CN102292309B - 堇青石成形批料组合物和由其制造的堇青石主体 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了具有较高孔隙率和受控的孔径的堇青石主体。多孔堇青石主体通常包含本文所述的主要的堇青石陶瓷相。本发明还揭示了所述堇青石主体的制造和使用方法。

Description

堇青石成形批料组合物和由其制造的堇青石主体

本申请要求2008年11月26日提交的美国临时申请系列号第61/118,176号以及2009年4月14日提交的美国专利申请系列号第12/423317号的权益。

技术领域

本发明涉及多孔堇青石主体以及用于制造该多孔堇青石主体的方法和组合物。更具体来说，本发明涉及多孔堇青石陶瓷，其可以用于催化转化器和微粒过滤器，例如用于发动机排气后处理。

发明概述

本发明提供了具有较高总孔隙率、受控的中值孔径以及改进的强度的堇青石主体，使得这些堇青石主体成为催化转化器基材或微粒过滤器(例如柴油机微粒过滤器(DPF))的极佳的选择。本发明还提供了可以用来制造催化转化器基材和柴油机微粒过滤器的批料组合物。

在一些实施方式中，所述多孔堇青石陶瓷蜂窝主体的总孔隙率(％P)至少为25％，例如约为25％至56％，25％至40％，30％至55％，或者约为40％至56％。在一些实施方式中，所述多孔堇青石陶瓷主体的中值孔径d₅₀可以约为2-10微米，600个孔/平方英寸并且壁板厚度为3密耳(约75微米)的堇青石主体的断裂强度模量(MOR)至少为220磅/平方英寸(1.52MPa)，例如约大于300磅/平方英寸(2.07MPa)。

在各种实施方式提供的一些优点中包括，在特定的孔隙率、孔径、孔径分布和热质量条件下，多孔蜂窝主体的强度高于常规的堇青石陶瓷的强度，使得多孔蜂窝主体非常适合用于需要高强度和高孔隙率基材的应用。所揭示的组合物还提供了灵活的孔结构设计，这可以通过向本文所揭示和所述的批料组合物中引入成孔剂来实现。

根据本发明的其它的实施方式，提供了用来形成多孔陶瓷蜂窝主体的批料组合物。所述批料组合物通常包含堇青石形成无机批料混合物，该混合物包含氧化镁源；二氧化硅源；以及铝源。所述批料组合物还包含任选的成孔剂、无机粘合剂、有机粘合剂和液体载剂。

更进一步，在本发明的其他实施方式中，提供了用来形成本文所揭示的多孔堇青石陶瓷蜂窝主体的方法。所述方法通常包括：将无机原料、有机粘合剂和液体载剂混合起来，形成塑化的批料，由所述塑化的批料形成生坯体，干燥所述生坯体，对所述生坯体进行烧制，提供所述堇青石陶瓷结构。

在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了揭示内容的另外一些实施方式，它们或者可以通过实施本发明来了解。以上的概述和以下的详述仅仅是示例和说明性的，不构成限制。

附图简要说明

附图显示了本发明的某些实施方式。

图1是多孔蜂窝基材的等角图。

图2是多孔蜂窝过滤器的等角图。

图3是用于微粒柴油机过滤器和汽车基材挤出工艺的工艺流程图。

图4是用于薄壁产品的包含成孔剂的批料组合物的孔径分布曲线。

图5A和5B是具有42.5％的孔隙率和2.5微米的mps的示例性批料组合物的内部的SEM图象。图5B是具有42.5％的孔隙率和2.5微米的mps的批料组合物的表面的SEM图象。

图6是(使用糊料条件下)本发明的组合物以及比较组合物的拉伸性能图。

图7是本发明的堇青石糊料的峰值负荷的应变容差-杨氏模量图。

图8A和8B是蜂窝体的SEM图象，其中杨氏模量E_mod＝2.53MPa。图8B是蜂窝体的SEM图象，其中杨氏模量E_mod＝1.7MPa。

图9是柴油机过滤器和汽车基材的烧制曲线图。

发明详述

参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的谈到的内容不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。

揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和组合物使用、可用于所揭示的方法和组合物的制备或者是所揭示的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料，当揭示了这些材料的组合、子集、相互作用、组，等等而未明确地揭示每个不同的单独的和集合的组合的具体参考以及这些化合物的排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一个。因此，如果公开了一类取代物A、B、和C并且还公开了一类取代物D、E、和F和组合的实施方式A-D的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E，B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念适用于本发明内容的所有方面，包括组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，则可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

在本文中，“包括”、“包含”或类似术语表示包括但不限于。

单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的被提到的事物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如，提到一种“组分”时，包括具有两种或更多种这类组分的实施方式，除非文中另有明确说明。

术语“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形会或不会发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。例如，词语“任选的组分”表示该组分可以存在或者不存在，并且该揭示内容包括包含和排除所述组分的两种实施方式。

在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值、到“约”另一个具体值、或“约”这两个具体值。当表示这样的一个范围时，另一个实施方式包括从一个具体值、到另一个具体值、或这两个具体值。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，该具体数值形成另一个实施方式。每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

除非有具体的相反表示，否则，例如关于组分的“重量％”或“重量百分数”或“按重量的百分数”表示以百分数表示的组分的重量对于包含该组分的组合物的总重量的比值。

多孔堇青石陶瓷蜂窝结构可以用于污染控制器件，例如催化转化器基材、SCR基材和壁流式微粒过滤器，例如柴油机微粒过滤器(DPF)。在低质量堇青石蜂窝体中实现高强度仍然存在挑战，这是因为其中存在微裂纹，存在微裂纹有利于获得极低热膨胀系数(CTE)，但是这也会使陶瓷主体的总体强度显著减小。

制造污染控制器件的另一个挑战与对不同用途提供堇青石主体的孔结构有关。例如，较粗的粉末通常用来制造具有较高孔隙率和大孔径的柴油机微粒过滤器。与之相反，较细的粉末通常用来制造汽车基材，以形成薄壁板，特别是用于超薄壁产品。

因此，本发明的实施方式提供了具有以下性质的堇青石主体：所需水平的孔隙率，受控的孔径分布，以及所需的强度，该主体可以用于污染控制器件，例如催化转化器基材，SCR基材和微粒过滤器。另外，本发明的实施方式还提供了一些批料组合物，适用于由该同一种批料组合物制造微粒过滤器和催化转化器基材。

在一些实施方式中，通过水银孔隙率检测法测得，本发明的多孔陶瓷主体显示较高的总孔隙率水平。例如，本发明的陶瓷主体可以具有总孔隙率％P≥25％，如总孔隙率至少为25％，至少为30％，至少为40％。作为附加或者替代，所述多孔陶瓷主体的总孔隙率可以约为25％至56％，约为25％至40％，约为30％至50％，甚至约为40％至56％。

所述陶瓷主体的孔隙由大量具有受控的中值孔径d₅₀的孔组成。所述中值孔径是满足以下条件的孔径：所述多孔陶瓷主体的50％的孔体积的孔径小于该孔径，50％的孔体积的孔径大于该孔径。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的中值孔径d₅₀约为2-10微米。例如，本发明的陶瓷主体的中值孔径d₅₀可以约为3-8微米，约为3-7微米，约为3-6微米。

可以在多孔棒上通过四点法测量所述多孔陶瓷主体的断裂模量(MOR)强度，所述多孔棒是例如约0.5x1.0x5.0英寸(1.27x2.54x12.7厘米)或约0.25x0.5x2.75英寸(0.635x1.27x6.985厘米)，其长度平行于所述主体的孔道。MOR是陶瓷主体的弯曲强度的度量。除非另外说明，断裂模量MOR表示在25℃测得的断裂强度模量。需要具有高的MOR值，因为这表示主体具有更高的机械耐久性以及更高的热耐久性和抗热激变性。高的MOR值也会得到较高的热激变参数值(MOR_25℃/E_25℃)(CTE_500-900℃)^-1和应变容差(MOR_25℃/E_25℃)。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的断裂模量(MOR)强度至少约为220磅/平方英寸(1.52MPa)。例如，所述多孔陶瓷主体的MOR强度可以约大于250磅/平方英寸(1.72MPa)，300磅/平方英寸(2.07MPa)，甚至是400磅/平方英寸(2.76MPa)。

