JP4227347B2

JP4227347B2 - 多孔質材料及びその製造方法

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Publication number: JP4227347B2
Application number: JP2002096805A
Authority: JP
Inventors: 健司森本; 勝弘井上
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: WO2003082771A1; KR20040105800A; AU2003220814A1; US8092740B2; US20050143255A1; EP1493724A1; JP2003292388A; PL375154A1; PL208526B1; US20090065982A1; US7473464B2; EP1493724A4; KR100607481B1; EP1493724B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する多孔質材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））、又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成された多孔質のハニカム構造体が広く用いられ、また、その構成材料として、耐火性の炭化珪素（ＳｉＣ）や、コーディエライト等、又はこれらの複合材料等が用いられている。
【０００３】
また、従来のＤＰＦに酸化触媒を担持し、堆積したパティキュレートを酸化及び燃焼して連続的に再生する再生方式が採用されたＤＰＦ（触媒再生用ＤＰＦ）の開発が進展している。
【０００４】
このようなハニカム構造体としては、例えば、所定の比表面積を有するとともに不純物を含有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲内で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている（特開平６−１８２２２８号公報）。
【０００５】
また、ハニカム構造体を構成する材料に関しては、例えば、コーディエライト質マトリックスと所定量の板状炭化珪素とを含有する、高温での強度が高くクリープ特性に優れたコーディエライト質複合材料が開示されている（特許第３０６５４２１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１８２２２８号公報に開示された触媒担体における、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られる。しかしながら、炭化珪素を蒸発させるには非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留りが低下するという問題があった。また、上述の炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結によって、高気孔率であるフィルタ、特に５０％以上の気孔率を有するフィルタを製造しようとすると、この焼結機構が充分に機能しなくなるためにネック部の成長が妨げられ、これに起因してフィルタの強度が低下してしまうという問題もあった。更に、上述の材料は熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と非常に高く、局所的な発熱を抑えるという点では有利であるが、例えば、触媒再生用ＤＰＦに用いた場合、パティキュレートの堆積量が少なく、放熱し易いといった特性から、担体の温度が上がるまでに長時間を要することになり、触媒が機能する温度にまで昇温させるのに長時間を要するため、パティキュレートの燃え残りが生じて再生効率が下がる等の問題もあった。
【０００７】
なお、ＤＰＦについては、エンジン出力に多大な影響を及ぼす圧力損失をできるだけ低減することが重要課題の一つであり、この課題達成のために、ＤＰＦをより高気孔率とすること、即ち、これを構成する多孔質材料として、より高気孔率のものを用いることが要求される。また、触媒再生用ＤＰＦに関しては、フィルタの圧力損失をできる限り抑制することが要求され、より高気孔率、具体的には気孔率５０％以上、特に７０％前後とすることが要求される。
【０００８】
しかし、前述の特許第３０６５４２１号公報に開示されたコーディエライト質複合材料の気孔率は、０％（緻密質）から５０％（多孔質）の範囲内であり、触媒再生用ＤＰＦを構成するための材料としては満足するものではなかった。更に、前記特許第３０６５４２１号公報に開示されたコーディエライト質複合材料は、クリープ特性や耐衝撃性の向上には一定の効果を発揮するものの、炭化珪素の含有量が少なく、熱伝導性、化学的耐久性の面では、必ずしも充分に満足し得るものではなかった。
【０００９】
従来、ハニカム構造体をより高気孔率とするための方法として、このハニカム構造体を構成する、炭化珪素粒子等を含む多孔質材料の原料混合物にデンプン、発泡樹脂等の造孔剤を添加し、焼成時にこれらの造孔剤を焼き飛ばすという方法がある。しかし、ある程度以上の気孔率、例えば６０％以上の気孔率とするためには、添加する造孔剤も多量となるが、有機化合物系の造孔剤を多量に添加すると、脱脂（仮焼）段階で発生する有機揮発物質、二酸化炭素等のガスの量も多量になるとともに、燃焼熱も大きくなる。このような作製条件で得られる仮焼（脱脂）体や焼成体には、ひび割れ、裂け目、又は切れ等の不良部分、即ちフィルタ機能を発揮せず、流体の漏れを生ずる不良箇所が形成される場合がある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高気孔率、高強度であり、かつ、フィルタとして用いた場合における、流体の漏れを生じさせる切れ等の不良箇所を含む可能性が極めて低い多孔質材料、及びこのような特性を有する多孔質材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、骨材としての炭化珪素と結合材としてのコーディエライトとが、多数の細孔を保持した状態で結合することによって形成された結合組織から構成されてなる多孔質材料であって、その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、その曲げ強度が７ＭＰａ以上であることを特徴とする多孔質材料が提供される。
