CN1800097A - 一种碳化硅─堇青石复合多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳化硅一堇青石复合多孔陶瓷、制备方法及应用；制备这种复合多孔陶瓷时，以碳化硅颗粒为第一相，以堇青石为第二相。堇青石相由粘土、滑石和氧化铝等在1400℃左右烧成；在形成堇青石相的同时，碳化硅颗粒也通过堇青石相结合在一起，形成具有一定强度的多孔陶瓷；为了提高这种多孔陶瓷的孔隙率，需要添加一定量的石墨颗粒作为造孔剂；通过这种方法制备的多孔陶瓷，由10－90wt％的堇青石和90－10wt％的碳化硅组成，其孔隙率为24～65％，孔径分布呈双峰模式，抗弯强度为4～55MPa，热膨胀系数为1.71～6.26×10^－6K^－1(20～800℃)，1000℃的抗热冲击可以达5次以上；本发明提供多孔陶瓷可用于制备壁流式蜂窝陶瓷，提高对尾气和废气净化能力。

Description

一种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷及其制备方法，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

随着汽车等燃油类交通工具的大量使用，汽车尾气已经成为城市的最大污染源之一。很多国家制订了法律法规以控制机动车辆的尾气排放。而使用高性能的尾气净化器可以有效地降低汽车尾气中的污染物含量。对于柴油机来说，尾气中的炭微粒是最大的污染成分。这种炭颗粒一般用壁流式蜂窝陶瓷过滤器来捕集。但是被捕集的炭微粒会逐渐堵塞蜂窝陶瓷的孔隙，这不仅会影响蜂窝陶瓷的过滤效率，而且会导致净化器的背压升高，从而影响柴油机的性能。因此，在车辆运行一段时间后，需要通过燃烧炭微粒的方法使蜂窝陶瓷过滤器再生。

碳化硅陶瓷由于具有化学稳定性高、机械强度高、抗高温氧化和高热导系数等优异性能，因此成为制造壁流式蜂窝陶瓷的首选材料。但是，碳化硅在烧结过程中具有很低的扩散系数，需要添加烧结助剂才能促进烧结。在添加少量碳、硼、铝等助剂的情况下，碳化硅的固相烧结温度高于2200℃。而在添加了Al₂O₃、Y₂O₃等烧结助剂进行液相烧结的情况下，其烧结温度仍然高达1800～2000℃。过高的烧成温度对工艺设备要求苛刻，并极大地消耗能源。因此，不论是从能源消耗，还是从生产成本等方面来看，碳化硅作为微粒捕集器的单一材料必然具有很大的局限性。为了进一步降低碳化硅陶瓷的烧结温度，人们提出了通过添加第二相进行反应烧结的方法。在这种情况下，烧结温度可以降低到所添加的第二相的烧结温度，实现碳化硅陶瓷的低温烧结。

堇青石陶瓷具有低热膨胀系数和良好的力学性能，并且价格低廉，已经被制备成蜂窝状的催化剂载体大量应用于汽车尾气的净化。但是由于堇青石的热导率很低，因此在用作炭微粒捕集过滤器时，堇青石蜂窝陶瓷在再生过程中，会由于炭微粒燃烧产生的热量不能快速传导，而导致局部温度过高、软化，造成多孔结构的破坏。碳化硅具有热导率高的优点，因此用堇青石结合碳化硅制备多孔陶瓷就可以利用这两种材料的优点，得到综合性能优良的复合多孔陶瓷。

本发明试图公开一种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷及其制备方法，设想将堇青石作为第二相引入，使复合多孔陶瓷的烧成温度降低至1350℃。用这种方法制备碳化硅复合多孔陶瓷，不需要使用昂贵的高温烧成设备，而且与通常的碳化硅烧成条件相比，能源消耗大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷及其制备方法。其特征在于，这种复合多孔陶瓷的制备方法包括以下步骤：