热膨胀系数CTE是使用膨胀测定法沿着试样的轴向测定的，所述试样的轴向是平行于蜂窝体孔道长度的方向。CTE_500-900℃的值是约从500℃至900℃的平均热膨胀系数。类似地，CTE_25-800℃的值是约25-800℃的平均热膨胀系数，CTE_200-1000℃的值是约200-1000℃的平均热膨胀系数，所有这些值都是在对样品进行加热的过程中测定的。对于高的热耐久性和抗热激变性则需要低的热膨胀系数。低的CTE会得到较高的热激变参数值(MOR_25℃/E_25℃)(CTE_500-900℃)^-1。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体在约25-800℃的温度范围内在轴向上的热膨胀系数(CTE)(即CTE_25-800℃)约小于3.0×10^-7/℃。例如，所述多孔陶瓷主体的CTE_25-800℃值可以约为≤2，≤1.5，甚至≤1。

所述弹性模量(杨氏模量)E_-mod是通过声波共振技术，沿着0.5×1.0×5.0英寸(1.27x2.54x12.7厘米)的主体样品的轴向或者沿着0.25×5.0英寸(0.635x12.7厘米)的圆柱形棒的长度测量的。弹性模量是主体刚性的度量。E_-mod25℃是对试样进行加热之前，试样在室温下或接近室温的温度下的弹性模量。E_-mod900℃是试样在加热过程中，在900℃测得的弹性模量。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的弹性模量E_mod25℃约大于0.400Mpsi(2.76x10³MPa)，但是小于1.2Mpsi(8.27x10³MPa)。例如，所述多孔陶瓷主体的E_mod可以约大于0.500Mpsi(3.45x10³MPa)且约小于1Mpsi(2.76x10³MPa)，包括约0.5Mpsi(3.45x10³MPa)，0.6Mpsi(4.14x10³MPa)，0.7Mpsi(4.83x10³MPa)，0.8Mpsi(5.52x10³MPa)，0.9Mpsi(6.21x10³MPa)，以及约1Mpsi(2.76x10³MPa)。

应变容差定义为断裂模量(MOR)强度除以弹性模量(E_-mod)，其可以是多孔陶瓷主体的变形性的指标。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体显示应变容差(MOR/E_-mod)至少约为400ppm，至少约为450ppm，至少约为500ppm，甚至至少约为550ppm。

所述多孔堇青石陶瓷蜂窝主体包括多条在第一端和第二端之间延伸的孔道，如图1所示。所示陶瓷蜂窝主体具有适合用作例如流通式催化剂基材或者壁流式排气微粒过滤器，如柴油机微粒过滤器的蜂窝结构。根据本发明实施方式的典型多孔陶瓷蜂窝流通式基材制品100示于图1，该制品包括许多通常平行的孔道110，所述孔道由交叉的孔壁140(或者称为“壁板(web)”)形成并至少部分由其限定，并从第一端120延伸至第二端130。孔道110未堵塞，从第一端120向下直接流过该孔道110至第二端130。所述蜂窝制品100还包括围绕所述蜂窝结构形成的外皮150，可以通过挤出形成，或者作为后施加的外皮的形式，在随后的加工中形成。在一些实施方式中，用于基材的每个孔壁140的壁厚度可以约为例如0.002-0.010英寸(约50-250微米)。孔密度可以例如约为200-900个孔/英寸²。在一些实施中，多孔蜂窝结构包括形成蜂窝结构的截面通常为正方形的许多平行孔道110。或者，蜂窝结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。“蜂窝体”包括形成纵向延伸的孔的孔壁结构。

图2显示根据本发明一些实施方式的示例性的蜂窝壁流式过滤器200。其一般结构包括主体201，该主体201由从第一端202延伸至第二端204并形成孔或孔道的交叉的多孔陶瓷壁206组成。将一部分孔称为进口孔208，将其他一些孔称为出口孔210。在过滤器200中，一些选定的孔道包含堵塞物212。一般而言，将堵塞物设置在孔道的端部，并以某种特定的图案排列，如所示的棋盘图案。进口孔道208可以在出口端204堵塞，出口孔道210可以在进口端202堵塞。可以使用其他堵塞图案，为增加强度，可以堵塞最外周边的所有孔(如图所示)。或者，某些孔可以不在端部堵塞。在一些实施方式中，一些孔道可以是流通的孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所谓的部分过滤的设计。在一些实施方式中，用于过滤器的每个孔壁的壁厚度可以约为例如0.006-0.030英寸(约152-762微米)。所述蜂窝体可以包括任意所需的孔密度，单位为孔/平方英寸。例如，在一些实施方式中，所述孔密度可以为100-900孔/平方英寸。

