％、２５％から４０％、３０％から５５％、または約４０％から約５６％などの、少なくとも２５％の全気孔率（％Ｐ）を示す。ある実施の形態において、多孔質コージエライトセラミック体は、約２マイクロメートルから約１０マイクロメートルの中央細孔径ｄ₅₀、および６００セル毎平方インチ（約９６セル／ｃｍ²）と３ミル（約７５マイクロメートル）の厚さのウェブを有するコージエライト体について、例えば、約３００ポンド毎平方インチ（２．０７ＭＰａ）などの、少なくとも２２０ポンド毎平方インチ（１．５２ＭＰａ）の破壊係数（ＭＯＲ）を有し得る。

様々な実施の形態により提供されるいくつかの利点の中でも、多孔質ハニカム体は、所定の気孔率、細孔径、細孔径分布および熱質量に関して、従来のコージエライトセラミックの強度よりも比較的高い強度を示し、このために、ハニカム体が、高強度および高気孔率の基体を望む用途に使用するのに望ましくなる。開示された組成物は融通の利く細孔構造設計も提供し、これは、ここに開示され記載されたバッチ組成物中に細孔形成剤を含ませることによって実施することができる。

本開示のさらに別の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカム体を形成するためのバッチ組成物が提供される。このバッチ組成物は、広く、酸化マグネシウム源；シリカ源；およびアルミニウム源を含むコージエライト形成無機バッチ混合物を含む。このバッチ組成物は、随意的な細孔形成剤、無機結合剤、有機結合剤、および液体ビヒクルをさらに含む。

さらにまた、本開示の他の実施の形態において、ここに開示された多孔質コージエライトセラミックハニカム体を形成する方法も提供される。この方法は、概して、無機原材料、有機結合剤、および液体ビヒクルを混合して可塑化バッチを形成し；可塑化バッチから未焼成体を形成し；未焼成体を乾燥させ；未焼成体を焼成して、コージエライトセラミック構造を提供する各工程を有してなる。

本開示の追加の実施の形態が、一部は、詳細な説明、および以下の任意の請求項に述べられており、本開示の実施により分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示と説明のみであり、制限するものではない。

添付の図面は、本開示のある実施の形態を示す。
多孔質ハニカム基体の斜視図 多孔質ハニカムフィルタの斜視図 ディーゼル微粒子フィルタおよび自動車基体の製造プロセスの流れ図 薄壁製品のための細孔形成剤を含むバッチ組成物の細孔径分布をプロットしたグラフ ４２．５％の気孔率および２．５マイクロメートルｍｐｓを有する例示のバッチ組成物の、内部のＳＥＭ画像 ４２．５％の気孔率および２．５マイクロメートルｍｐｓを有する例示のバッチ組成物の、表面のＳＥＭ画像 （ペースト条件を使用した）現在開示された組成物と比較の組成物の引張挙動をプロットしたグラフ 開示のコージエライトペーストのピーク荷重での耐歪み特性対ヤング率をプロットしたグラフ ヤング率Ｅ_mod＝２．５３ＭＰａであるハニカムのＳＥＭ画像 ヤング率Ｅ_mod＝１．７ＭＰａであるハニカムのＳＥＭ画像 ディーゼルフィルタと自動車基体のための焼成プロファイルをプロットしたグラフ

本開示の様々な実施の形態を、もしあれば、図面を参照して詳しく説明する。様々な実施の形態への参照は本開示の範囲を制限するものではなく、これは添付の特許請求の範囲のみによって制限される。それに加え、本明細書に述べられたどの実施例も、制限するものではなく、請求項に記載された本発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べたものである。

開示された方法および組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、またはその生成物である材料、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各様々な個々と集合的な組合せと順列が明白に具体的に参照されていなくとも、各々は具体的に考えられここに記載されている。それゆえ、置換基Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、およびＦの部類、および組合せの態様の例、Ａ−Ｄが開示されていたら、各々は、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造する方法および使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の態様または態様の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。

ここに用いたように、「含む」または同様の用語は、以下に限られないが含むことを意味する。

単数形は、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、複数形を含む。それゆえ、例えば、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、「成分」の言及は、そのような成分を２つ以上有する態様も含む。

「随意的な」または「必要に応じて」とは、その後に記載された事象または環境が生じ得る、または生じ得ないこと、およびその記載は、その事象または環境が生じる例と、生じない例を含むことを意味する。例えば、「随意的な成分」という語句は、その成分が存在し得る、または存在し得ないことを意味し、本快事が、その成分を含む態様と含まない態様の両方を含むことを意味する。

範囲は、ここでは、「約」ある特定の値から、「約」別の特定の値まで、または「約」両方の値として表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の態様は、ある特定の値から、別の特定の値まで、またはその両方を含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して近似として表される場合、特定の値は別の態様を形成する。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての、両方において有意であると理解されよう。

例えば、成分の「質量％」、「質量パーセント」、「質量のパーセント」または同様の用語は、そうではないと具体的に述べられていない限り、百分率として表された、その成分の質量の、その成分が含まれている組成物の総質量に対する比を称する。

