KR100607481B1 - 다공질 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다공질 재료는, 골재로서의 탄화 규소와 결합재로서의 코디에라이트가 다수의 미세 기공을 유지한 상태에서 결합함으로써 형성된 결합 조직으로 구성되어 이루어지는 다공질 재료이며, 기공율이 52∼70%이고 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 것을 특징으로 하고, 고기공율 및 고강도이며, 또한 필터로서 이용한 경우에 유체의 누설을 일으키는 단절 등의 불량 부위를 포함할 가능성이 매우 낮은 다공질 재료이다.

Description

다공질 재료 및 그 제조 방법{POROUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 주로 자동차 배기의 가스 정화용 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합한 특성을 갖는 다공질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배기 가스와 같은 오물을 포함하는 유체 중에 포함되는 입자형 물질을 포집 제거하기 위한 필터[디젤 미립자 필터(DPF)], 또는 배기 가스 중의 유해 물질을 정화하는 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서, 서로 인접한 복수 개의 셀의 복합체를 형성하는 셀 격벽(리브)과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸서 유지하는 허니콤 외벽으로 구성된 다공질의 허니콤 구조체가 널리 이용되며, 또한 그 구성 재료로는 내화성의 탄화 규소(SiC)나 코디에라이트 등 또는 이들의 복합 재료 등이 이용되고 있다.
또한, 종래의 DPF에 산화 촉매를 담지하여, 퇴적된 미립자를 산화 및 연소하여 연속적으로 재생하는 재생 방식이 채용된 DPF(촉매 재생용 DPF)의 개발이 진전되고 있다.
이러한 허니콤 구조체로서는, 예컨대 소정의 비표면적을 갖는 동시에 불순물을 함유하는 탄화 규소 분말을 출발 원료로 하여, 이것을 원하는 형상으로 성형, 건조한 후, 1600∼2200℃의 온도 범위 내에서 소성하여 얻어지는 허니콤 구조의 다공질 탄화 규소 촉매 담체가 개시되어 있다(일본 특허 공개 평6-182228호 공보).
또한, 허니콤 구조체를 구성하는 재료에 대해서는, 예컨대 코디에라이트 매트릭스와 소정량의 판형 탄화 규소를 함유하며, 고온에서 강도가 높고 크리프 특성이 우수한 코디에라이트 복합 재료가 개시되어 있다(일본 특허 제3065421호 공보).
일본 특허 공개 평6-182228호 공보에 개시된 촉매 담체에 있어서, 탄화 규소 분말 자체의 재결정 반응에 의한 소결 형태(네킹)에서는 탄화 규소 입자 표면으로부터 탄화 규소 성분이 증발되어, 이것이 입자 사이의 접촉부(네크부)에 응축됨으로써, 네크부가 성장하여 결합 상태를 얻을 수 있다. 그러나, 탄화 규소를 증발시키기 위해서는 매우 높은 소성 온도가 필요하기 때문에, 이것이 비용 상승을 초래하고, 또한 열 팽창율이 높은 재료를 고온 소성해야만 하기 때문에, 소성 수율이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 전술한 탄화 규소 분말 자체의 재결정 반응에 의한 소결로 고기공율의 필터, 특히 50% 이상의 기공율을 갖는 필터를 제조하고자 하면, 이 소결 기구가 충분히 기능하지 않게 되기 때문에 네크부의 성장이 방해를 받아, 이로 인해 필터의 강도가 저하되어 버린다고 하는 문제도 있었다. 더욱이, 전술한 재료는 열전도율이 30 W/m·K 이상으로 매우 높고, 국소적인 발열을 억제한다고 하는 점에서는 유리하지만, 예컨대 촉매 재생용 DPF에 이용한 경우에는 미립자의 퇴적량이 적어서 방열되기 쉬운 특성 때문에, 담체의 온도가 올라갈 때까지 장시간이 필요하게 되어, 촉매가 기능하는 온도까지 승온시키는 데에 장시간이 필요하기 때문에, 미립자의 타고 남은 찌꺼기가 생겨서 재생 효율이 떨어지는 등의 문제도 있었다.
한편, DPF는 엔진 출력에 많은 영향을 미치는 압력 손실을 가능한 한 저감시키는 것이 중요한 과제의 하나이며, 이 과제를 달성하도록 DPF를 보다 높은 기공율로 하는 것, 즉 이것을 구성하는 다공질 재료로서, 보다 고기공율인 것을 이용할 것이 요구된다. 또한, 촉매 재생용 DPF에 대해서는 필터의 압력 손실을 가능한 한 억제할 것이 요구되어, 보다 고기공율, 구체적으로는 기공율 50% 이상, 특히 70% 전후로 할 것이 요구된다.