【００１２】
本発明においては、コーディエライトと炭化珪素との合計の含有量に対する、炭化珪素の含有量の割合が５〜７０体積％であることが好ましく、細孔の合計容積に対する、その径が５０μｍ以上の細孔の容積の割合が１０容積％以下であることが好ましい。本発明においては、炭化珪素の平均粒子径が１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、骨材としての炭化珪素と、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料と、を用いる多孔質材料の製造方法であって、前記Ａｌ源、及び前記Ｓｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含有する無機マイクロバルーンを用いて、前記コーディエライトと前記炭化珪素との合計の含有量に対する、前記炭化珪素の含有量の割合が５〜７０体積％であり、前記炭化珪素と前記コーディエライトとが、多数の細孔を保持した状態で結合することによって形成された結合組織から構成されてなり、その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、その曲げ強度が７ＭＰａ以上である前述の多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ₂に、Ａｌ源をＡｌ₂Ｏ₃に換算して９０質量％以上であることが好ましく、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、ナトリウム化合物をＮａ₂Ｏに、カリウム化合物をＫ₂Ｏに換算して２質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００℃以上であることが好ましく、Ｍｇ源の一部又は全部として、Ｍｇ（ＯＨ）₂及び／又はＭｇＣＯ₃を用いることが好ましい。また、本発明においては、炭化珪素が球状であり、その平均粒径が１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】
本発明は、骨材としての炭化珪素と結合材としてのコーディエライトが、多数の細孔を保持した状態で結合することによって形成された結合組織から構成されてなる多孔質材料であり、その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、その曲げ強度が７ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００１８】
本発明の多孔質材料は、骨材としての炭化珪素と、この炭化珪素を結合するための結合材としての、融点が比較的低いコーディエライトとを含有する結合組織から形成されてなるものであるため、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることができ、製造コストを抑えるとともに歩留まりを向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の多孔質材料を構成する結合組織は、多数の細孔を有している。そして、本発明の多孔質材料は、その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍの多孔質体であるため、これを用いてＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等を作製した場合にこれらの圧力損失を低いものとすることができ、含塵流体に含まれる粒子状物質を効率的に捕集除去することができる。
【００２０】
気孔率が５２％未満、又は平均細孔径が１５μｍ未満では、ＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等を構成する多孔質材料に要求される気孔率、平均細孔径を満足することができず、気孔率が７０％超、又は平均細孔径が３０μｍ超であると強度が低下するため、ＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等の材料としての耐久性が不充分となるために好ましくない。なお、ＤＰＦや触媒再生用ＤＰＦ等の材料として充分な耐久性や、高い捕集効率の達成、圧力損失の低減といった観点からは、気孔率が５２〜７０％であるとともに平均細孔径が１５〜３０μｍであることが好ましく、気孔率が６０〜７０％であるとともに平均細孔径が１５〜２５μｍであることが更に好ましい。
【００２１】
また、本発明の多孔質材料を構成する、コーディエライトと炭化珪素との合計の含有量に対する、炭化珪素の適切な含有量の割合（以下、「炭化珪素含有割合」と記す。）は、その形状や大きさによって変動するからその最適値は必ずしも一義的に決定することができるものではないが、その範囲は５〜７０体積％であることが好ましく、１０〜６０体積％であることが更に好ましく、２０〜５０体積％であることが特に好ましい。５体積％未満であると、熱伝導性及び化学的耐久性において不充分となる場合がある。一方、７０体積％超であると、結合材としてのコーディエライトの含有量が不足してその長所を充分に生かすことができないため、低熱膨張性及び機械的強度において不充分であるとともにコスト高となる場合がある。
【００２２】
本発明の多孔質材料を構成する結合組織は、多数の細孔を有しているものであるが、これらの細孔の合計容積に対する、その径が５０μｍ以上の細孔の容積の割合（以下、「５０μｍ以上の細孔割合」と記す。）が１０容積％以下であることが好ましく、９容積％以下であることが更に好ましく、８容積％以下であることが特に好ましい。即ち、結合組織において比較的径の大きな細孔の占める割合が少なく、全体として径の小さな細孔を多数有することとなるため、高強度であるといった特性を有する。