在一些实施方式中，本发明还提供了用来制造上文所述的多孔堇青石陶瓷主体的堇青石形成前体批料组合物和方法。通过以下方式来提供塑化的陶瓷形成前体批料组合物：将无机批料混合物与有机粘合剂、成孔剂和液体载剂配混起来。塑化的批料可以进一步包括一种或多种任选的组分，所述任选的组分包括塑化剂和润滑剂。然后，将塑化的批料通过如挤出成形，形成生坯蜂窝主体。然后，干燥这些生坯蜂窝主体，如通过微波或RF干燥，在足够的温度下在窑炉中烧制足够的时间，将无机原料源烧结或反应-烧结成整体的堇青石陶瓷蜂窝主体。如上所述，烧结的陶瓷主体具有上文所述的较高的孔隙率，受控的孔径和高强度。

所述无机批料混合物包含形成堇青石的原料组分的混合物，该混合物可以在能够有效提供主要烧结相堇青石组合物的条件下加热。所述形成堇青石的批料原料组分可以包括例如氧化镁源；二氧化硅源；以及氧化铝源。在一些实施方式中，还可以对所述无机批料混合物进行选择，使得约50-65重量％的无机批料混合物大由微粒水合材料组成，约35-50重量％的所述混合物由一种或更多种微粒无机氧化物组成。更进一步，在一些实施方式中，优选所述一种或多种无机氧化物的最大粒度(D₁₀₀)约小于20微米。在其它的实施方式中，至少一种无机微粒氧化物以及至少一种微粒水合材料各自独立地显示最大粒度(D₁₀₀)约小于20微米。

“氧化镁源”可以是任意的含镁化合物，例如滑石，煅烧滑石，绿泥石，镁橄榄石，顽辉石，阳起石，蛇纹岩，尖晶石，蓝宝石或氧化镁形成源等，以及类似的材料。氧化镁形成源可以是在加热的情况下转化为镁化合物的任意氧化镁源，例如氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁等材料。在一些实施方式中，所述镁源可以是水合的滑石组分。例如相对于组合物中无机组分的总重量，所述组合物可以包含约35-45重量％的水合滑石，约38-42重量％的水合滑石，或者约39-41重量％的水合滑石。

当氧化镁源包括滑石的时候，优选滑石的中值粒度D₅₀约小于30微米，甚至约小于10微米。根据一些实施方式，批料组合物可以包含具有以下性质的滑石：中值粒度D₅₀约为5-15微米，最大粒度D₁₀₀(定义为其中100％的颗粒都小于该粒度)约为20-100微米。粒度是通过例如激光衍射技术测量的，例如使用Microtrac粒度分析仪测量。

在一些实施方式中，以全部无机材料的总重量计，所述批料组合物可以包含约10-20重量％的粘土。例如，粘土的含量可以占无机组分总重量的12-15％。例如，水合粘土的含量可以约占全部批料组合物的12-14重量％。当批料组合物中存在粘土的时候，粘土的中值粒度D₅₀可以约为2-8微米，例如约为2-6微米。示例性的高岭土包括例如：非层状生高岭土，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14米²/克；以及层状高岭土，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17米²/克。

在一些实施方式中，在批料组合物中还可以存在不同于上述粘土源的另外的氧化铝源。“氧化铝”源可以是纯氧化铝，例如α-氧化铝，或者是水合氧化铝，例如三水合铝或水铝矿；水合氧化铝可以在加热至足够高温度的时候转化为过渡氧化铝，例如γ-氧化铝，θ-氧化铝，χ-氧化铝或ρ-氧化铝。在一些实施方式中，所述批料组合物可以包含约占无机材料的总重量的20-30重量％的氧化铝。如果存在氧化铝形成源的话，氧化铝形成源的中值粒度可以约小于3微米，小于1微米。当存在氧化铝形成源的时候，所述氧化铝形成源的最大粒度D₁₀₀还可以约小于20微米，例如约小于10微米。在另外的实施方式中，可以将水合氧化铝与另一种氧化铝源结合使用；如果存在水合氧化铝的话，水合氧化铝可以是纳米颗粒组合物，即中值粒度d₅₀约为1-100纳米的组合物。