그러나, 전술한 일본 특허 제3065421호 공보에 개시된 코디에라이트 복합 재료의 기공율은 0%(치밀질)부터 50%(다공질)의 범위 내로, 촉매 재생용 DPF를 구성하기 위한 재료로서는 만족할 만한 것이 아니었다. 더욱이, 상기 일본 특허 제3065421호 공보에 개시된 코디에라이트 복합 재료는 크리프 특성이나 내충격성의 향상에는 일정한 효과를 발휘하지만, 탄화 규소의 함유량이 적어서 열전도성 및 화학적 내구성의 면에서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
종래, 허니콤 구조체를 보다 고기공율로 하기 위한 방법으로서, 이 허니콤 구조체를 구성하는, 탄화 규소 입자 등을 포함하는 다공질 재료의 원료 혼합물에 전분, 발포 수지 등의 조공제(造孔劑)를 첨가하여, 소성시에 이들 조공제를 태워 날린다고 하는 방법이 있다. 그러나, 어느 정도 이상의 기공율, 예컨대 60% 이상의 기공율로 하기 위해서는, 첨가하는 조공제도 다량으로 되는데, 유기 화합물계의 조공제를 다량 첨가하면, 탈지(가소성) 단계에서 발생하는 유기 휘발 물질, 이산화탄소 등의 가스의 양도 다량으로 되는 동시에, 연소열도 커진다. 이러한 제작 조건으 로 얻어지는 가소성(탈지)체나 소성체에는 틈이 벌어지거나, 금이 가거나 또는 끊어지는 등 불량 부분, 즉 필터 기능을 발휘하지 못하고 유체의 누설을 일으키는 불량 부위가 형성되는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 고기공율 및 고강도이며, 또한 필터로서 이용한 경우에 유체의 누설을 일으키는 단절 등의 불량 부위를 포함할 가능성이 매우 낮은 다공질 재료 및 이러한 특성을 갖는 다공질 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 골재로서의 탄화 규소와 결합재로서의 코디에라이트가 다수의 미세 기공을 유지한 상태로 결합됨으로써 형성된 결합 조직으로 구성되어 이루어지는 다공질 재료로서, 기공율이 52∼70%인 동시에, 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 것을 특징으로 하는 다공질 재료가 제공된다.
본 발명에 있어서는, 코디에라이트와 탄화 규소의 합계 함유량에 대한 탄화 규소의 함유량의 비율이 5∼70 체적%인 것이 바람직하며, 미세 기공의 합계 용적에 하여 직경이 50 μm 이상인 미세 기공의 용적 비율이 10 용적% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 탄화 규소의 평균 입자 직경이 10∼50 μm인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따르면, 골재로서의 탄화 규소와, Al 공급원, Si 공급원 및 Mg 공급원을 포함하는 동시에, 소성에 의해 코디에라이트를 형성하는 코디에라이트화 원료를 이용하는 다공질 재료의 제조 방법으로서, 상기 Al 공급원 및 상기 Si 공급원의 일부 또는 전부로서, SiO2와 Al2O3을 함유하는 무기 마이크로 벌룬(micro balloon)을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 무기 마이크로 벌룬 전체에 대하여 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 Si 공급원과 Al 공급원의 합계의 함유율이 Si 공급원을 SiO2으로, Al 공급원을 Al2O3으로 환산하여 90 질량% 이상인 것이 바람직하며, 무기 마이크로 벌룬 전체에 대한, 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 합계의 함유율이, 나트륨 화합물을 Na2O로, 칼륨 화합물을 K2O로 환산하여 2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 무기 마이크로 벌룬의 융점이 1400℃ 이상인 것이 바람직하며, Mg 공급원의 일부 또는 전부로서, Mg(OH)2 및/또는 MgCO3을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 탄화 규소가 구형이고 평균 입자 직경이 10∼50 μm인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 적절하게 설계의 변경 및 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은, 골재로서의 탄화 규소와 결합재로서의 코디에라이트가 다수의 미 세 기공을 유지한 상태로 결합함으로써 형성된 결합 조직으로 구성되어 이루어지는 다공질 재료이며, 기공율이 52∼70%인 동시에, 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 그 상세한 점에 관해서 설명한다.
