JP5478259B2 - 炭化珪素質多孔体 - Google Patents

Description

本発明は炭化珪素質多孔体に関し、更に詳しくは、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）に好適に使用し得る炭化珪素質多孔体に関する。

従来、ディーゼルエンジン排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター、あるいは排ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。

具体的な関連技術として、例えば特許文献１には、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。

一方、特許文献２には、易酸化性素材、または易酸化性素材を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、結合材とともに混合、混練および成形し、成形した成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガラス化素材含有耐火物の製造方法が、特許文献３には、炭化珪素粉末に、有機バインダーと、粘土鉱物系、ガラス系、珪酸リチウム系の無機バインダーを添加して成形する炭化珪素成形体がそれぞれ開示されている。

また、前記特許文献１には、従来の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法として、骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、あるいは粘土質などの結合材を加え成形した後、その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法も紹介されている。

さらに、特許文献４および特許文献５には、珪砂、陶磁器粉砕物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物、炭化珪素、窒化物、硼化物あるいはその他の耐火性材料等よりなる所定粒度に整粒された耐火性粒子が、水ガラス、フリット、釉薬等の耐火性結合材で多孔質の有底筒状体に形成された高温用セラミックスフィルターについて、その好適な耐火性粒子平均径、耐火性粒子粒度分布、筒状体気孔率、筒状体平均細孔径、筒状体細孔容積、筒状体隔壁肉厚等が開示されている。

加えて、特許文献６には、炭化珪素などの耐火性粒子がガラス質成分により結合されて、十分に多孔質かつ高比表面積で、自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できるハニカム構造体、および、その製造方法が開示されている。

他方、特許文献７には、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素を含む多孔質ハニカム構造体、および、その製造方法が開示されている。
特開平６−１８２２２８号公報 特開昭６１−２６５５０号公報 特開平８−１６５１７１号公報 特公昭６１−１３８４５号公報 特公昭６１−１３８４６号公報 特開２００１−１９９７７７号公報 特開２００２−１５４８８２号公報

前記特許文献１に示される、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られるが、炭化珪素を蒸発させるには、非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留が低下するという問題があった。

一方、特許文献２、特許文献１や、特許文献６に示される、原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、焼成温度としては１０００〜１４００℃と低くて済むが、例えばこの手法で作製された焼結体をディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の材料として用いる場合には、フィルター再生のため、フィルターに補集され堆積したパティキュレートを燃焼させようとすると、熱拡散率（ｍ^２／ｓ）および構成材料の単位体積当りの熱容量（Ｊ／Ｋ／ｍ^３）が小さいために局所的な発熱が生じ破壊に至るという問題点があった。同様に、特許文献７に示される、炭化珪素と金属珪素を含む多孔質ハニカム構造体においても、熱容量が小さいために局所的な発熱が生じ破壊に至る問題点があった。

さらに、特許文献４および特許文献５に示されるフィルターは、多孔質ではあるものの、隔壁が５〜２０ｍｍと厚い有底筒状体であり、自動車排気ガス浄化用フィルターのような高ＳＶ（空間速度）条件下には適用できなかった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、熱拡散率（ｍ^２／ｓ）および／または構成材料の単位体積当りの熱容量（Ｊ／Ｋ／ｍ^３）が大きいことにより局所的な発熱が生じ難くかつＤＰＦとして使用するために要求される各種性能を兼ね備えた炭化珪素質多孔体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高ＳＶ条件下に適用できる開気孔率、平均細孔径を有する炭化珪素質多孔体であって、結合材の添加量をできるだけ少なくすることにより熱容量を大きくすることができ、かつ、結合材に融点の低い酸化物を使用することにより焼成温度を低くすることができる炭化珪素質多孔体を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す炭化珪素質多孔体が提供される。

［１］ 骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての酸化物とを含み、且つ、金属珪素を含まず、前記炭化珪素粒子相互間に細孔を保持した状態で結合しており、前記酸化物の添加量が炭化珪素粒子の表面積に対して０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２未満であり、前記酸化物がＳｉ（シリコン）元素およびＳｒを含む炭化珪素質多孔体。

［２］ 前記酸化物が結晶相を含んでおり、該結晶相がコージェライト、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、ムライト、ジルコン、アノーサイト、ストロンチウム長石またはサイアロンである上記［１］に記載の炭化珪素多孔体。

［３］ 前記細孔の開気孔率が３０〜７５％である上記［１］または［２］に記載の炭化珪素質多孔体。

［４］ 前記細孔の平均細孔径が５〜５０μｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。

［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体により構成されるハニカム構造体。

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素粒子原料に酸化物原料を添加し混合後、１１００〜１６００℃で焼成する炭化珪素質多孔体の製造方法。