如果需要，氧化铝源可以包括可分散的氧化铝形成源。可分散的氧化铝形成源可以是，例如至少能基本分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。在一些实施方式中，可分散的氧化铝形成源可以是相对高表面积的氧化铝形成源，例如，其比表面积至少约为50米²/克。或者，可分散的氧化铝形成源的比表面积至少约为100米²/克。在一些实施方式中，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝形成源包括单水合氧化铝(Al₂O₃.H₂O，或AlOOH)，其通常被称作勃姆石，或假勃姆石，其属于(Al₂O₃.xH₂O)类。在示例性实施方式中，可分散的氧化铝形成源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，氧化氢氧化铝(aluminumoxyhydroxide)和χ-、η-、ρ-、ι-、κ-、γ-、δ-和θ-氧化铝)，它们可以包含各种含量的通过化学方式结合的水或者羟基官能团。

根据一些实施方式，在本文中，“硅源”可以包括不同于上述粘土和滑石的纯二氧化硅。例如，二氧化硅源可以是石英，方石英，鳞石英，硅藻石二氧化硅，燧石或其他非晶形二氧化硅，例如熔凝石英等材料，或者它们的组合。在一些实施方式中，所述二氧化硅源可以是晶体二氧化硅，例如石英或方石英。在其它的实施方式中，所述二氧化硅源可以是非结晶二氧化硅，例如熔凝石英。批料组合物中可提供的纯二氧化硅的量可以约为15-20重量％，包括例如16-19重量％，16-18重量％，以及16-17重量％。在一些实施方式中，所述硅源的中值粒度可以小于5微米，甚至小于4微米，包括例如中值粒度约为2-6微米。在一些实施方式中，所述硅源的最大粒度D₁₀₀可以约为10-80微米，包括例如约为15-25微米，以及约小于80微米。

在另外的实施方式中，硅源可以包括二氧化硅形成源。为此，二氧化硅形成源可以是在加热的时候形成二氧化硅SiO₂的任意化合物，例如胶体二氧化硅，溶胶-凝胶二氧化硅，有机硅树脂，沸石，硅藻土二氧化硅等材料，或者它们的组合。在另外一些实施方式中，二氧化硅形成源可包括加热时能形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。

根据一些实施方式，所述塑化的批料组合物还可以包含成孔剂。所述批料组合物的成孔剂含量可以例如至少为5重量％，例如约10-30重量％。所述成孔剂的重量百分数作为相对于无机批料再加上的量计算。因此，例如向100重量份的氧化物形成原料中加入20重量份的成孔剂，则可得到20％的成孔剂加入量。所述成孔剂可以包括例如石墨、粉末、淀粉、甚至他们的组合。淀粉可包括例如玉米淀粉、米淀粉或土豆淀粉。如果包含淀粉的话，淀粉的中值粒度可以约为5-20微米，约为5-18微米，约为6-15微米，最大粒度D₁₀₀约为30-80微米。所述粉末可以包括胡桃壳粉。在一些实施方式中，所述成孔剂的中值粒径可以例如约为1-60微米。

为了提供塑化的批料组合物，可以将包含上述陶瓷形成材料和成孔剂的无机批料组合物与液体载剂，有机粘合剂以及一种或多种任选的成形或加工助剂配混。示例的加工助剂或添加剂可包括润滑剂、表面活性剂、塑化剂和烧结助剂。所述润滑剂可以是固体、液体或溶液形式。示例的润滑剂可包括烃油、妥尔油或者硬脂酸钠。

有机粘合剂组分可包括水溶性纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，或者它们的组合。组合物中存在的有机粘合剂剂作为再加上的物质加入，其量约为无机批料组合物的0.1-8.0重量％，更优选约为无机批料组合物的2-6重量％。在上述批料组合物中加入有机粘合剂能进一步改善组合物的内聚力和塑性。改善的内聚力和塑性可以例如改善将混合物成形为主体的能力。