본 발명의 다공질 재료는 골재로서의 탄화 규소와, 이 탄화 규소를 결합하기 위한 결합재로서 융점이 비교적 낮은 코디에라이트를 함유하는 결합 조직으로 형성되어 이루어지는 것이기 때문에, 제조시에 비교적 낮은 소성 온도로 소결시킬 수 있어, 제조 비용을 억제하는 동시에 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 재료를 구성하는 결합 조직은 다수의 미세 기공을 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 다공질 재료는 그 기공율이 52∼70%인 동시에, 그 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 다공질체이기 때문에, 이것을 이용하여 DPF 또는 촉매 재생용 DPF 등을 제작한 경우에 이들의 압력 손실을 낮은 것으로 할 수 있어, 오물 함유 유체에 포함되는 입자형 물질을 효율적으로 포집 제거할 수 있다.
기공율이 52% 미만 또는 평균 미세 기공 직경이 15 μm 미만이면, DPF 또는 촉매 재생용 DPF 등을 구성하는 다공질 재료에 요구되는 기공율, 평균 미세 기공 직경을 만족할 수 없고, 기공율이 70%를 넘거나 또는 평균 미세 기공 직경이 30 μm를 넘으면 강도가 저하되기 때문에, DPF 또는 촉매 재생용 DPF 등의 재료로서의 내구성이 불충분하게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, DPF나 촉매 재생용 DPF 등의 재료로서 충분한 내구성이나, 높은 포집 효율의 달성, 압력 손실의 저감이라는 관점에서는 기공율이 52∼70%인 동시에 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 것이 바람직하고, 기공율이 60∼70%인 동시에 평균 미세 기공 직경이 15∼25 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 재료를 구성하는 코디에라이트와 탄화 규소의 합계 함유량에 대한 탄화 규소의 적절한 함유량의 비율(이하, 「탄화 규소 함유 비율」이라 함)은 그 형상이나 크기에 따라 변동되기 때문에 그 최적치는 반드시 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 그 범위는 5∼70 체적%인 것이 바람직하며, 10∼60 체적%인 것이 더욱 바람직하고, 20∼50 체적%인 것이 특히 바람직하다. 5 체적% 미만이면, 열 전도성 및 화학적 내구성에 있어서 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 70 체적%을 넘으면, 결합재로서의 코디에라이트의 함유량이 부족하여 그 장점을 충분히 살릴 수 없기 때문에, 저열팽창성 및 기계적 강도에 있어서 불충분한 동시에 비용이 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 다공질 재료를 구성하는 결합 조직은 다수의 미세 기공을 갖고 있는 것인데, 이들 미세 기공의 합계 용적에 대한, 그 직경이 50 μm 이상인 미세 기공의 용적 비율(이하, 「50 μm 이상의 미세 기공 비율」이라 함)이 10 용적% 이하인 것이 바람직하며, 9 용적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 용적% 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 결합 조직에 있어서 비교적 지름이 큰 미세 기공이 차지하는 비율이 적고, 전체적으로 지름이 작은 미세 기공을 다수 갖게 되기 때문에, 고강도의 특성을 갖는다.
전술한 50 μm 이상의 미세 기공 비율이 10 용적%을 넘으면, 예컨대 이 다공질 재료를 이용하여 제작한 DPF의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 50 μm 이상의 미세 기공 비율의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 50 μm 이상의 미세 기공을 전혀 갖고 있지 않더라도 좋다.
또한, 본 발명에서는 탄화 규소의 평균 입자 직경이 10∼50 μm인 것이 바람직하고, 20∼40 μm인 것이 더욱 바람직하며, 20∼35 μm인 것이 특히 바람직하다. 탄화 규소의 평균 입자 직경이 10 μm 미만이면, 평균 미세 기공 직경의 값이 지나치게 작아지기(<15 μm) 때문에, DPF 또는 촉매 재생용 DPF 등의 재료에 요구되는 평균 미세 기공 직경을 만족할 수 없고, 평균 입자 직경이 50 μm를 넘으면, 50 μm 이상의 미세 기공 비율이 지나치게 많아지는(>10%) 데에 기인하여 강도가 저하되어 버려, DPF 또는 촉매 재생용 DPF 등의 재료로서의 내구성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 탄화 규소의 평균 입자 직경은 원료에 있어서는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기로 측정되는 값을 말하며, 소성체에 있어서는, 연마 단면의 500배의 SEM 사진으로, 하나의 탄화 규소 입자 외주 부분에 접하도록 2 라인의 평행선 사이에 끼웠을 때의 평행선의 간격의 최대치(A)와, 이 최대치(A)를 보이는 2 라인의 평행선과 각각 직교하는 2 라인의 평행선 사이에 탄화 규소 입자 외주 부분에 접하도록 사이에 끼웠을 때의 평행선의 간격(B)을 측정하여, A와 B의 평균치를 SEM 사진 시야에 있는 전체 탄화 규소 입자에 대하여 구하여 그 평균치로서 구한 값을 말한다.