多孔質コージエライトセラミックハニカム構造は、触媒コンバータ用基体、ＳＣＲ基体、およびディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）等のウォールフロー式微粒子フィルタなどの汚染防止装置に有用である。低質量のコージエライトハニカムにおいて高強度を達成することは、微小亀裂が存在するために依然として難題である。微小亀裂は、非常に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を得るには有益であるが、セラミック体の全体強度も著しく減少させ得る。

汚染防止装置の製造における別の難題は、異なる用途のためのコージエライト体の細孔構造を提供することに関する。例えば、比較的高い気孔率および大きな細孔径を含むディーゼル微粒子フィルタを製造するためには、一般に、比較的粗い粉末が使用される。反対に、特に超薄壁製品のために薄いウェブを形成する自動車用基体を製造するためには、一般に、比較的微細な粉末が使用される。

それゆえ、本開示の実施の形態は、所望のレベルの気孔率、制御された細孔径分布、所望の強度を有するコージエライト体を提供する。このようなコージエライト体は、触媒コンバータ用基体、ＳＣＲ基体、微粒子フィルタなどの汚染防止装置にとって有用であろう。その上、本開示の実施の形態は、同じバッチ組成物から微粒子フィルタおよび触媒コンバータ用基体の両方の製造に使用するのに適したバッチ組成物も提供する。

ある実施の形態において、本開示の多孔質セラミック体は、水銀圧入法により測定して、比較的高いレベルの全気孔率を示す。例えば、本開示のセラミック体は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、さらに少なくとも４０％などの、全気孔率Ｐ≧２５％を有し得る。それに加えまたは代わりに、多孔質セラミック体は、約２５％から約５６％、約２５％から約４０％、約３０％から約５０％、さらには約４０％から約５６％の全気孔率を有し得る。

セラミック体の気孔率は、制御された中央細孔径ｄ₅₀を有する複数の細孔から構成される。中央細孔径は、多孔質セラミック体の細孔容積の５０％がそれより小さい細孔径を有し、その細孔容積の５０％からそれより大きい細孔径を有する細孔径である。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、約２マイクロメートルから約１０マイクロメートルの範囲の中央細孔径ｄ₅₀を有し得る。例えば、本開示のセラミック体は、約３マイクロメートルから約８マイクロメートル、約３マイクロメートルから約７マイクロメートル、約３マイクロメートルから約６マイクロメートル、の中央細孔径ｄ₅₀を有し得る。

多孔質セラミック体の破壊係数（ＭＯＲ）強度は、その長さが物体のチャンネルに対して平行である、約０．５×１．０×５．０インチ（１．２７×２．５４×１２．７ｃｍ）または約０．２５×０．５×２．７５インチ（０．６３５×１．２７×６．９８５ｃｍ）のいずれかなどの、セルラ棒材について４点法により測定することができる。ＭＯＲは、セラミック体の曲げ強度の尺度である。別記しない限り、破壊係数ＭＯＲは、２５℃で測定された破壊強度の係数である。高い値のＭＯＲが望ましい。何故ならば、これは、物体のより高い機械的耐久性、より高い熱的耐久性と耐熱衝撃性に相当するからである。高い値のＭＯＲは、熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1および耐歪み特性（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）の値も高くする。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、少なくとも約２２０ポンド毎平方インチ（１．５２ＭＰａ）の破壊係数（ＭＯＲ）強度を示す。例えば、多孔質セラミック体は、約２５０ポンド毎平方インチ（１．７２ＭＰａ）より大きい、約３００ポンド毎平方インチ（２．０７ＭＰａ）より大きい、さらには約４００ポンド毎平方インチ（２．７６ＭＰａ）より大きいＭＯＲ強度を有し得る。

熱膨張係数ＣＴＥは、検体の軸方向に沿ってディラトメトリーによって測定される。この軸方向は、ハニカムチャンネルの長さに平行な方向である。ＣＴＥ_500-900℃の値は５００℃から９００℃の平均熱膨張係数である。同様に、ＣＴＥ_25-800℃の値は２５℃から８００℃の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ_200-1000℃の値は２００℃から１０００℃の平均熱膨張係数であり、全てはサンプルの加熱中に測定される。低い値のＣＴＥが、高い熱的耐久性および耐熱衝撃性にとって望ましい。低い値のＣＴＥは、熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1の高い値を生じる。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、２５℃から８００℃の温度範囲に亘り（すなわち、ＣＴＥ_25-800℃）、約３．０×１０^-7／℃未満の軸方向における熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。例えば、多孔質セラミック体は、２以下の、１．５以下の、さらには１以下のＣＴＥ_25-800℃値を有し得る。