ＤＰＦにおいては、圧力損失を小さくするためには高気孔率とすることが必要である一方、高気孔率にするとＤＰＦ単位体積当りの熱容量が低下し、その結果、フィルター再生のため、フィルターに補集され堆積したパティキュレートを燃焼させようとすると、局所的な発熱が生じ破壊に至るという問題点がある。したがって、気孔率を小さくせずに、ＤＰＦ単位体積当りの熱容量を大きくするには、構成材料の単位体積当りの熱容量を大きくする必要がある。

耐火性粒子の中で炭化珪素は単位体積当りの熱容量が大きく、かつ、熱膨張係数も小さいため、ＤＰＦ構成材料には好適である。一方、従来技術に記載したガラス素材や金属珪素は、炭化珪素と比較して、単位体積あたりの熱容量が小さい、熱膨張係数が大きいなどの問題点がある。

本発明においては、炭化珪素粒子を酸化物で結合させる炭化珪素質多孔体の酸化物添加量をできるだけ少なくすることにより構成材料の単位体積当りの熱容量を大きくすることができる。また、熱膨張係数を小さくすることができる。さらに融点の低い酸化物を使用することで、焼成温度が１１００〜１６００℃と低いため、焼成歩留まりを高くすることができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１．炭化珪素粒子］
本発明においては、骨材として炭化珪素（ＳｉＣ）粒子を使用する。ＳｉＣは耐熱性が高く、蓄積パティキュレートの燃焼処理時にしばしば高温に晒されるＤＰＦ等の用途に好適に用いられる。

炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、焼成温度が比較的低いために炭化珪素粒子の粒子形状や粒子径が概ね焼成後まで維持される。したがって、前記平均粒子径が１０μｍ未満であると、所望の細孔径に対して粒子径が小さ過ぎ、結果的に、５μｍ以下の細孔径が増加することとなり、圧力損失が著しく上昇してしまう。

逆に、前記平均粒子径が１００μｍを超える場合には、所望の細孔径に対して用いる炭化珪素粒子径が大き過ぎ、成形の段階で炭化珪素粒子を密に充填することによっても、その間隙に所望の細孔を得ることが困難となり、更にフィルター用途では、気孔率低下を招く点でも好ましくない。

炭化珪素粒子原料中に含まれる不純物は、結合材の軟化点の降下を招き、焼結状態に影響を与えるため、その含有量を５質量％以下に抑えることが好ましい。特に、アルカリ金属については軟化点降下への影響が大きいため、１質量％以下に抑えることが好ましい。

［２．結合材］
本発明において使用し得る結合材としての酸化物は、Ｓｉ（シリコン）元素を含み、さらに、アルカリ土類金属、Ｙ（イットリウム）、ランタノイド、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ(チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ(コバルト)、Ｎｉ(ニッケル)、およびＡｌ（アルミニウム）元素からなる群のうち少なくともいずれか１つを含むのが好ましい。これらの中でも、アルカリ土類金属、Ｔｉ(チタン)、Ａｌ（アルミニウム）を含むのが好ましく、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）を含むのが特に好ましい。２種類以上の結合材を使用しても良い。この際、例えばＡｌおよびＳｉの酸化物からなる結合材の場合、それぞれ単身の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）を原料としてもよいが、ＡｌとＳｉの複合酸化物を原料としてもよい。複合酸化物を原料とした方が、結合材の均質性がより良好である傾向にある。

結合材は焼成中に溶けて炭化珪素粒子にまとわりつき粒子同士を接合する役割を担うため、その適切な添加量は、炭化珪素粒子の表面積と密接な関わりがある。そして、この場合の炭化珪素粒子の表面積とは、結合材が溶融して覆い接着することを論じている訳であるから、粒子の形状等にも依るが、一般的には、いわゆるＢＥＴ比表面積よりむしろ炭化珪素粒子を球体とみなした幾何学的表面積Ｓ＝４πｒ^２（ｒは炭化珪素粒子の平均粒子径の１／２）の方が適切である。この幾何学的表面積Ｓ＝４πｒ^２を用いると、「炭化珪素粒子単位表面積当たりの結合材量Ｗ」を、下式にて簡易的に算出することができる。
Ｗ＝（結合材の質量割合）／［（炭化珪素粒子の質量割合）／（４／３πｒ^３×ρ）×（４πｒ^２）］
（ここで、ｒは炭化珪素粒子の平均粒子径の１／２、ρは炭化珪素粒子の比重である。）

本発明において、結合材の含量は、「炭化珪素粒子単位表面積当たりの結合材量Ｗ」が、０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２未満となるように設定することが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満では、結合材が不足して、ハニカム構造のような薄壁の構造体を維持し得る強度を得ることができない傾向にあり、崩壊する危険性が増大する傾向にある。逆に３.０ｇ／ｍ^２以上であると、適切に炭化珪素粒子同士を結合し得る以上に過剰に結合材が存在するため、強度は向上するものの熱容量が低下する傾向にあり、さらに、気孔率低下、平均細孔径縮小などの弊害が併発してくる傾向にある。