이어서, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법에서는, 골재로서의 탄화 규소와, Al 공급원, Si 공급원 및 Mg 공급원을 포함하는 동시에 소성함으로써 코디에라이트를 형성하는 코디에라이트화 원료를 사용한다. 이 때, Al 공급원 및 Si 공급원의 일부 또는 전부로서, SiO2와 Al2O3을 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 이용하는 것을 특징으로 한다. 이하에서 상세한 점에 관해 설명한다.
본 발명에서 이용하는 무기 마이크로 벌룬은 조공제로서 작용하는 것이다. 이 무기 마이크로 벌룬은 종래 사용되고 있었던 유기 화합물계의 조공제에 비하여 저비중인 동시에 적절한 강도를 갖기 때문에, 혼합·반죽시에 쉽게 눌려 파쇄되지 않으며, 취급이 용이하다. 또한, 이 무기 마이크로 벌룬은 소성전에 있어서 성형체의 구조를 적절하게 유지하는 골재로서의 역할을 발휘하기 때문에, 소성할 때의 성형체의 수축을 억제할 수 있다. 더욱이, 이 무기 마이크로 벌룬은, 소성함으로써 코디에라이트화 원료에 포함되는 Mg 공급원 등과 반응하여 코디에라이트를 형성한다. 즉, 이 무기 마이크로 벌룬의 기포가 다공질 구조를 형성하게 되기 때문에, 우수한 조공 효과를 발휘하여, 고기공율의 다공질 재료를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 이용하는 무기 마이크로 벌룬은 본소성하더라도 가스 성분을 발생하는 일이 없기 때문에, 얻어지는 다공질 재료에 틈이 벌어지거나, 금이 가거나 또는 끊어지는 등의 불량 부분이 생기기 어렵다고 하는 효과를 보인다.
본 발명에서는 무기 마이크로 벌룬 전체에 대한 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 Si 공급원과 Al 공급원의 합계 함유율이, Si 공급원을 SiO2로, Al 공급원을 Al2O3로 환산하여 90 질량% 이상인 것이 바람직하며, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. Si 공급원과 Al 공급원의 합계 함유율이 90 질량% 미만이면, 유리상이 생성되어, 보다 낮은 온도에서 연화되기 쉽 게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 함유율의 상한치에 관해 특별히 한정은 없으며, 이론적으로는 높은 함유율일수록 바람직하다.
본 발명에서는 무기 마이크로 벌룬 전체에 대한 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 합계의 함유율이, 나트륨 화합물을 Na2O로, 칼륨 화합물을 K2O로 환산하여 2 질량% 이하인 것이 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물은 마찬가지로 이것에 포함되는 Si 공급원과 Al 공급원(SiO2와 Al2O3)에서 보면, 말하자면 불순물이기 때문에, 이들을 많이 포함하는 무기 마이크로 벌룬은 그 융점이 낮다. 즉, 불순물로서 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 함유율이, 각각을 Na2O와 K2O로 환산한 경우, 이들의 합계 함유율이 2 질량%를 넘는 무기 마이크로 벌룬(예컨대, 화산회 벌룬 등)을 이용하면, 1420℃ 전후에서 소성을 한 경우에, 신속하게 용융되기 쉽기 때문에 얻어지는 다공질 재료가 줄어들어 버려, 조공 효과가 그다지 발휘되지 않게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 상기 함유율의 하한치에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 이론적으로는 낮은 함유율일수록 바람직하다.