弾性率（ヤング率）Ｅ_modは、０．５×１．０×５．０インチ（１．２７×２．５４×１２．７ｃｍ）の物体の検体の軸方向に沿って、または０．２５×５．０インチ（０．６３５×１２．７ｃｍ）の円柱棒材の長手方向に沿って、音波共鳴によって測定される。弾性率は、物体の剛性の尺度である。Ｅ_mod25℃の値は、検体の加熱前の室温または室温辺りでの検体の弾性率である。Ｅ_mod900℃は、検体の加熱中に９００℃で測定した検体の弾性率である。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、約０．４Ｍｐｓｉ（２．７６×１０³ＭＰａ）より大きいが、１．２Ｍｐｓｉ（８．２７×１０³ＭＰａ）未満の弾性率Ｅ_mod25℃を示す。例えば、多孔質セラミック体は、約０．５Ｍｐｓｉ（３．４５×１０³ＭＰａ）、０．６Ｍｐｓｉ（４．１４×１０³ＭＰａ）、０．７Ｍｐｓｉ（４．８３×１０³ＭＰａ）、０．８Ｍｐｓｉ（５．５２×１０³ＭＰａ）、０．９Ｍｐｓｉ（６．２１×１０³ＭＰａ）、および約１Ｍｐｓｉ（６．８９×１０³ＭＰａ）を含む、約０．５Ｍｐｓｉ（３．４５×１０³ＭＰａ）より大きく、約１Ｍｐｓｉ（６．８９×１０³ＭＰａ）未満のＥ_modを示し得る。

弾性率（Ｅ_mod）で割られた破壊係数（ＭＯＲ）強度として定義される耐歪み特性は、多孔質セラミック体の変形可能性の指標であり得る。ある実施の形態において、多孔質セラミック体は、少なくとも約４００ｐｐｍ、少なくとも約４５０ｐｐｍ、少なくとも約５００ｐｐｍ、またはさらには少なくとも約５５０ｐｐｍの耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ_mod）を示す。

多孔質コージエライトセラミックハニカム体は、例えば、図１に示すような、第１と第２の端部の間に延在する複数のセルチャンネルを備えている。このセラミックハニカム体は、例えば、フロースルー式触媒基体またはディーゼル微粒子フィルタなどのウォールフロー式排ガス微粒子フィルタとして使用するのに適しているであろうハニカム構造を有していてよい。本開示の実施の形態による典型的な多孔質セラミックハニカムフロースルー式基体物品１００が、図１に示されており、第１の端部１２０から第２の端部１３０まで延在する交差するセル壁１４０（他には「ウェブ」と称される）により形成された、少なくとも部分的に画成された複数の略平行なセルチャンネル１１０を備えている。チャンネル１１０は、施栓されておらず、それらを通る流れは、第１の端部１２０から第２の端部１３０までチャンネルを真っ直ぐに下降する。ハニカム物品１００は、ハニカム構造の周りに形成された表皮１５０を備えているが、これは、押出しにより形成されても、後で施される表皮として後の加工工程で形成されてもよい。ある実施の形態において、基体の各セル壁１４０の壁厚は、例えば、約０．００２から約０．０１０インチ（約５０から約２５０マイクロメートル）であり得る。セル密度は、例えば、約２００から約９００セル毎平方インチ（約３２から１４４セル／ｃｍ²）であり得る。ある実施の形態において、セルラハニカム構造は、ハニカム構造に形成される略正方形断面の多数の平行なセルチャンネル１１０を備えている。あるいは、矩形、丸形、長楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む、他の断面形状を同様にハニカム構造に使用してもよい。「ハニカム」は、長手方向に延在するセルを形成するセル壁の構造を構成する。

図２は、本開示の実施の形態による例示のハニカムウォールフロー式フィルタ２００を示している。その一般構造は、第１の端部２０２から第２の端部２０４まで延在する、セルまたはチャンネルを形成する交差した多孔質セラミック壁２０６からなる物体２０１含む。あるセルは入口セル２０８と示され、ある他のセルは出口セル２１０と示される。フィルタ２００において、ある選択されたチャンネルは栓２１２を含む。一般に、栓は、チャンネルの端部に、図示された市松模様などの、ある規定のパターンで配置される。入口チャンネル２０８は出口端２０４で施栓され、出口チャンネル２１０は入口端２０２で施栓されてよい。他の施栓パターンを使用してもよく、最も外側の周囲のセルの全ては、追加の強度のために、施栓されていてもよい（図示）。あるいは、セルのいくつかは端部以外で施栓されていてもよい。ある実施の形態において、いくつかのチャンネルは、フロースルー式チャンネルであり、いくつかが施栓されて、いわゆる部分濾過設計を提供しても差し支えない。ある実施の形態において、フィルタの各セル壁の壁厚は、例えば、約０．００６から約０．０３０インチ（約１５２から約７６２マイクロメートル）であり得る。ハニカムは、セル毎平方インチで計算して任意の所望の密度のセルを備えても差し支えない。例えば、いくつかの実施の形態において、セル密度は、１００と９００セル毎平方インチ（約１６と１４４セル／ｃｍ²）の間であり得る。