一种用来为本发明的组合物提供可流动的或者糊状的稠度的液体载剂可以是例如水，但是也可选择其他对合适的临时性有机粘合剂显示溶剂作用的液体载剂。所述液体载剂组分的量可以变化，以便提供最佳加工性能以及与该混合物中其它组分的相容性。在一些实施方式中，以无机批料组合物的重量计，作为再加上的液体载剂的含量可以约为3-30重量％，在其它的实施方式中，约为无机批料组合物的5-20重量％。

在一些实施方式中，在糊料条件下，塑化的批料组合物的屈服应力值可以约为120-200千帕，或者在其它的实施方式中，约为130-180千帕，杨氏模量值可以约为2-5兆帕，或者更优选约为2.2-4.0兆帕。例如，所述杨氏模量可以用来确定由所述批料组合物得到的糊料的硬度，例如可以确定糊料能够从坯件形状到蜂窝形状的形状变化的适应程度。峰值(出现裂纹之前的)应变容差可以例如约为10-20％，或者在其它的实施方式中，约为13-18％。

例如图1所示的蜂窝基材可以根据适合用来形成整体型蜂窝主体的任何常规方法由塑化的批料形成。例如，在一些实施方式中，可采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，将塑化的批料组合物成形为生坯，所述常规方法包括例如：挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等。在一些实施方式中，挤出可以使用液压柱塞式挤压机，或两段排气单螺杆挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况中，可以根据材料和其他工艺条件选择适当的螺杆元件，以产生足够的压力，迫使批料物质通过模头。

然后对得到的蜂窝主体进行干燥，随后在能有效地将成形的生坯组合物转化为主要烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。有效干燥成形的生坯体的条件可包括能够除去生坯组合物中至少基本所有液体载剂的条件。在本文中，所述“至少基本所有”表示至少95％、至少98％、至少99％、或者甚至至少99.9％的液体载剂都被除去。适合用来除去液体载剂的示例性而非限制性的干燥条件包括在以下温度条件下对生坯蜂窝基材进行加热：至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃，至少约120℃，至少约130℃，至少约140℃，甚至至少约150℃，加热持续时间足以至少基本除去生坯组合物中的液体载剂。在一些实施方式中，所述能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在至少约60℃的温度加热成形的生坯体。另外，可以通过任意常规已知的方法，例如热空气干燥，RF、微波干燥，或其组合提供加热。

再来看图2，在对生坯体进行烧制之前或之后，可以使用糊料在入口端202对形成的整体型蜂窝体200的一部分孔210进行堵塞，所述糊料的组成与主体201的组成相同或者类似。可以只在孔的端部进行堵塞，形成深度约为5-20毫米的堵塞物212，但是可以改变堵塞深度。而在出口端204上的不对应于在进口端202上堵塞的孔的一部分孔也可以以类似的图案堵塞。因此，每个孔仅在一端堵塞。因此，一种排列方式是如图2所示，在指定表面以棋盘图案每隔一个孔进行堵塞。另外，所述进口孔道和出口孔道可以具有任意所需的形状。但是，在图2所示的示例性实施方式中，所述孔道的截面形状是正方形。

再参见图1，根据本发明一些实施方式由形成堇青石的前体组合物形成的陶瓷制品100可以包括多条通常平行的孔道110，这些孔道110被从第一端120延伸到第二端130的多孔孔道壁140(即“壁板”)分隔，并被这些多孔孔道壁140至少部分地限定。在一些实施方式中，被多孔孔道壁分隔的多个平行的孔道的壁厚度约大于125微米，约大于75微米，例如约为75-125微米。

然后可以在能够有效地将无机批料混合物转化为主要烧结相堇青石组合物的条件下对形成的陶瓷主体进行烧制。示例性的烧制条件可以包括在约1,380-1440℃的最高烧制温度下对蜂窝生坯体加热约4-40小时，形成包含至少约80％的堇青石的主体。从室温至在最高温度下保持结束的总时间可以至少约为20小时。