본 발명에서는, 무기 마이크로 벌룬의 융점이 1400℃ 이상인 것이 바람직하며, 1450℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 무기 마이크로 벌룬의 융점이 1400℃ 미만이면, 예컨대 1420℃ 전후에서 소성을 한 경우에는 신속히 용융되기 쉽기 때문에 얻어지는 다공질 재료가 줄어들어서, 조공 효과가 그다지 발휘되지 않게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 본 발명에서는 상기 융점의 상한치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 골재로서 유효하게 기능하는 것 및 고기공율의 다공질 재료로 하는 것 등의 관점에서는 1700℃ 이하면 된다. 본 발명에서 적합하게 이용되는, 전술한 여러 가지 조건을 만족하는 무기 마이크로 벌룬의 구체적인 예로서는, 화력 발전소 등에서 폐기물로서 발생하는 플라이 애쉬 벌룬(석탄재)등을 들 수 있다. 또, 플라이 애쉬 벌룬은 폐기물을 유효하게 이용할 수 있다는 점에서도 바람직한 것이다.
본 발명에서는, 무기 마이크로 벌룬의 평균 입자 직경이 100 μm 이하인 것이 바람직한데, 이는 격벽의 두께가 300 μm 이하인 허니콤을 압출할 수 있기 때문이다. 이 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 값이다. 또한, 무기 마이크로 벌룬을 속이 찬 공이라고 가정하여 산출되는 압축 강도가 1 MPa 이상인 것이, 반죽시에 눌려 파쇄되는 일이 생기기 어렵게 되므로 바람직하다. 이 압축 강도는 미소 압축 시험기를 이용하여 측정되는 값이다. 더욱이, 무기 마이크로 벌룬의 탭 충전 밀도가 0.4 g/cm3 이하인 것 및 껍데기의 두께가 10 μm 이하인 것이 바람직하며, 5 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 껍데기의 두께는 그 파면 또는 연마면을 현미경 관찰하여 측정되는 값이다. 이들 조건을 만족하는 무기 마이크로 벌룬의 구체적인 예로서는, E-SPHERES SL-75(ENVIROSPHERES사 제조) 등을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 코디에라이트화 원료에 포함되는 Mg 공급원의 일부 또는 전부로서 Mg(OH)2 및/또는 MgCO3을 이용하는 것이 바람직하다. Mg(OH)2 및/또는 MgCO3은 소성에 의해 형성된 코디에라이트 중에 잔존하는 성분이 적고, 얻어지는 다공질 재료를 보다 고기공율로 할 수 있다고 하는 효과를 보인다. 또, Mg(OH)2 및/또는 MgCO3을 이용하는 데에서 기인하는 전술한 효과에 실질적인 영향을 주지 않는 양으로, 필터 등을 Mg 공급원으로서 병용하더라도 좋다.
이어서, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법의 상세한 점에 관해서, 제조 공정의 일례를 들어 설명한다.
본 발명의 다공질 재료를 제조함에 있어서는 우선, 탄화 규소 원료에, 상술한 SiO2과 Al2O3을 소정 비율로 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 포함하는 코디에라이트화 원료와, 필요에 따라서, 유기 바인더 및 물을 첨가하여, 혼합 및 반죽하여, 가소성 배토를 얻는다. 한편, 이용하는 원료 중에는 Fe, Al, Ca 등의 미량의 불순물이 함유되는 경우가 있는데, 그대로 사용하더라도 좋고, 약품 세정 등의 화학적인 처리를 실시하여 정제한 것을 이용하더라도 좋다.
탄화 규소 입자의 평균 입자 직경은 상술된 바와 같이, 10∼50 μm라도 좋고, 20∼40 μm가 바람직하다. 10 μm 이상이면 용이하게 원하는 기공율 및 기공 직경으로 할 수 있다. 즉, 코디에라이트는 소성시에 비교적 용이하게 물질 이동하는 성질을 지니므로, 탄화 규소 입자의 평균 입자 직경의 차이에 크게 영향을 주는 일 없이 기공율 및 기공 직경을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄화 규소와 코디에라이트를 함유하는 결합 조직은 재결정 SiC과 같거나 큰 기계적 강도를 지니므로, 결과적으로 평균 입자 직경이 작은 탄화 규소 그룹이 코디에라이트로 가늘고 길게 결합되어 큰 미세 기공을 형성하는 상태로 되었다고 해도, 예컨대 허니콤 구조체와 같은 박벽(薄壁)의 구조체를 충분히 유지할 수 있다.