［３．炭化珪素質多孔体］
炭化珪素質多孔体は、その微構造として、前記炭化珪素粒子が、その原料粒子形状を留めた状態で結合材により結合された構造を有することが好ましい。また、本発明の炭化珪素質多孔体を、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルターとして用いる場合、その開気孔率を３０〜７５％の範囲とすることが好ましい。ハニカム構造体の開気孔率が３０％未満では濾過速度が不足し、７５％を超えると構造体としての強度が不足する。更に、自動車排ガス浄化用フィルター等の圧力損失が懸念される用途に用いる場合には、開気孔率を４０％以上とすることが好ましい。

同様に本発明の炭化珪素質多孔体をフィルターとして用いる場合、ハニカム構造体の平均細孔径は、濾過する対象に応じて決定することが好ましい。例えば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として用いる場合には、平均細孔径を５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。平均細孔径が５μｍ未満ではパティキュレートの少量堆積によっても著しく圧損が上昇し、逆に、５０μｍを超えるとパティキュレートの素抜けが起こるため、好ましくない。

結合材はガラス状でも結晶状でも良いが結晶相を含むのが好ましい。酸化物の主な結晶相がコージェライト、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、ムライト、ジルコン、アノーサイト、ストロンチウム長石またはサイアロンであるのが好ましい。

［４．その他］
炭化珪素粒子を骨材とし、結合材及び必要に応じて造孔剤等を配合してなる坏土を、ハニカム形状に滑らかに押出成形するため、成形助剤として、１種以上の有機バインダーを、主原料（炭化珪素粒子原料と結合材）の合計量に対し外配で２質量％以上添加することが好ましい。しかしながら、３０質量％を超える添加は、仮焼後に過剰な高気孔率を招き、強度不足に至らしめるため好ましくない。

更に、隔壁の厚さが２０ｍｉｌ（５０８μｍ）以下のハニカム構造体に押出成形する場合には、４〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が４質量％未満では斯様な薄壁に押出すことが難しく、逆に、２０質量％を超えると、押出し後にその形状を維持することが困難となる。

ハニカム構造体をフィルターとして使用する場合には、開気孔率および平均細孔径を調整するために、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。造孔剤の添加量は、主原料（炭化珪素粒子と結合材）の合計量に対し、外配で３０質量％以下とすることが好ましい。添加量が３０質量％を超えると、過度に気孔率が高くなり強度不足に至る。造孔剤の平均粒子径は、それが燃焼して抜けた跡に気孔が形成されるため、焼成後に得ようとする平均細孔径に対し、２５〜１００％の範囲のものを使用することが好ましい。所望の開気孔率および平均細孔径とするために、造孔剤の量および造孔剤の平均粒子径を適宜選択し得る。造孔剤としては、デンプン、吸水性樹脂、球状ポリマー、グラファイト等の有機物およびシラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカゲル等の嵩高い無機物を使用し得る。

［５．製造方法］
まず、前記原料を混合及び混練する。この際、結合材の分散性を向上させるために、結合材の平均粒子径を０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜５μｍに調整する。５μｍを超えると分散性が低下する傾向にある。一方、０．５μｍ未満の場合には、凝集が発生する傾向にある。凝集が発生し、分散性が低下した場合には、結合材を水中に分散させる。この際、ラウリン酸塩、カルボキシメチルセルロース、およびポリオキシアルキルエーテル等の界面活性剤などの助剤を添加して、分散性を向上させる。または、粉砕機を使用して凝集を機械的に破壊しても良い。

このようにして得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中に含まれる有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行う。仮焼は、結合材が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くしてもよい。

所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、更に複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、更に複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。

仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気でもよいが、成形体中に有機バインダーが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性雰囲気で行うことによって、成形体の異常昇温を抑制することも好ましい手法である。この異常昇温の抑制は、熱膨張係数の大きい（熱衝撃に弱い）原料を用いた場合に重要な制御である。有機バインダーを、例えば主原料に対して２０質量％（外配）以上添加した場合には、前記不活性雰囲気にて仮焼するのが好ましい。

仮焼とそれに続く本焼成は、同一の或いは別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また、同一炉での連続工程としてもよい。仮焼と本焼成を異なる雰囲気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、総焼成時間、炉の運転コスト等の見地からは後者の手法も好ましい。

本焼成の温度は、用いる結合材によって異なるが、通常１１００〜１６００℃の範囲で実施することが好ましい。本焼成の実施温度が１１００℃未満では、結合材の溶融が十分におこらないため炭化珪素粒子同士が強固に結合されず、逆に、１６００℃を超えると、結合材の一部が蒸発して結合部が欠如することが生じるため好ましくない。