ある実施の形態において、本開示は、上述した多孔質コージエライトセラミック体を製造するためのコージエライト形成前駆体バッチ組成物および方法も提供する。可塑化されたセラミック形成前駆体バッチ組成物は、無機バッチ混合物を、有機結合剤、細孔形成剤、および液体ビヒクルと一緒に配合することによって提供される。可塑化バッチは、さらに、可塑剤および滑剤を含む１種類以上の随意的な成分をさらに含んでも差し支えない。次いで、可塑化バッチは、押出しなどによって未焼成ハニカム体に造形することによって形成される。次いで、これらの未焼成ハニカム体は、マイクロ波またはＲＦ乾燥などによって乾燥され、無機原材料源を一体のコージエライトセラミックハニカム体に焼結または反応焼結するのに十分な温度と時間で炉内において焼成される。焼結したセラミック体は、上述したように、比較的高い気孔率、制御された細孔径、および高い強度を示す。

無機バッチ混合物は、主要焼結相コージエライト組成物を提供するのに効果的な条件下で加熱できる、原料コージエライト形成成分の混合物からなる。この原料コージエライト形成成分は、一般に、マグネシア源、シリカ源、およびアルミナ源を含む。ある実施の形態において、無機バッチ混合物は、さらに、この無機バッチ混合物の約５０質量％から約６５質量％が粒状含水材料からなり、この混合物の約３５質量％から約５０質量％が１種類以上の粒状無機酸化物からなるように選択することができる。さらにまた、ある実施の形態において、１種類以上の粒状無機酸化物が約２０マイクロメートル未満の最大粒径（Ｄ₁₀₀）を示すことが好ましい。さらに他の実施の形態において、少なくとも１種類の粒状無機酸化物および少なくとも１種類の粒状含水材料の各々が独立して、約２０マイクロメートル未満の最大粒径（Ｄ₁₀₀）を示す。

「マグネシア源」は、例えば、タルク、か焼タルク、クロライト、苦土橄欖石、頑火揮石、陽起石、蛇紋石、スピネル、サファーリン、または酸化マグネシウム形成源、および同様の材料などのマグネシウムを含有する任意の化合物であって差し支えない。酸化マグネシウム形成源は、加熱の際に、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および同様の材料などのマグネシウム化合物に転化される任意のマグネシア源であって差し支えない。ある実施の形態において、マグネシウム源は、含水タルク成分であり得る。例えば、前記組成物は、その組成物中の無機成分の総質量に対して、約３５質量％から約４５質量％の含水タルク、約３８質量％から約４２質量％の含水タルク、または約３９質量％から約４１質量％の含水タルクを含み得る。

マグネシア源がタルクを含む場合、タルクが、約３０マイクロメートル未満、さらには約１０マイクロメートル未満の中央粒径Ｄ₅₀を有することが好ましい。ある実施の形態にによれば、バッチ組成物は、約５マイクロメートルから約１５マイクロメートルの中央粒径Ｄ₅₀、および約２０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの、粒子の１００％がそれより小さいサイズを有する粒径として定義される、最大粒径Ｄ₁₀₀を有するタルクを含み得る。粒径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析装置などによって、レーザ回折技法によって測定される。

ある実施の形態において、バッチ組成物は、全無機材料の約１０質量％から約２０質量％の質量％の量で存在する粘土を含み得る。例えば、粘土は、無機成分の総質量の１２％から１５％を占め得る。例えば、含水粘土は、全バッチ組成物の約１２％から約１４％の質量パーセントで存在し得る。粘土は、バッチ組成物中に存在する場合、約２マイクロメートルから約８マイクロメートル、例えば、約２マイクロメートルから約６マイクロメートルの中央粒径Ｄ₅₀を有し得る。例示のカオリン粘土としては、例えば、約２〜５マイクロメートルの粒径、約１０〜１４ｍ²／ｇの表面積を有する非薄層カオリン生粘土、約１〜３マイクロメートルの粒径および約１３〜１７ｍ²／ｇの表面積を有する薄層カオリンが挙げられる。

ある実施の形態において、上述した粘土源以外の追加のアルミナ源が、バッチ組成物中に存在しても差し支えない。「アルミナ」源は、α−アルミナなどの純粋なアルミナ、水酸化アルミニウムまたはギブサイトなどの水和アルミナであって差し支えなく、水和アルミナは、十分に高温に加熱された際に、ガンマ、シータ、カイ、またはローアルミナなどの遷移アルミナに移行することができる。ある実施の形態において、バッチ組成物は、総無機質量の約２０％から約３０％の質量％で存在するアルミナを含む。アルミナ形成源は、存在する場合、約３マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満の中央粒径を有し得る。アルミナ形成源は、存在する場合、例えば、約１０マイクロメートル未満などの約２０マイクロメートル未満の最大粒径Ｄ₁₀₀を含み得る。さらに別の実施の形態において、水和アルミナは、別のアルミナ源と組み合わせて使用して差し支えない。水和アルミナは、存在する場合、ナノ粒子組成物、すなわち、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの中央粒径Ｄ₅₀を示す組成物であり得る。