한편, 탄화 규소 원료에 첨가하여 혼합하는 무기 마이크로 벌룬은 코디에라이트화 원료인 Al 공급원 및 Si 공급원으로서 이용되지만, 이 밖의 재료를, Al 공급원 및/또는 Si 공급원으로서 첨가하더라도 좋다. 무기 마이크로 벌룬 이외에 이용하는 Al 공급원으로서는, 불순물이 적다고 하는 점에서 산화알루미늄(Al2O3) 혹은 수산화알루미늄[Al(OH)3]중 어느 것 또는 이들 양자를 함유하는 것 등을 예로 들 수 있다.
한편, 예컨대 허니콤 형상 등이 되도록 가소성 배토를 순조롭게 압출 성형하기 위해서는 성형 조제로서, 1종 이상의 유기 바인더를 주원료(탄화 규소 및 코디에라이트)의 합계량에 대하여 2 체적% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 30 체적%가 넘게 첨가하면 가소성 후에 과도하게 기공율이 높아져, 강도 부족을 초래하는 경우가 있다. 유기 바인더로서는 예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 예로 들 수 있으며, 분산제로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산비누, 폴리알콜 등이 있다.
얻어진 가소성 배토를 적당한 성형 방법으로 원하는 형상, 예컨대 허니콤 형상 등으로 성형한다. 이 성형은 압출 성형법, 사출 성형법, 프레스 성형법, 세라믹 원료를 원주형으로 성형한 후 관통 구멍을 형성하는 방법 등으로 행할 수 있으며, 그 중에서도 연속 성형이 용이한 동시에, 코디에라이트 결정을 배향시켜 저열팽창성으로 할 수 있다는 점에서 압출 성형법을 실행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 성형체를 가소성하여 성형체 내에 포함되는 유기 바인더를 제거(탈지)한 후, 본소성을 한다. 가소성은 코디에라이트가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 300∼600℃ 정도의 소정 온도로 일단 유지하더라도 좋고, 또한 소정 온도 영역에서 승온 속도를 50℃/h 이하로 느리게 하여 가소성하더라도 좋다.
소정 온도로 일단 유지하는 방법은 사용한 유기 바인더의 종류와 양에 따라, 한 온도 수준만으로 유지하거나 또는 복수 온도 수준으로 유지해도 좋으며, 또한 복수 온도 수준으로 유지하는 경우에는, 서로 유지 시간을 같게 하거나 또는 다르게 하더라도 좋다. 또한, 승온 속도를 느리게 하는 수법에 대해서도 마찬가지로, 어떤 한 온도 구간만 느리게 하거나 또는 복수 구간에서 느리게 해도 좋으며, 또한 복수 구간의 경우에는 서로 속도를 동일하게 하거나 또는 다르게 해도 좋다.
가소성의 분위기는 산화 분위기라도 좋지만, 성형체 내에 유기 바인더가 많이 포함되는 경우에는 가소성 중에 그들이 산소에 의해 격렬하게 연소되어 성형체 온도를 급격히 상승시키는 경우가 있기 때문에, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기에서 행함으로써, 성형체의 이상 승온을 억제하는 것이 바람직하다. 이 이상 승온 의 억제는 열팽창 계수가 큰(열충격에 약한) 원료를 이용한 경우에 특히 바람직하다. 한편, 예컨대 유기 바인더의 첨가 비율이 주원료에 대하여 20 체적% 이상인 경우에는 전술한 불활성 분위기에서 가소성하는 것이 바람직하다.
가소성과, 이에 이어지는 본소성은 동일한 또는 별개의 노에서, 별도 공정으로서 행하더라도 좋고, 또한 동일한 노에서의 연속 공정으로 하여도 좋다. 가소성과 본소성을 다른 분위기에서 실시하는 경우에는 전자도 바람직한 방법이지만, 총 소성 시간, 노의 운전 비용 등의 견지에서는 후자의 방법이 바람직하다.
탄화 규소가 코디에라이트로 결합된 조직을 얻기 위해서는 코디에라이트를 연화시킬 필요가 있다. 코디에라이트의 연화점은 약 1400℃이기 때문에, 본소성할 때의 소성 온도는 1400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 최적의 소성 온도는 미세 구조나 특성치에 따라 결정된다. 다만, 1500℃를 넘는 온도에서는 코디에라이트의 융점을 크게 넘게 되어, 소성 수축이 커져서 원하는 미세 구조를 얻기 어렵게 되므로, 소성 온도는 1400∼1500℃가 바람직하다.