1)原料包括碳化硅粉、粘土、滑石、氧化铝粉、石墨粉以及甲基纤维素等陶瓷坯体成型助剂。碳化硅粉的中位粒径在1～200μm之间，石墨粉的中位粒径在1～100μm之间。碳化硅粉和石墨粉的粒径主要根据多孔陶瓷的应用要求而定。这两种粉料的粒径和粒径分布对最终得到的多孔陶瓷的孔径和孔径分布有关键性的影响。粘土、滑石和氧化铝粉是用于生成堇青石相，并将碳化硅颗粒粘结形成多孔陶瓷体。这三种粉料的粒径D₉₅要求低于50μm，纯度一般要求高于99wt％。粘土、滑石和氧化铝粉的粒径越小，越有利于它们在碳化硅颗粒上的分散和附着，并且越有利于降低堇青石相的生成温度，即降低多孔陶瓷的烧成温度。粘土、滑石和氧化铝粉的粒径和纯度会影响生成相的组成，从而影响多孔陶瓷的抗热冲击性能。

2)将粘土、滑石和氧化铝粉按照堇青石的化学组成配料、混合均匀，使混合物中主要的化学组成为：氧化铝35.0±2.5wt％，氧化硅50.0±2.5wt％，氧化镁13.5±2.5wt％。

3)将上述混合物料按照10～90wt％的质量百分比，与碳化硅粉按照90～10wt％的质量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h。粉料、磨球和乙醇的质量比为1∶2∶1。磨球为氧化铝质。球磨时间以物料混合均匀为准。

4)向上述的球磨罐中加入0～40wt％的石墨粉，继续球磨1～2h。由于石墨容易被粉碎，因此需要控制好球磨时间。

5)将球磨好的物料取出，于90℃干燥。得到的粉料经过捣碎后，过100目的尼龙筛网。

6)上述的陶瓷粉料可以在平板压力机上通过单向或双向加压成型，成型压力为10～100MPa，得到条状或者片状坯体。如果要得到管状和蜂窝状坯体，则需要将陶瓷粉料配成塑性泥料。塑性泥料的配制方法为：将1～6wt％的甲基纤维素、0～3wt％的甘油、10～50wt％的去离子水、0.1～5wt％的油酸和0.1～5wt％的轻矿物油作为成型剂，与80～40wt％的陶瓷粉料混合。经过练泥、陈腐等步骤后，用挤出机将塑性泥料挤出成型。之后，坯体在100~150℃干燥。

7)上面得到的坯体，经过以下烧成制度得到多孔陶瓷：先以5～20℃/min的速度由室温升至900℃，保温1h，使石墨完全烧除；接着以5～30℃/min的速度升温至烧成温度1350～1450℃，保温2~6h；然后以10～40℃/min的速度降温至1000℃；最后随炉冷却。烧成气氛为空气或者氮气。

8)通过这种方法制备的多孔陶瓷，其孔隙率为24~65％，且呈双峰模式，抗弯强度为4~55MPa，热膨胀系数为1.71～6.26×10^-6K^-1(20～800℃)，1000℃的抗热冲击可以高达5次以上。

本发明介绍的多孔陶瓷综合了碳化硅和堇青石陶瓷的优良性能，可以用来制备壁流式蜂窝陶瓷，应用于柴油机尾气和工业废气的固体微粒捕集。而且，由于堇青石的催化剂负载能力优于碳化硅，因此这种复合多孔陶瓷还可以用于制备催化型的壁流式蜂窝陶瓷，提高净化器对尾气和废气的净化能力。本发明的有益效果还在于，这种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷的烧成温度可以低至1350℃，不需要使用昂贵的高温烧成设备。而且与通常的碳化硅烧成条件相比，其能源消耗大大降低。

在本发明中，堇青石相的起始原料是粘土、滑石和氧化铝粉等工业原料，这些原料与碳化硅粉、造孔剂石墨粉以及助剂等经过一定的工艺混合、成型。在多孔陶瓷的烧成过程中，粘土、滑石和氧化铝粉发生反应生成堇青石相，同时将碳化硅颗粒粘结起来，形成多孔陶瓷体。碳化硅颗粒表面的氧化硅层在一定程度上有助于提高碳化硅颗粒和堇青石相的结合力，从而提高多孔陶瓷的抗弯强度。但是过多的氧化硅会使多孔陶瓷的热膨胀系数增大、抗热冲击性能降低。