【００２３】
前述の５０μｍ以上の細孔割合が１０容積％超であると、例えばこの多孔質材料を用いて作製したＤＰＦの強度が低下する場合があるために好ましくない。なお、５０μｍ以上の細孔割合の下限値については特に限定されないが、５０μｍ以上の細孔を全く有していなくてもよい。
【００２４】
また、本発明においては、炭化珪素の平均粒子径が１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましく、２０〜３５μｍであることが特に好ましい。炭化珪素の平均粒子径が１０μｍ未満であると、平均細孔径の値が小さくなりすぎる（＜１５μｍ）ため、ＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等の材料に要求される平均細孔径を満足することができず、平均粒子径が５０μｍ超であると、５０μｍ以上の細孔割合が多くなりすぎる（＞１０％）ことに起因して強度が低下してしまい、ＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等の材料としての耐久性が不充分となるために好ましくない。なお、炭化珪素が球状ではなく扁平である場合には、その長径と短径の平均値をその炭化珪素の粒子径として、平均粒子径を算出するものとする。
【００２５】
次に、本発明の多孔質材料の製造方法について説明する。本発明の多孔質材料の製造方法では、骨材としての炭化珪素と、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料とを使用する。このとき、Ａｌ源、及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を含有する無機マイクロバルーンを用いることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００２６】
本発明で用いる無機マイクロバルーンは、造孔剤としての作用を示すものである。この無機マイクロバルーンは、従来使用されていた有機化合物系の造孔剤に比して低比重であるとともに適度な強度を有するため、混合・混練時につぶれ難く、取り扱いが容易である。また、この無機マイクロバルーンは、焼成前において成形体の構造を適度に保持する骨材としての役割を発揮するために、焼成の際の成形体の収縮を抑えることができる。更に、この無機マイクロバルーンは、焼成することによりコーディエライト化原料に含まれるＭｇ源等と反応してコーディエライトを形成する。即ち、この無機マイクロバルーンの気泡が多孔質構造を形成することとなるために、優れた造孔効果を発揮して、高気孔率の多孔質材料を製造することができる。
【００２７】
なお、本発明で用いる無機マイクロバルーンは、本焼成してもガス成分を発生することがないために、得られる多孔質材料にひび割れ、裂け目、又は切れ等の不良部分が生じ難いといった効果を示す。
【００２８】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ₂に、Ａｌ源をＡｌ₂Ｏ₃に換算して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。Ｓｉ源とＡｌ源の合計の含有率が９０質量％未満であると、ガラス相が生成され、より低い温度で軟化し易くなるために好ましくない。なお、前記含有率の上限値について特に限定はなく、理論的には高含有率であるほど好ましい。
【００２９】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、ナトリウム化合物をＮａ₂Ｏに、カリウム化合物をＫ₂Ｏに換算して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物は、同じくこれに含まれるＳｉ源とＡｌ源（ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃）からみれば、いわゆる不純物であるため、これらを多く含む無機マイクロバルーンはその融点が低い。即ち、不純物として含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の含有率が、各々をＮａ₂ＯとＫ₂Ｏに換算した場合、これらの合計の含有率が２質量％超である無機マイクロバルーン（例えば、シラスバルーン等）を用いると、１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔質材料が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。なお、前記含有率の下限値について特に限定はなく、理論的には低含有率であるほど好ましい。
【００３０】
本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００℃以上であることが好ましく、１４５０℃以上であることが更に好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンの融点が１４００℃未満であると、例えば１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔質材料が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。なお、本発明においては前記融点の上限値については特に限定されないが、骨材として有効に機能すること、及び高気孔率の多孔質材料とすること等の観点からは１７００℃以下であればよい。本発明において好適に用いられる、上述してきた種々の条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、火力発電所等において廃棄物として発生するフライアッシュバルーン（石炭灰）等を挙げることができる。なお、フライアッシュバルーンは、廃棄物を有効利用することができる点においても好ましいものである。
【００３１】