한편, 전술한 일본 특허 공개 평6-182228호 공보에 개시된 재결정법을 이용한 제조 방법은 탄화 규소 입자끼리 결합하기 때문에 높은 열전도율의 소결체를 얻을 수 있는데, 앞서 말한 것과 같이 증발 응축이라는 기구로 소결시키기 때문에, 탄화 규소를 증발시키기 위해서, 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법보다도 높은 소성 온도를 필요로 하여, 실용상 사용 가능한 탄화 규소 소결체를 얻기 위해서는 적어도 1800℃ 이상, 통상은 2000℃ 이상의 고온으로 소성할 필요가 있다.
본소성의 분위기는 질소, 아르곤 등의 비산화 분위기로 하는 것이 바람직하 다. 한편, 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법의 경우에는 소성시에 재료의 질화에 의한 특성 열화를 동반하지 않기 때문에, 일부러 비싼 아르곤을 이용할 필요는 없으며, 저렴한 질소를 이용할 수 있으므로, 제조 비용을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼10, 비교예 1∼7)
SiO2와 Al2O3의 합계 함유율, Na2O와 K2O의 합계 함유율 및 융점이, 각각 표 1에 나타내는 값의 각 무기 마이크로 벌룬과, 표 1에 나타내는 Mg 공급원과, Al2O3을 소성함으로써 코디에라이트 조성이 되는 양비(量比)로 조합하여 코디에라이트화 원료를 얻었다. 이것에, 코디에라이트와 탄화 규소의 합계 함유량에 대한, 탄화 규소의 함유량의 비율(체적%)이 표 1에 나타내는 값으로 되도록, 평균 입자 직경이 표 1에 나타내는 값의 탄화 규소를 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물의 100 질량부에 대하여, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스를 각각 2 질량부, 계면활성제로서 지방산비누를 0.5 질량부, 물을 적당량 첨가하여 배토를 얻었다. 이 배토를 반죽하여, 허니콤 구조가 되도록 압출 성형하여, 유전 건조 및 열풍 건조로 수분을 제거했다. 그 후, 최고 온도 1400℃의 질소 가스 중에서 최고 온도 유지 시간 8시간의 조건으로 소성하여 허니콤 구조의 다공질 재료를 얻었다(실시예 1∼10, 비교예 1∼7).
한편, 표 1에 있어서 「SiO2와 Al2O3의 합계 함유율」이란, JIS M8853(내화 점토 분석 방법)에 준거하여, 응집 중량 흡광 측정법(agglomerated mass plus absorptiometry) 및 EDTA 적정법에 의해 측정되는 값으로, 「Si 공급원을 SiO2로, Al 공급원을 Al2O3로 환산했을 때의 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 Si 공급원과 Al 공급원의 합계 함유율」에 대응하는 값이다. 또, 「Na2O와 K2O의 합계의 함유율」이란, JIS M8853(내화 점토 분석 방법)에 준거하여, 원자 흡광 광도법에 의해 측정되는 값으로, 「나트륨 화합물을 Na2O로, 칼륨 화합물을 K2O로 환산했을 때의 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 합계의 함유율」에 대응하는 값이다.
(비교예 8)
무기 마이크로 벌룬 대신에, 카올린을 이용하는 것 이외에는 실시예 1∼8, 비교예 1∼7의 경우와 같은 방법으로 허니콤 구조의 다공질 재료를 얻었다(비교예 8).
(비교예 9)
탄화 규소를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 1∼10, 비교예 1∼7의 경우와 같은 방법으로 허니콤 구조의 다공질 재료를 얻었다(비교예 9).
(물성치 평가)
얻어진 각 다공질 재료에 대해서, 이하에 나타내는 물성치를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[기공율] : 아르키메데스법으로 측정했다.
[평균 미세 기공 직경] : 수은 포라시미터(porosimeter)에 의해, 미세 기공 직경이 10 nm에서 200 μm인 미세 기공의 분포(미세 기공 분포)를 측정하여, 평균치를 산출했다.
[50 μm 이상의 미세 기공 비율] : 수은 포라시미터에 의해, 미세 기공 직경이 10 nm에서 200 μm인 미세 기공의 분포(미세 기공 분포)를 측정하여, 측정된 전체 미세 기공의 합계 용적에 대한, 그 직경이 50 μm 이상인 미세 기공의 용적 비율(50 μm 이상의 미세 기공 비율)을 산출했다.
[강도] : JIS R1601에 기재한 방법에 준거하여, 실온에서의 4점 굽힘 강도를 측정했다.