附图说明

图1不同石墨添加量对多孔陶瓷的气孔率和体密度的影响。其中碳化硅和堇青石的质量比为60∶40。

图2压汞法测得的复合多孔陶瓷的孔径分布曲线。

图3多孔陶瓷在多次热冲击后的残余强度。

具体实施方式

实施例1

合成堇青石的起始原料是粘土、滑石和氧化铝粉，中位粒径分别为0.6、7.0和0.8μm，杂质(以氧化物计算)总含量均低于1.0wt％。碳化硅使用的是α相的商品碳化硅粉，中位粒径为21.1μm，纯度为98.8wt％。选用石墨粉为造孔剂，石墨粉的中位粒径为10.0μm，纯度为99.9wt％。首先将粘土420g、滑石430g和氧化铝粉150g用球磨机混合4h。以乙醇1000g为分散介质，氧化铝质磨球的用量为2000g。然后，向上述混合物料中加入碳化硅粉1500g，乙醇1500g，和磨球3000g，继续球磨8h。之后，再向该混合物料中加入625g的石墨粉，并球磨1h。从球磨罐中取出浆料，转移到铝质托盘中，于90℃干燥6h。烘干后的粉料经过捣碎后，过100目的尼龙筛网。过筛的粉料在平板压力机上通过双向加压成型，成型压力为50MPa，供测试的试样尺寸为5×10×50mm。样品的烧成制度为：先以1℃/min的升温速率由室温升至900℃，并保温1h，使石墨完全被烧除；接着以5℃/min的升温速率加热到烧成温度1360℃，并保温一定的时间；再以10℃/min的降温速率从烧成温度降低到1000℃，然后随炉冷却。

压汞法测试表明，多孔陶瓷样品的隙孔率为43.7％。如图2所示，其孔径分布曲线在～1.9μm和～4.9μm出现峰值，呈现双峰模式。样品的抗弯强度为30.1MPa，热膨胀系数为3.47×10^-6K^-1(20～800℃)。用水淬冷法测试样品的抗热冲击性表明，样品可以经受4次以上的1000℃至20℃的热冲击。又如图3表明，样品在经过第一次热冲击后，其抗弯强度由30.1MPa降低到12.3Mpa。然而，在继续进行到第四次热冲击时，样品都没有发生明显的强度降低，而是保持了稳定的强度值。

用本实施例制备壁流式蜂窝陶瓷，应用于柴油机尾气和工业废气的固体微粒捕集取得良好效果。

实施例2

原料和工艺过程同实施例1。原料的配方为：粘土420g、滑石430g、氧化铝粉150g、碳化硅粉1500g，石墨粉0g。所得多孔陶瓷样品的孔隙率为27.6％，抗弯强度为54.6±3.4MPa，热膨胀系数为3.99×10^-6K^-1(20～800℃)。孔径分布类似于图2所示的双峰模式。

实施例3

原料和工艺过程同实施例1。原料的配方为：粘土630g、滑石645g、氧化铝粉225g、碳化硅粉1000g，石墨粉0g。所得多孔陶瓷样品的孔隙率为24.5％，抗弯强度为40.1±2.2MPa，热膨胀系数为2.60×10^-6K^-1(20～800℃)。孔径分布类似于图2所示的双峰模式。

实施例4

原料和工艺过程同实施例1。原料的配方为：粘土630g、滑石645g、氧化铝粉225g、碳化硅粉1000g，石墨粉1000g。所得多孔陶瓷样品的孔隙率为52.8％，抗弯强度为18.5±3.1MPa，热膨胀系数为2.43×10^-6K^-1(20～800℃)。孔径分布类似于图2所示的双峰模式。

实施例5

原料和工艺过程同实施例1。原料的配方为：粘土315g、滑石323g、氧化铝粉112g、碳化硅粉1750g，石墨粉1000g。所得多孔陶瓷样品的孔隙率为62.7％，抗弯强度为34.1±2.4MPa，热膨胀系数为4.49×10^-6K^-1(20～800℃)。孔径分布类似于图2所示的双峰模式。

实施例6

原料、原料配比、混合过程和干燥过程同实施例1。在本实例中，使用挤出成型的方法制备管状多孔陶瓷样品。为了得到符合挤出成型要求的塑性泥料，将甲基纤维素125g、甘油20g、去离子水750g，以及2.5g油酸和2.5g轻矿物油加入到2500g的混合陶瓷粉料中，经过练泥、陈腐等步骤，在单轴挤出成型机上挤出管状的试样。试样干燥后，在空气中于1360℃保温2h烧成。得到的管状样品的外径为8.14mm，内径为3.54mm。其孔隙率为54.8％，氮气扩散常数为C₁＝524.3，C₂＝67.3。