所望であれば、アルミナ源は、分散性アルミナ形成源を含んでも差し支えない。分散性アルミナ形成源は、例えば、溶媒または液体媒質中に少なくとも実質的に分散され得、溶媒または液体媒質中にコロイド懸濁液を提供するのに使用できるアルミナ形成源であり得る。ある実施の形態において、分散性アルミナ形成源は、例えば、少なくとも約５０ｍ²／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ形成源であり得る。あるいは、分散性アルミナ形成源は、少なくとも約１００ｍ²／ｇの比表面積を有し得る。ある実施の形態において、本開示の方法に使用するのに適した分散性アルミナ形成源としては、（Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）の部類の一員である、一般にベーマイト、または擬ベーマイトと称される、一水和アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、またはＡｌＯＯＨ）が挙げられる。例示の実施の形態において、分散性アルミナ形成源としては、様々な量の化学結合水またはヒドロキシル官能基を含有し得る、いわゆる遷移または活性化アルミナ（すなわち、酸化水酸化アルミニウムおよびカイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタ、およびシータアルミナ）が挙げられる。

ある実施の形態によれば、ここに用いたように、「ケイ素源」は、上述した粘土およびタルク以外の純粋なシリカを含み得る。例えば、シリカ源は、石英、クリストバライト、トリジマイト、トリポリシリカ、発火石、または溶融シリカなどの他の非晶質シリカ、および同様の材料、またはそれらの組合せであり得る。ある実施の形態において、シリカ源は、石英またはクリストバライトなどの結晶質シリカであり得る。他の実施の形態において、シリカ源は、溶融シリカなどの非結晶質シリカであり得る。純粋なシリカは、例えば、１６質量％から約１９質量％、１６質量％から１８質量％、および１６質量％から１７質量％を含む、約１５質量％から約２０質量％でバッチ組成物中に提供して差し支えない。ある実施の形態において、ケイ素源は、例えば、約２マイクロメートルから約６マイクロメートルの中央粒径を含む、５マイクロメートル未満、または４マイクロメートル未満の中央粒径を有し得る。ある実施の形態において、ケイ素源は、例えば、約１５マイクロメートルから約２５マイクロメートル、および約８０マイクロメートル未満を含む、約１０マイクロメートルから約８０マイクロメートルの最大粒径Ｄ₁₀₀を示し得る。

さらに別の実施の形態において、ケイ素源はシリカ形成源を含み得る。そのためには、シリカ形成源は、コロイドシリカ、ゾルゲルシリカ、シリコーン樹脂、ゼオライト、珪藻土シリカ、および同様の材料、またはそれらの組合せなどの、加熱の際にシリカ、ＳｉＯ₂を形成する任意の化合物であって差し支えない。さらにまた別の実施の形態において、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物などの、加熱されたときに遊離シリカを形成する化合物を含み得る。

ある実施の形態によれば、可塑化バッチ組成物は細孔形成剤も含み得る。そのバッチ組成物は、少なくとも５質量％、例えば、約１０質量％から約３０質量％で存在する細孔形成剤を含んでも差し支えない。細孔形成剤の質量パーセントは、無機バッチ材料への上乗せ添加として計算できる。それゆえ、例えば、１００質量部の酸化物形成原材料に２０質量部の細孔形成剤の添加が、細孔形成剤の２０％添加を構成するものとする。細孔形成剤の例としては、グラファイト、穀粉、澱粉、またはそれらの組合せが挙げられる。デンプンの例としては、トウモロコシ、米、またはジャガイモデンプンが挙げられる。デンプンは、存在する場合、約５マイクロメートルから約２０マイクロメートル、約５マイクロメートルから約１８マイクロメートル、または約６マイクロメートルから約１５マイクロメートルの中央粒径を有し、最大粒径Ｄ₁₀₀は、約３０マイクロメートルから約８０マイクロメートルであって差し支えない。穀粉は、クルミの殻の粉を含んで差し支えない。細孔形成剤の中央粒径は、ある実施の形態において、例えば、約１から約６０マイクロメートルに及び得る。

可塑化バッチ組成物を提供するために、上述したセラミック形成材料および細孔形成剤を含む無機バッチ組成物を、液体ビヒクル、有機結合剤、および１種類以上の随意的な成形助剤または加工助剤と配合して差し支えない。例示の加工助剤または添加剤としては、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および焼結助剤が挙げられる。滑剤は、固体、液体または溶液形態であって差し支えない。例示の滑剤としては、炭化水素油、トールオイル、またはステアリン酸ナトリウムが挙げられる。

有機結合剤成分としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、またはそれらの組合せなどの水溶性セルロースエーテル結合剤が挙げられる。有機結合剤は、組成物中に、無機バッチ組成物の約０．１質量パーセントから約８．０質量パーセントの範囲の量で、より好ましくは無機バッチ組成物の約２質量パーセントから約６質量パーセントの範囲の量で、上乗せ添加物として存在し得る。有機結合剤をバッチ組成物に含ませることは、組成物の凝集力および可塑性にさらに寄与し得る。改善された凝集力および可塑性は、例えば、混合物を物体に成形する能力を改善することができる。