また、本焼成の雰囲気については、ＳｉＣは高温での酸化が懸念されるので、少なくとも酸化が始まる温度以上の温度域においては、酸素分圧が１０^−４ａｔｍ以下のＮ_２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気とすることが好ましい。

一般に、ハニカム構造体の押出成形時には、粒度差のある原料粉末２種以上を混合する方が滑らかに押し出すことができ、その観点からは、結合材の平均粒子径を、骨材である炭化珪素粒子の平均粒子径の３０％以下にすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径５０．０μｍのＳｉＣ原料粉末９８質量部、平均粒径１．２μｍの結合材（ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３）２質量部、有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部、造孔剤としてデンプン５質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水３５質量部を均一に混合及び混練した。この際、予め結合材と界面活性剤を２０質量部相当の水に添加し、ホモジナイザーで均一分散させた。このようにして得た杯土を、押出し成形機にて外径３５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、隔壁厚さ０．３ｍｍ、セル密度３００セル／平方インチ（４８セル／ｃｍ^２）のハニカム形状に成形した。このハニカム成形体を酸化雰囲気において４５０℃で５時間、脱脂のため仮焼を行った後、非酸化雰囲気において１４５０℃で２．５時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。この焼結体について、評価を行い、その結果を表１に示した。

（実施例２〜４、参考例１〜６、比較例１〜３）
酸化物組成、ＳｉＣ粉末の平均粒径、ＳｉＣ粉末の配合量、造孔剤添加量および酸化物の主な結晶相を表１に示したものとし、焼成温度を表１に示したものとした以外、実施例１と同様にして実施例２〜４、参考例１〜６、および比較例１〜３を行った。結果を表１に示す。

［各項目の評価方法］
ＳｉＣ粉末の平均粒径［μｍ］：レ−ザー回折法（ＪＩＳ−Ｒ１６２９）にて測定。
ＳｉＣ粉末表面積［ｍ^２］：ＳｉＣ粉末を球形近似し、平均粒径より表面積を算出。
平均細孔径［μｍ］：水銀圧入法（ＪＩＳ−Ｒ１６５５）にて測定。
気孔率［％］：アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）にて測定。
結晶相：粉末Ｘ線回折法にて同定。詳しくは、（１）酸化物粉末添加量から算出されるＳｉＣ／結晶相(質量比)のＳｉＣ、結晶物混合粉末のＸＲＤを測定し、結晶相のピーク面積を測定し、（２）作製した試料のＸＲＤを測定し、生成した結晶相のピーク面積を測定し、（３）（１）および（２）の結晶相のピーク面積を比較し、作製した試料中の結晶相質量を算出する。
熱容量［Ｊ／Ｋ／ｃｍ^３］：レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ−Ｒ１６１１）にて測定（測定温度６００℃での値）。
熱拡散率［ｍ^２／ｓ］：レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ−Ｒ１６１１）にて測定（測定温度６００℃での値）。

表１から、結合材の量を減らしていくと、比較例１、実施例２、実施例１の順で熱容量が大きくなっていき、また、気孔率も上昇していくことがわかる。しかしながら、結合材の量が本発明特定の範囲未満となると（比較例２）、炭化珪素質多孔体は崩壊してしまうことがわかる。また、実施例１〜３と実施例４および参考例１〜６とを比較すれば明らかなように、結晶相を含む方（実施例４、参考例１〜６）が、熱拡散率に優れることがわかる。さらに、実施例１〜４および参考例１〜６と比較例３から、本発明の特定の結合材を採用した炭化珪素質多孔体は、本発明の結合材以外の結合材（Ｓｉ）を採用したものよりも、熱容量が大きいことがわかる。

本発明の炭化珪素質多孔体は、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）に好適に使用し得る。

Claims (6)

1. 骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての酸化物とを含み、且つ、金属珪素を含まず、前記炭化珪素粒子相互間に細孔を保持した状態で結合しており、前記酸化物の添加量が炭化珪素粒子の表面積に対して０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２未満であり、
   前記酸化物がＳｉ（シリコン）元素およびＳｒを含む炭化珪素質多孔体。
2. 前記酸化物が結晶相を含んでおり、該結晶相がコージェライト、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、ムライト、ジルコン、アノーサイト、ストロンチウム長石またはサイアロンである請求項１に記載の炭化珪素多孔体。
3. 前記細孔の開気孔率が３０〜７５％である請求項１または２に記載の炭化珪素質多孔体。
4. 前記細孔の平均細孔径が５〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体により構成されるハニカム構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素粒子原料に酸化物原料を添加し混合後、１１００〜１６００℃で焼成する炭化珪素質多孔
   体の製造方法。