在一些实施方式中，可以使用挤出法，将所述堇青石形成前体批料组合物用来形成微粒过滤器和催化载体基材。图3显示了工艺流程图300，其中所揭示的批料组合物310可以包含成孔剂315，在混合325和双螺杆挤出335操作之后，可以制得孔隙率％P例如约小于40％的用于汽车基材的基材340。作为补充或者替代，所揭示的批料组合物310可以包含高含量的成孔剂320，在混合330、双螺杆挤出345以及干燥和烧制之后，可以制得柴油机过滤器350，高孔隙率基材355，或者此二者，它们的孔隙率％P例如约大于40％。

实施例

提供了以下的实施例，用来进一步说明本发明的原理。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度；如果没有另外说明，压力为大气压或接近大气压。

表1提供了堇青石形成前体批料组合物参数，以及由此组合物制造的制品的参数。如表1所示，可以将包含示例性重量百分比的各种前体材料的批料组合物用来制造具有不同壁厚度的基材或过滤器，壁厚度的测量单位为密耳，即千分之一英寸。如本文所述，通过改变无机前体材料的粒度，可以得到不同的基材。批料使用相同的有机混合剂(package)。

表1.由单独批料组合物制得的具有不同壁厚度的蜂窝主体的参数。

表2进一步提供了由包含各种量的玉米淀粉成孔剂的本发明的批料组合物制造的堇青石主体的性质。如表2所示，不同的成孔剂的量会制得具有不同总孔隙率、中值孔径和强度的堇青石基材。一般来说，在表中显示了成孔剂含量和性质之间的线性相关性。随着成孔剂含量的增加，孔隙率和孔径线性增大，强度线性减小。通过这种方式，可以用成孔剂的量控制多孔基材和过滤器的孔径和强度。

表2.由包含各种量的成孔剂的批料组合物制造的基材的性质。

^a评价的蜂窝体的孔密度具有略微的变化，由于不同的壁板厚度，为了便于比较，将测定的MOR值归一化为孔密度为600孔/平方英寸、壁板厚度约为3密耳的堇青石主体。

在一些实施方式中，堇青石陶瓷主体可以具有较窄的孔径分布。例如，可以通过使用本发明揭示的成孔剂，获得窄孔径分布。参见图4，随着成孔剂含量增加，陶瓷主体的孔径分布变窄。图4中的编号A表示成孔剂含量为0％，即不含成孔剂，编号B表示10％的成孔剂，编号C表示20％的成孔剂。图5A-B显示由图4A所示的包含10％的玉米淀粉的批料组合物制造的陶瓷主体的内部(5A)和表面(5B)的SEM图象，所述陶瓷主体的总孔隙率约为42.5％，中值孔径d₅₀约为2.5微米。尽管图5显示的主体具有高孔隙率，但是具有较小的孔以及窄的孔径分布有利于该主体的强度。

图6提供了本发明的组合物(用菱形表示)以及比较组合物(用方块表示)在糊料条件下的拉伸性的比较实施例。在相同屈服应力条件下，本发明的组合物的应变容差高于比较组合物。因为应力和应变近似成反比，因此较高的应力通常造成较小的应变(即较小的变形)。拉伸应力也与挤出压力相关；较高的屈服应力会导致高挤出压力和高扭矩。一般来说，需要屈服应力足够低(例如约小于200千帕)，以免超出挤出机的上限(图6)。但是，很明显也不希望批料组合物过软。如果应变过高(＞20％)，蜂窝壁板会变成波纹状。因此，在一些实施方式中，峰值应变容差约小于20％，在其它的实施方式中，约小于18％。如图7所示，杨氏模量还用来确定批料的硬度，图7中也显示了本发明的组合物(用菱形表示)和比较组合物(用方形表示)。

表3提供了用来形成示例性的批料组合物的示例性材料及其用量，所述示例性的批料组合物适合用来制造壁板厚度约小于75微米的超薄壁蜂窝基材，或者制造用于较厚壁板制品的蜂窝基材。

表3.用于柴油机过滤器和汽车基材的组合物。

杨氏模量约为2.0-4.0Mpa能得到所需的硬度范围。当杨氏模量约高于4.0MPa，例如约高于5.0MPa的时候，糊料可能过硬而无法进行挤出。当杨氏模量约小于2.0MPa或者应变约高于20％的时候，批料可能过软，无法使壁板保持笔直的，如图8B所示。图8A显示了具有合适的杨氏模量的本发明基材的壁板质量。