本発明においては、無機マイクロバルーンの平均粒径が１００μｍ以下であることが、隔壁の厚さが３００μｍ以下のハニカムを押出すことができるために好ましい。この平均粒径は、レーザー散乱式の粒度分布測定により測定される値である。また、無機マイクロバルーンを中実球と仮定して算出される圧縮強度が１ＭＰａ以上であることが、混練時につぶれが生じ難くなるために好ましい。この圧縮強度は、微小圧縮試験機を用いて測定される値である。更に、無機マイクロバルーンのタップ充填密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下であること、及び、殻の厚さが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、殻の厚さは、その破面又は研磨面を顕微鏡観察して測定される値である。これらの条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳＳＬ−７５（ＥＮＶＩＲＯＳＰＨＥＲＥＳ社製）等を挙げることができるが、本発明はこのような具体例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明においては、コーディエライト化原料に含まれるＭｇ源の一部又は全部としてＭｇ（ＯＨ）₂及び／又はＭｇＣＯ₃を用いることが好ましい。Ｍｇ（ＯＨ）₂及び／又はＭｇＣＯ₃は、焼成により形成されたコーディエライト中に残存する成分が少なく、得られる多孔質材料を、より高気孔率とすることができるといった効果を示す。なお、Ｍｇ（ＯＨ）₂及び／又はＭｇＣＯ₃を用いることに起因する前述の効果に実質的な影響を与えない量で、タルク等をＭｇ源として併用してもよい。
【００３３】
次に、本発明の多孔質材料の製造方法の詳細について、製造工程の一例を挙げて説明する。
本発明の多孔質材料を製造するにあたっては、まず、炭化珪素原料に、上述したＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を所定の割合で含有する無機マイクロバルーンを含むコーディエライト化原料と、必要に応じて、有機バインダー及び水とを添加して、混合及び混練し、可塑性の坏土を得る。なお、用いる原料中には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の微量の不純物が含有される場合があるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄等の化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。
【００３４】
炭化珪素粒子の平均粒子径は、上述のように、１０〜５０μｍであればよく、２０〜４０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば容易に所望の気孔率及び気孔径とすることができる。即ち、コーディエライトは焼成時に比較的容易に物質移動する性質を有することから、炭化珪素粒子の平均粒子径の差異に大きく影響されることなく気孔率及び気孔径を制御することができる。
【００３５】
本発明における炭化珪素とコーディエライトとを含有する結合組織は、再結晶ＳｉＣと同等以上の機械的強度を有することから、結果的に、平均粒子径が小さな炭化珪素群がコーディエライトで細長く結合されて大きな細孔を形成する状態になったとしても、例えばハニカム構造体のような薄壁の構造体を充分に維持することができる。
【００３６】
なお、炭化珪素原料に添加し混合する無機マイクロバルーンはコーディエライト化原料のＡｌ源及びＳｉ源として用られるが、これ以外の材料を、Ａｌ源及び／又はＳｉ源として添加してもよい。無機マイクロバルーン以外に用いるＡｌ源としては、不純物が少ないという点で酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）若しくは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）のいずれか又はこれらの両方を含有するもの等を挙げることができる。
【００３７】
なお、可塑性の坏土を、例えばハニカム形状等となるように滑らかに押出成形するためには、成形助剤として、一種以上の有機バインダーを、主原料（炭化珪素及びコーディエライト）の合計量に対して２体積％以上添加することが好ましい。しかしながら、３０体積％を超える添加は、仮焼後過度に気孔率が高くなり、強度不足を招くことがある。有機バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００３８】
得られた可塑性の坏土を適当な成形方法により、所望の形状、例えばハニカム形状等に成形する。この成形は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、セラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行うことができ、中でも連続成形が容易であるとともに、コーディエライト結晶を配向させて低熱膨張性にできる点で押出し成形法で行うことが好ましい。
【００３９】
次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中に含まれる有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行う。仮焼は、コーディエライトが溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、３００〜６００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈ以下に遅くして仮焼してもよい。
【００４０】
所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、更に複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、更に複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