本発明の組成物に流動可能なまたはペースト状の粘稠度を提供するための液体ビヒクルの１つは、例えば、水であり得るが、適切な一時的有機結合剤に対して溶媒作用を示す他の液体ビヒクルを選択して差し支えない。液体ビヒクル成分の量は、最適な取扱性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を与えるために、様々であり得る。ある実施の形態において、液体ビヒクル成分は、例えば、無機バッチ組成物の約３質量パーセントから約３０質量％の量、他の実施の形態においては、無機バッチ組成物の約５質量パーセントから約２０質量％の量で、上乗せ添加物として存在し得る。

ある実施の形態において、可塑化バッチ組成物は、ペースト状態で、約１２０から約２００ｋＰａの、または他の実施の形態において約１３０から約１８０ｋＰａの降伏応力、および約２から約５ＭＰａの、またはより好ましくは約２．２から約４．０ＭＰａのヤング率を示し得る。ヤング率は、例えば、バッチ組成物由来のペーストの剛性の決定要因であり得、ペーストが、ビレット形状からハニカム形状への形状変化にどれだけうまく適応できるかを決定できる。ピークでの（亀裂形成前の）耐歪み特性は、約１０％から約２０％、または他の実施の形態において約１３％から約１８％であり得る。

図１に示されたものなどのハニカム基体は、ハニカムモノリス体を形成するのに適した任意の従来のプロセスにしたがって、可塑化バッチから形成できる。例えば、ある実施の形態において、可塑化バッチ組成物は、任意の公知の従来のセラミック形成プロセス、例えば、押出し、射出成形、鋳込み注型、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなどによって未焼成体に造形できる。ある実施の形態において、押出しは、水圧式ラム押出プレス、または二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサを使用できる。後者において、バッチ材料をダイに通して押し出すのに十分な圧力を生じるように、材料および他のプロセス条件にしたがって、適切なスクリュー要素が選択される。

次いで、得られたハニカム体を乾燥させ、その後、形成された未焼成組成物を主要焼成相のセラミック組成物に転化するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。形成された未焼成体を機能的に乾燥させるのに効果的な条件としては、未焼成組成物中に存在する液体ビヒクルの少なくとも実質的に全てを除去できる条件が挙げられる。ここに用いたように、「少なくとも実質的に全て」は、乾燥前に存在する液体ビヒクルの少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、またはさらには少なくとも約９９．９％の除去を含む。液体ビヒクルを除去するのに適した例示の非限定的乾燥条件としては、未焼成組成物から液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに十分な期間に亘り、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、またはさらに少なくとも約１５０℃の温度で未焼成ハニカム基体を加熱する工程を含む。ある実施の形態において、液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに効果的な条件は、形成された未焼成体を少なくとも約６０℃の温度で加熱する工程を含む。さらに、加熱は、例えば、高温空気乾燥、ＲＦ、マイクロ波乾燥、またはそれらの組合せを含む、任意の従来公知の方法により行っても差し支えない。

再度図２を参照すると、未焼成体が焼成される前または後のいずれかに、形成されたモノリスハニカム２００のセル２１０の一部を、本体２０１の組成と同じまたは同様の組成を有するペーストにより、入口端２０２で施栓することができる。施栓は、セルの端部でのみ行われ、約５から２０ｍｍの深さを有する栓２１２を形成して差し支えないが、これは様々であってよい。出口端２０４のセルの一部であるが、入口端２０２のセルには対応しないセルを、同様のパターンで施栓してもよい。したがって、各セルは、一端で施栓されるであろう。１つの例示の配列は、図２に示されたような市松模様で施栓された所定の面に１つおきのセルを有し得る。さらに、入口と出口のチャンネルは任意の所望の形状であって差し支えない。しかしながら、図２に示された例示の実施の形態において、セルチャンネルの断面形状は正方形である。

再度図１を参照すると、本開示の実施の形態による、コージエライト形成前駆体組成物から形成されたセラミック物品１００は、第１の端部１２０から第２の端部１３０まで延在する多孔質セルチャンネル壁１４０（すなわち、「ウェブ」）により隔離され、少なくとも部分的に画成された複数の略平行なセルチャンネル１１０を含み得る。ある実施の形態において、多孔質セルチャンネル壁により隔離された複数の平行なセルチャンネルは、約７５マイクロメートルより大きい、約１２５マイクロメートルより大きい、例えば、約７５マイクロメートルから約１２５マイクロメートルの、壁厚を有し得る。

次いで、形成されたセラミック体は、無機バッチ混合物を主要焼結相コージエライト組成物に転化するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。例示の焼成条件は、ハニカム未焼成体を約１３８０から１４４０℃の最高焼成温度で約４から約４０時間に亘り加熱して、少なくとも約８０％のコージエライトを含む物体を形成する工程を含み得る。室温から最高温度での保持の終わりまでの合計時間は少なくとも約２０時間であり得る。