表4进一步提供了示例性的批料组合物(S1-S4)与对比-1、对比-2和对比-3的比较。表5提供了与表4提供的组合物对应的流变数据和挤出条件。参见表5，具有所需流变性的批料组合物可以挤出良好质量的壁板和外皮，同时耐受示例性挤出机的最大压力，所述挤出机的最大压力约为4000磅/平方英寸。例如，如果S1组合物显示较高的杨氏模量，约为5.83MPa，会导致高扭矩和高挤出压力。然而，尽管S1部件的质量良好，但是在一个方面，S1组合物仍然不合乎需要，因为挤出机不得不在最大极限条件下操作。在一些实施方式中，例如，组合物S3和S4具有部件质量和设备能力所需的流变性。

表4.组合物实施例

S：固体；L：液体

表5.流变数据和挤出条件

在形成堇青石主体之后，所述部件可以按照图9所示的任一根曲线(即柴油机过滤器(虚线)或汽车基材(实线))进行烧制。本发明的组合物具有宽的烧制窗口，得到类似的孔结构，使得组合物中约大于98％的比例转化为堇青石；最高温度约为1400-1435℃。对于柴油机过滤器，最高温度可以约为1420℃至1435℃，在达到最高温度之前的加热速率约为40-100℃/小时。对于汽车基材，最高温度可以约为1400℃至1430℃。这两种烧制在最高温度的保持时间为10小时。但是，根据壁板厚度、部件尺寸等考虑因素，保持时间可以约为6-15小时。

已关于各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的精神和范围之内。

Claims (5)

1.一种多孔堇青石陶瓷蜂窝主体，其包括:

多条平行的孔道，所述孔道由交叉的多孔孔道壁形成并至少部分由其限定，并从第一端延伸至第二端，孔道密度为200-900个孔/英寸²，孔道壁厚度为50-250微米；

总孔隙率(％P)为42.5％-56％；

中值孔径(d₅₀)为2-10微米；

断裂强度模量(MOR)至少为1.52MPa；和

在25-800℃的温度范围内，沿着轴向的热膨胀系数(CTE)小于3.0x10^-7/℃。

2.如权利要求1所述的主体，其特征在于，所述中值孔径(d₅₀)为3-8微米，所述断裂强度模量大于2.07MPa，弹性模量(E_mod25℃)大于2.76×10³MPa。

3.一种用来制造多孔陶瓷蜂窝主体的方法，该方法包括:

由塑化的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯体，所述批料组合物包含：

无机批料混合物，其包含氧化镁源,二氧化硅源和氧化铝源,其中50-65重量％的所述批料混合物由微粒水合材料组成，35-50重量％的所述批料混合物由一种或更多种微粒无机氧化物组成，其中所述微粒水合材料包含D₁₀₀粒径为20-100微米的滑石，所述微粒无机氧化物包含D₁₀₀粒径为10-80微米的二氧化硅；

成孔剂，相对于无机批料再加上的量计算，其含量为10-20重量％；

有机粘合剂；和

液体载剂；和

在能够有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窝主体的条件下，对所述蜂窝生坯体进行烧制，所述多孔堇青石陶瓷蜂窝主体的总孔隙率(％P)为42.5％-56％；中值孔径(d₅₀)为2-10微米；断裂强度模量(MOR)至少为1.52MPa；在25-800℃的温度范围内，沿着轴向的热膨胀系数(CTE)小于3.0x10^-7/℃。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微粒水合材料包括滑石和粘土。

5.一种塑化的堇青石形成前体批料组合物，该组合物包含：

无机组分混合物，该混合物包含水合滑石、水合粘土、二氧化硅和氧化铝，50-65重量％的所述组分混合物由水合滑石和水合粘土组成，35-50重量％的所述组分混合物由二氧化硅和氧化铝组成，其中所述滑石的D₁₀₀粒径为20-100微米，所述二氧化硅的D₁₀₀粒径为10-80微米；

成孔剂，相对于无机批料再加上的量计算，其含量为10-20重量％；

有机粘合剂；和

液体载剂，

其中，所述批料组合物在糊料条件下显示屈服应力值为120-200千帕，杨氏模量值为2-5MPa。