【００４１】
仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気でもよいが、成形体中に有機バインダーが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で行うことによって、成形体の異常昇温を抑制することが好ましい。この異常昇温の抑制は、熱膨張係数の大きい（熱衝撃に弱い）原料を用いた場合に特に好ましい。なお、例えば有機バインダーの添加割合が、主原料に対して２０体積％以上である場合には、前述の不活性雰囲気にて仮焼することが好ましい。
【００４２】
仮焼とそれに続く本焼成は、同一の又は別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また、同一炉での連続工程としてもよい。仮焼と本焼成を異なる雰囲気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、総焼成時間、炉の運転コスト等の見地からは後者の手法が好ましい。
【００４３】
炭化珪素がコーディエライトで結合された組織を得るためには、コーディエライトを軟化させる必要がある。コーディエライトの軟化点は約１４００℃であるので、本焼成の際の焼成温度は１４００℃以上とすることが好ましい。更に最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。ただし、１５００℃を超える温度ではコーディエライトの融点を大きく超えることになり、焼成収縮が大となって所望の微構造を得ることが困難になることから、焼成温度としては１４００〜１５００℃が好ましい。
【００４４】
なお、前述の特開平６−１８２２２８号公報に開示された再結晶法を用いた製造方法は、炭化珪素粒子同士で結合するために高い熱伝導率の焼結体が得られるが、先に述べたように蒸発凝縮という機構で焼結させるので、炭化珪素を蒸発させるために、本発明のハニカム構造体の製造方法よりも高い焼成温度を必要とし、実用上使用可能な炭化珪素焼結体を得るためには少なくとも１８００℃以上、通常は２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。
【００４５】
本焼成の雰囲気については、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気とすることが好ましい。なお、本発明のハニカム構造体の製造方法の場合は、焼成時に材料の窒化による特性劣化を伴なわないため、殊更高価なアルゴンを用いる必要はなく、安価な窒素を用いることができるため、製造コストを低減化することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜８、比較例１〜７，１０，１１）
ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合計の含有率、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計の含有率、及び融点が、各々表１に示す値の各無機マイクロバルーンと、表１に示すＭｇ源と、Ａｌ_２Ｏ_３とを、焼成することによってコーディエライト組成となる量比で調合してコーディエライト化原料を得た。これに、コーディエライトと炭化珪素との合計の含有量に対する、炭化珪素の含有量の割合（体積％）が表１に示す値となるように、平均粒子径が表１に示す値の炭化珪素を添加して原料混合物を得た。この原料混合物の１００質量部に対して、メチルセルロース、及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを各々２質量部、界面活性剤として脂肪酸石鹸を０．５質量部、水を適当量添加して坏土を得た。この坏土を混練、ハニカム構造となるように押出し成形し、誘電乾燥及び熱風乾燥で水分を除去した。その後、窒素ガス中、最高温度１４００℃で、最高温度保持時間８時間の条件で焼成してハニカム構造の多孔質材料を得た（実施例１〜７、比較例１〜７，１０，１１）。
【００４８】
なお、表１において「ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の合計の含有率」とは、ＪＩＳＭ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、凝集重量吸光光度併用法、及びＥＤＴＡ滴定法により測定される値のことであって、「Ｓｉ源をＳｉＯ₂に、Ａｌ源をＡｌ₂Ｏ₃に換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率」に対応する値である。また、「Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計の含有率」とは、ＪＩＳＭ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、原子吸光光度法により測定される値のことであって、「ナトリウム化合物をＮａ₂Ｏに、カリウム化合物をＫ₂Ｏに換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率」に対応する値である。
【００４９】
（比較例８）
無機マイクロバルーンに代えて、カオリンを用いること以外は、実施例１〜８、比較例１〜７の場合と同様の方法により、ハニカム構造の多孔質材料を得た（比較例８）。
【００５０】
（比較例９）
炭化珪素を用いないこと以外は、実施例１〜１０、比較例１〜７の場合と同様の方法により、ハニカム構造の多孔質材料を得た（比較例９）。
【００５１】
（物性値評価）
得られた各多孔質材料について、以下に示す物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［気孔率］：アルキメデス法にて測定した。
【００５３】
［平均細孔径］：水銀ポロシメーターにより、その細孔径が１０ｎｍから２００μｍの細孔の分布（細孔分布）を測定し、その平均値を算出した。
【００５４】