[표 1]
Figure 112004043756913-pct00001
* 1 : 코디에라이트와 탄화 규소의 합계 함유량에 대한 탄화 규소의 함유량의 비율
* 2 : 미세 기공의 합계 용적에 대한 직경이 50 μm인 미세 기공의 용적의 비율
* 3 : 데이터 없음(소성시에 용융)
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 코디에라이트화 원료에 포함되는 Al 공급원 및 Si 공급원의 일부로서, SiO2와 Al2O3을 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 이용한 경우(실시예 1∼10)에는 이것을 이용하지 않는 경우(비교예 8)에 비하여 고기공율(50% 이상)의 다공질 재료를 제조할 수 있다는 것이 판명되었다. 또한, SiO2과 Al2O3의 합계 함유율이 90 질량% 미만 및/또는 Na2O와 K2O의 합계 함유율이 2 질량%를 넘는 무기 마이크로 벌룬을 이용한 경우에는, 소성시에 이 무기 마이크로 벌룬이 용융되어 버리는 것이 판명되었다(비교예 1∼3).
더욱이, 탄화 규소의 평균 입자 직경이 10 μm 미만인 경우(비교예 4) 또는 50 μm를 넘는 경우(비교예 5)에는 50% 이상의 미세 기공 비율 및 굽힘 강도가 원하는 수치 범위 내로 되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예의 다공질 재료는 탄화 규소 함유 비율이 5 체적% 미만(비교예 6) 및 70 체적%를 넘는(비교예 7) 다공질 재료에 비하여, 굽힘 강도의 값이 크고, 기계 강도가 우수하다는 것이 판명되었다. 한편, 탄화 규소를 포함하는 결합 조직이 형성되어 있는 실시예의 다공질 재료는 골재로서의 탄화 규소를 포함하지 않는, 코디에라이트만의 다공질 재료(비교예 9)에 비하여, 모두 굽힘 강도의 값이 크고 우수한 기계 강도를 보이는 것이 판명되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공질 재료는 기공율 및 평균 미세 기공 직경이 소정의 수치 범위이기 때문에, 고기공율 및 고강도이며, 또한 필터로서 이용한 경우에는 유체의 누설을 일으키는 단절 등의 불량 부위를 포함할 가능성이 매우 낮은 다공질 재료이다. 또한, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법은 코디에라이트화 원료에 포함되는 Al 공급원 및 Si 공급원의 일부 또는 전부로서, SiO2와 Al2O 3를 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 이용하기 때문에, 얻어지는 다공질 재료에 유체의 누설을 일으키는 단절 등의 문제점이 발생할 가능성이 매우 낮다고 하는 이점을 지니며, 주로 자동차 배기 가스의 정화용 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합한 특성을 갖는 고기공율의 다공질 재료를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 골재로서의 탄화 규소와 결합재로서의 코디에라이트가 다수의 미세 기공을 유지한 상태에서 결합함으로써 형성된 결합 조직으로 구성되어 이루어지는 다공질 재료로서, 기공율이 52∼70%이고, 평균 미세 기공 직경이 15∼30 μm인 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코디에라이트와 상기 탄화 규소의 합계 함유량에 대한 상기 탄화 규소의 함유량의 비율은 5∼70 체적%인 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미세 기공의 합계 용적에 대한, 직경이 50 μm 이상인 상기 미세 기공의 용적 비율이 10 용적% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화 규소의 평균 입자 직경이 10∼50 μm인 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
  5. 골재로서의 탄화 규소와, Al 공급원, Si 공급원 및 Mg 공급원을 포함하며, 소성에 의해 코디에라이트를 형성하는 코디에라이트화 원료를 이용하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 Al 공급원 및 상기 Si 공급원의 일부 또는 전부로서, SiO2와 Al2O3을 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 마이크로 벌룬 전체에 대한 상기 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 상기 Si 공급원과 상기 Al 공급원의 합계 함유율은 상기 Si 공급원을 SiO2로, 상기 Al 공급원을 Al2O3로 환산하여 90 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기 마이크로 벌룬 전체에 대한 상기 무기 마이크로 벌룬에 포함되는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 합계의 함유율은 상기 나트륨 화합물을 Na2O로, 상기 칼륨 화합물을 K2O로 환산하여 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 무기 마이크로 벌룬의 융점은 1400℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 Mg 공급원의 일부 또는 전부로서, Mg(OH)2와 MgCO3 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 탄화 규소는 구형이고, 평균 입자 직경이 10∼50 μm인 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
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