ある実施の形態において、押出プロセスを利用して、微粒子フィルタおよび触媒支持体用基体の両方を形成するために、前記コージエライト形成前駆体バッチ組成物を使用することができる。図３はプロセスの流れ図３００を示しており、ここで、開示されたバッチ組成物３１０は細孔形成剤３１５を含み得、この細孔形成剤は、混合３２５および二軸スクリュー押出し３３５後に、例えば、自動車基体として使用するための約４０％未満の気孔率％Ｐを有する基体３４０を生成できる。それに加え、または代わりに、開示されたバッチ組成物３１０は高含有量の細孔形成剤３２０を含み得、この細孔形成剤は、混合３３０および二軸スクリュー押出し３４５、および乾燥と焼成後に、例えば、約４０％より大きい気孔率％Ｐを有する、ディーゼルフィルタ３５０、高気孔率基体３５５、またはその両方を生成できる。

本開示の原理をさらに説明するために、以下の実施例を提示する。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはその辺りである。

表１は、コージエライト形成前駆体バッチ組成物のパラメータおよびそれから製造された物品のパラメータを提供する。表１に示されるように、ミルすなわちインチの１０００分の１で測定された異なる壁厚を有する基体またはフィルタを製造するために、例示の質量％の量で様々な前駆体材料を含むバッチ組成物を使用できる。ここに論じるように、無機前駆体材料の粒径を変えることによって、異なる基体が得られる。バッチでは同じ有機パッケージを使用した。

表２は、さらに、様々な量のトウモロコシデンプン細孔形成剤を含む開示のバッチ組成物から製造されたコージエライト体の性質を提供する。表２に示されるように、異なる量の細孔形成剤により、全気孔率、中央細孔径、および強度の異なるコージエライト基体を生成できる。一般に、細孔形成剤と性質との間の線形相間がこの表に示されている。細孔形成剤の含有量が増加するにつれて、気孔率と細孔径が線形に増加し、強度が線形に減少する。このようにして、多孔質基体とフィルタの細孔径と強度は、細孔形成剤の量により制御できる。

ある実施の形態において、コージエライトセラミック体は、比較的狭い細孔径分布を有し得る。狭い細孔径分布は、例えば、開示された細孔形成剤を使用することにより達成できる。図４を参照すると、セラミック体の細孔径分布は、細孔形成剤の含有量が増加するにつれて、狭くなる。図４の参照記号Ａは、細孔形成剤が０％すなわちないことを示し、参照記号Ｂは、１０％の細孔形成剤を示し、参照記号Ｃは、２０％の細孔形成剤を示す。図５Ａ〜Ｂは、約４２．５％の全気孔率および約２．５マイクロメートルの中央細孔径ｄ₅₀を有する、図４のＢにおけるような、１０％のトウモロコシデンプンを含むバッチ組成物から製造されたセラミック体の内部（５Ａ）および表面（５Ｂ）の両方のＳＥＭ画像を提供する。図５に示された物体の高気孔率にかかわらず、狭い細孔径分布のより小さな細孔の存在は、その物体の強度に寄与する。

図６は、ペースト状態における、ここに開示された組成物（菱形により示される）および比較の組成物（正方形により示される）の引張挙動の比較例を提供する。ここに開示された組成物は、同じ降伏応力で、比較の組成物よりも高い耐歪み特性を有する。応力と歪みはほぼ反比例するので、より高い応力は一般に、より少ない歪み（またはより少ない変形）となる。引張応力は押出圧にも関連する。より高い降伏応力は、高い押出圧および高いトルクをもたらす。一般に、降伏応力は、押出機の上限を超えるのを防ぐのに十分に低い（例えば、約２００ｋＰａ未満）ことが望ましい（図６）。しかしながら、軟らかすぎるバッチ組成物も望ましくないことが明らかであろう。歪みが高すぎる（＞２０％）と、ハニカムウェブが波打つようになる。したがって、ピーク荷重での耐歪み特性は、ある実施の形態において、約２０％未満、他の実施の形態において、約１８％未満であり得る。ヤング率も使用して、図７に示されるようなバッチの剛性を決定する。ここでも、ここに開示の組成物は菱形により表され、比較の組成物は正方形により表される。

表３は、約７５マイクロメートル未満のウェブ厚を有する超薄壁ハニカム基体の製造に、またはより厚いウェブ厚を有するハニカム基体の製造に適した例示のバッチ組成物を形成するのに使用される例示の材料とその量を提供する。

ヤング率の所望の剛性範囲は、約２．０から約４．０ＭＰａまでである。ヤング率が、約５．０ＭＰａより高いなどのように約４．０ＭＰａより高いと、ペーストは、押し出すのに硬くなり過ぎることがある。ヤング率が約２．０ＭＰａ未満であるか、または歪みが約２０％より大きい場合、そのバッチは軟らかすぎて、図８Ｂに示されるようにウェブを真っ直ぐに維持できなくなり得る。図８Ａは、適切なヤング率を有する、ここに開示された基体のウェブ品質を示す。