［５０μｍ以上の細孔割合］：水銀ポロシメーターにより、その細孔径が１０ｎｍから２００μｍの細孔の分布（細孔分布）を測定し、測定された全細孔の合計容積に対する、その径が５０μｍ以上の細孔の容積の割合（５０μｍ以上の細孔割合）を算出した。
【００５５】
［強度］：ＪＩＳＲ１６０１に記載の方法に準拠して、室温での４点曲げ強度を測定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示す結果から明らかなように、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部として、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含有する無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１〜８）には、これを用いない場合（比較例８）に比して高気孔率（５０％以上）の多孔質材料を製造可能であることが判明した。また、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合計の含有率が９０質量％未満である、及び／又は、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計の含有率が２質量％超である無機マイクロバルーンを用いた場合には、焼成時にこの無機マイクロバルーンが溶融してしまうことが判明した（比較例１〜３）。
【００５８】
更に、炭化珪素の平均粒子径が１０μｍ未満である場合（比較例４）、又は５０μｍ超の場合（比較例５）には、５０％以上の細孔割合、及び曲げ強度が、所望とする数値範囲内にならないことを確認することができた。また、実施例の多孔質材料は、炭化珪素含有割合が５体積％未満（比較例６）、及び７０体積％超（比較例７）である多孔質材料に比して、曲げ強度の値が大きく、機械強度に優れていることが判明した。なお、炭化珪素を含む結合組織が形成されている実施例の多孔質材料は、骨材としての炭化珪素を含まない、コーディエライト単味の多孔質材料（比較例９）に比して、いずれも曲げ強度の値が大きく、優れた機械強度を示すものであることが判明した。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔質材料は、その気孔率、及び平均細孔径が所定の数値範囲であるために、高気孔率、高強度であり、かつ、フィルタとして用いた場合における、流体の漏れを生じさせる切れ等の不良箇所を含む可能性が極めて低い多孔質材料である。また、本発明の多孔質材料の製造方法は、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を含有する無機マイクロバルーンを用いるため、得られる多孔質材料に流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低いといった利点を有し、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する高気孔率の多孔質材料を製造することができる。

Claims

骨材としての炭化珪素と結合材としてのコーディエライトとが、多数の細孔を保持した状態で結合することによって形成された結合組織から構成されてなる多孔質材料であって、
その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、その曲げ強度が７ＭＰａ以上であることを特徴とする多孔質材料。
前記コーディエライトと前記炭化珪素との合計の含有量に対する、前記炭化珪素の含有量の割合が５〜７０体積％である請求項１に記載の多孔質材料。
前記細孔の合計容積に対する、その径が５０μｍ以上の前記細孔の容積の割合が１０容積％以下である請求項１又は２に記載の多孔質材料。
前記炭化珪素の平均粒子径が１０〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質材料。
骨材としての炭化珪素と、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料と、を用いる多孔質材料の製造方法であって、
前記Ａｌ源、及び前記Ｓｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含有する無機マイクロバルーンを用いて、
前記コーディエライトと前記炭化珪素との合計の含有量に対する、前記炭化珪素の含有量の割合が５〜７０体積％であり、
前記炭化珪素と前記コーディエライトとが、多数の細孔を保持した状態で結合することによって形成された結合組織から構成されてなり、その気孔率が５２〜７０％であるとともに、その平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、その曲げ強度が７ＭＰａ以上である請求項１に記載の多孔質材料を得ることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれる前記Ｓｉ源と前記Ａｌ源の合計の含有率が、前記Ｓｉ源をＳｉＯ_２に、前記Ａｌ源をＡｌ_２Ｏ_３に換算して９０質量％以上である請求項５に記載の多孔質材料の製造方法。
前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、前記ナトリウム化合物をＮａ_２Ｏに、前記カリウム化合物をＫ_２Ｏに換算して２質量％以下である請求項５又は６に記載の多孔質材料の製造方法。
前記無機マイクロバルーンの融点が１４００℃以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載の多孔質材料の製造方法。
前記Ｍｇ源の一部又は全部として、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３を用いる請求項５〜８のいずれか一項に記載の多孔質材料の製造方法。
前記炭化珪素が球状であり、その平均粒径が１０〜５０μｍである請求項５〜９のいずれか一項に記載の多孔質材料の製造方法。