用本实施例制作的管状多孔陶瓷不仅与实施例1相同的应用而且也可作为催化型的壁流式蜂窝陶瓷，提高对尾气和废气的净化能力。

Claims (10)

1.一种碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷，其特征在于所述的多孔陶瓷由质量百分比为10-90％的碳化硅和质量百分比为90-10％的堇青石组成；孔隙率为24-65％。

2.按权利要求1所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷，其特征在于所述多孔陶瓷的孔隙率的孔径分布呈双峰模式。

3.制备如权利要求1所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的方法，其特征在于工艺步骤是：

a)将粘土、滑石和氧化铝粉按照堇青石的化学组成配料、混合均匀，使混合物中主要的化学组成的质量百分比为：氧化铝35.0±2.5％，氧化硅50.0±2.5％，氧化镁13.5±2.5％；

b)将步骤(a)的混合物料按照10～90％的质量百分比，与碳化硅粉按照90～10％的质量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h；粉料、磨球和乙醇的质量比为1∶2∶1；

c)向步骤(b)的球磨罐中加入质量百分比为0～40％的石墨粉，继续球磨1～2h；

d)将球磨好的物料取出，于90℃干燥，过100目的尼龙筛网；

e)将步骤(d)所制得的的陶瓷粉料在压机上通过单向或双向加压成型，成型压力为10～100MPa，得到条状或者片状坯体；

f)将步骤(e)所得的坯体，先以5～20℃/min的速度由室温升至900℃，保温1h，使石墨完全烧除；接着以5～30℃/min的速度升温至烧成温度1350～1450℃，保温2～6h；然后以10～40℃/min的速度降温至1000℃；最后随炉冷却。

4.根据权利要求3所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，以粘土、滑石和氧化铝粉作为堇青石相的起始原料，粘土、滑石和氧化铝粉的粒径低于50μm，纯度的质量百分数高于99％。

5.根据权利要求3所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在烧成过程中，粘土、滑石和氧化铝粉在生成堇青石相的同时，将碳化硅颗粒粘结形成多孔陶瓷体，烧成气氛为空气或氮气。

6.根据权利要求3所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷制备方法，其特征在于，所使用的碳化硅粉的中位粒径在1～200μm之间，石墨粉的中位粒径在1～100μm之间。

7.制备如权利要求1所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的方法，其特征在于：

a)将粘土、滑石和氧化铝粉按照堇青石的化学组成配料、混合均匀，使混合物中主要的化学组成质量百分比为：氧化铝35.0±2.5％，氧化硅50.0±2.5％，氧化镁13.5±2.5％；

b)将步骤(a)的混合物料按照10～90％的质量百分比，与碳化硅粉按照90～10％的质量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h；粉料、磨球和乙醇的质量比为1∶2∶1；

c)向步骤(b)的球磨罐中加入0～40wt％的石墨粉，继续球磨1～2h；

d)将球磨好的物料取出，于90℃干燥，过100目的尼龙筛网；

e)制成管状或蜂窝状则将步骤(d)所得的粉料配制呈塑性泥料，塑性泥料的配制方法为：将1～6wt％的甲基纤维素、0～3wt％的甘油、10～50wt％的去离子水、0.1～5wt％的油酸和0.1～5wt％的轻矿物油作为成型剂，与80～40wt％的陶瓷粉料混合。经过练泥、陈腐等步骤后，用挤出机将塑性泥料挤出成型。之后，坯体在100～150℃干燥；所述的wt％为质量百分比。

8.根据权利要求7所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，以粘土、滑石和氧化铝粉作为堇青石相的起始原料，粘土、滑石和氧化铝粉的粒径低于50μm，纯度的质量百分数高于99％。

9.根据权利要求7所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在烧成过程中，粘土、滑石和氧化铝粉在生成堇青石相的同时，将碳化硅颗粒粘结形成多孔陶瓷体，烧成气氛为空气或氮气；所使用的碳化硅粉的中位粒径在1～200μm之间，石墨粉的中位粒径在1～100μm之间。

10.按权利要求1所述的碳化硅—堇青石复合多孔陶瓷的应用，其特征在于用于制备壁流式蜂窝陶瓷，应用于柴油机尾气和工业废气的固体微粒捕集以及制备催化型的壁流式蜂窝陶瓷，提高净化器对废气的净化能力。