表４は、対照−１、対照−２、および対照−３に関連して例示のバッチ組成物（Ｓ１〜Ｓ４）をさらに提供する。表４に提供された組成物に対応するレオロジーデータおよび押出条件が表５に提供されている。表５を参照すると、ウェブと表皮の品質が良好な、所望のレオロジーを有するバッチ組成物を、約４，０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ）の例示の押出機の最大圧力より低いままで、押し出すことができる。例えば、組成物Ｓ１は、約５．８３ＭＰａの比較的高いヤング率を示し、これにより、トルクと押出圧が高くなる。しかしながら、Ｓ１の部品の品質は良好であるが、押出機を最大限度で運転しなければならないであろうから、組成物Ｓ１はまだ、ある態様においては、望ましくない。ある実施の形態において、組成物Ｓ３およびＳ４は、例えば、部品の品質と装置の能力に関して、望ましいレオロジーを有する。

コージエライト体の形成後、部品を、図９に示されたプロファイル、ディーゼルフィルタ（点線）または自動車基体（実線）のいずれかによって焼成することができる。ここに開示された組成物は、同様な細孔構造を与え、約９８％より多いコージエライトに転化される組成物を生じる広い焼成窓を有する。最高温度は約１４００から約１４３５℃までである。ディーゼルフィルタに関して、最高温度は約１４２０℃から約１４３５℃までであり得、最高温度に到達する前には、加熱速度は約４０から約１００℃／時である。自動車基体に関して、最高温度は約１４００から約１４３０℃までであり得る。両方の焼成は、１０時間の最高温度での保持時間を有する。しかしながら、保持時間は、ウェブ厚、部品のサイズ、および同様の検討事項に応じて、約６から約１５時間の範囲にあり得る。

本開示は、様々な特定の実施の形態および技法を参照して説明されてきた。しかしながら、本開示の精神および範囲内に留まりながら、多くの改変および変更が可能である。

１００ ハニカム物品
１１０ チャンネル
１２０，２０２ 第１の端部
１３０，２０４ 第２の端部
１４０ セル壁
２００ ウォールフロー式フィルタ
２０６ セラミック壁
２０８ 入口チャンネル
２１０ 出口チャンネル
２１２ 栓

Claims (9)

1. 微細亀裂が存在する多孔質コージエライトセラミックハニカム体において、
   ４０％から５０％の全気孔率（％Ｐ）、
   ２マイクロメートルから１０マイクロメートルの中央細孔径（ｄ₅₀）、
   ６００セル毎平方インチから９００セル毎平方インチ（９３セル毎平方センチメートルから１４０セル毎平方センチメートル）のセル密度、
   少なくとも１．５２ＭＰａの破壊係数（ＭＯＲ）、および、
   ２５℃から８００℃に亘る３．０×１０^-7／℃未満の、軸方向における熱膨張係数（ＣＴＥ）
   を有し、
   さらに、７５マイクロメートルから１２５マイクロメートルの壁厚を有する多孔質セルチャネル壁により隔てられた複数の平行なセルチャネルを備えることを特徴とする、セラミックハニカム体。
2. 前記中央細孔径（ｄ₅₀）が３マイクロメートルから８マイクロメートルであることを特徴とする請求項１記載のセラミック体。
3. 前記破壊係数が２．０７ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１または２記載のセラミック体。
4. ２．７６×１０³ＭＰａ超の弾性率（Ｅ_mod）を有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のセラミック体。
5. 多孔質コージエライトセラミックハニカム体を製造する方法において、
   可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物であって、
   酸化マグネシウム源、シリカ源、およびアルミナ源を含む無機バッチ混合物であり、該バッチ混合物の５０から６５質量％が粒状含水材料からなり、該バッチ混合物の３５から５０質量％が１種類以上の粒状無機酸化物からなるものである無機バッチ混合物と、
   有機結合剤と、
   液体ビヒクルと、
   を有するバッチ組成物からハニカム未焼成体を形成する工程、および
   前記ハニカム未焼成体を、微小亀裂が存在する多孔質コージエライトセラミックハニカム体であって、４０％から５０％の全気孔率（％Ｐ）、２マイクロメートルから１０マイクロメートルの中央細孔径（ｄ₅₀）、６００セル毎平方インチから９００セル毎平方インチ（９３セル毎平方センチメートルから１４０セル毎平方センチメートル）のセル密度、および少なくとも１．５２ＭＰａの破壊係数（ＭＯＲ）を有し、７５マイクロメートルから１２５マイクロメートルの壁厚を有する多孔質セルチャネル壁により隔てられた複数の平行なセルチャネルを備え、さらに、２５℃から８００℃に亘る３．０×１０^-7／℃未満の、軸方向における熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する多孔質コージエライトセラミックハニカム体を形成するために、４時間から４０時間に亘って１３８０℃から１４４０℃の焼成温度で焼成する工程、
   を有してなる方法。
6. 前記粒状含水材料がタルクおよび粘土を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記１種類以上の粒状無機酸化物が、２０マイクロメートル未満の最大粒径（Ｄ₁₀₀）を有することを特徴とする請求項５または６記載の方法。
8. 前記１種類以上の粒状無機酸化物および前記粒状含水材料の各々が、２０マイクロメートル未満の最大粒径（Ｄ₁₀₀）を有することを特徴とする請求項５または６記載の方法。
9. 前記コージエライト前駆体バッチ組成物が細孔形成剤をさらに含むことを特徴とする請求項５から８いずれか１項記載の方法。