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Die Erfindung betrifft eine auf Basis von Cordierit hergestellte, für den Katalysatorträger einer Abgasreinigungsvorrichtung eines Verbrennungsmotors verwendete wabenförmige Struktur sowie ihr Herstellungsverfahren.
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Bis jetzt wurde eine mit einer Vielzahl von Zellen ausgestattete wabenförmige Struktur, in der aus Cordierit und anderem hergestellte Aufteilungen bzw. Partitionen in Form von Waben angeordnet wurden, als Katalysatorträger von Abgasreinigungsvorrichtungen verwendet. Eine Abgasreinigungsfunktion wird durch Auftragen eines Abgasreinigungskatalysators auf die Oberflächen der Aufteilungen dieser wabenförmigen Struktur erzielt.
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Die vorstehend genannte wabenförmige Struktur des Stands der Technik weist jedoch Probleme wie die nachstehend gezeigten auf.
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Denn begleitend mit der Verschärfung der Automobilabgaskontrollen in den letzten Jahren wurden Untersuchungen zur Änderung der Montagestelle des Katalysatorträgers zu einer Stelle, die sich näher am Motor als im Stand der Technik befindet, durchgeführt, um den Katalysator der Abgasreinigungsvorrichtung schneller zu aktivieren. Das Ziel davon ist, den Katalysator durch Erhöhung der mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Abgastemperatur auf eine höhere Temperatur als im Stand der Technik (um 50 bis 100°C, verglichen mit dem Stand der Technik) schneller zu aktivieren.
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Obwohl diese Steigerung der Abgastemperatur die Katalysatoraktivierung beschleunigt, erhöht sie andererseits auch die Anfälligkeit für eine Abtrennung der Katalysatorschicht von dem Katalysatorträger. Falls eine Abtrennung der Katalysatorschicht auftritt, hat dies zusätzlich einen deutlichen Effekt auf die Haltbarkeit der Abgasreinigungsvorrichtung. Folglich besteht ein Bedarf an der Entwicklung einer wabenförmigen Struktur, mit der die Unterdrückung der Abtrennung der Katalysatorschicht selbst bei hohen Temperaturen möglich ist.
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Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Probleme des Stands der Technik ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wabenförmige Struktur, mit der die Unterdrückung der Abtrennung der aufgetragenen Katalysatorschicht weit besser möglich ist als beim Stand der Technik, sowie ihr Herstellungsverfahren bereitzustellen.
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Die Aufgabe wird gemäß vorliegender Erfindung gelöst durch eine wabenförmige Struktur mit Aufteilungen in Form von Waben und mit Poren in den Oberflächen der Aufteilungen, deren Hauptkomponente Cordierit mit einer chemischen Zusammensetzung von 45 bis 55 Gewichtsprozent SiO2, 33 bis 42 Gewichtsprozent Al2O3 und 12 bis 18 Gewichtsprozent MgO ist, wobei fünfzig oder mehr Poren (Anzahl pro 1,65 mm2) mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 20 μm in den Oberflächen der Aufteilungen vorliegen, wobei der mittlere Durchmesser der Mittelwert des maximalen Durchmessers und des minimalen Durchmessers von einer Pore ist.
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1 ist eine Rastertunnelmikroskop-(SEM-, surface electron microscope)Aufnahme (400-fach vergrößert), die die Struktur der Oberfläche einer Aufteilung der Probe E1 aus Beispiel 1 zeigt.
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2 ist eine SEM-Aufnahme (400-fach vergrößert), die die Struktur der Oberfläche einer Aufteilung der Probe E2 aus Beispiel 1 zeigt.
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3 ist eine SEM-Aufnahme (400-fach vergrößert), die die Struktur der Oberfläche einer Aufteilung der Probe C3 aus Beispiel 1 zeigt.
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4 ist ein Diagramm, das den Zustand der Verteilung des Porendurchmessers in der Oberfläche einer Aufteilung aus Beispiel 1 zeigt.
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5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Bewertung eines Haftungstests in Beispiel 1 zeigt.
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6 ist eine perspektivische Ansicht, die das Erscheinungsbild einer wabenförmigen Struktur zeigt.
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7 ist eine vergrößerte ebene Ansicht des Bereichs M in 6.
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Am bemerkenswertesten bei der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von 50 oder mehr Poren (Anzahl pro 1,65 mm2) mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 20 μm in den Oberflächen der vorstehend genannten Aufteilungen.
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Falls der mittlere Durchmesser der Poren in den vorstehend genannten Oberflächen der Aufteilungen kleiner als 1 μm ist, wird das Eindringen der Partikel, aus denen sich die Katalysatorschicht zusammensetzt, in die Poren erschwert, woraus das Problem resultiert, daß die Bildung des nachstehend zu beschreibenden Ankers unmöglich ist. Falls der mittlere Durchmesser der Poren andererseits 20 μm übersteigt, ist der gebildete Anker zu groß, woraus das Problem von zu geringen thermischen Ausdehnungscharakteristika der Aufteilungen resultiert. Hier bezieht sich der mittlere Durchmesser der vorstehend genannten Poren auf den Mittelwert des maximalen Porendurchmessers und minimalen Porendurchmessers von einer Pore. Falls beispielsweise Poren eine ovale Form besitzen, wird der Mittelwert aus dem maximalen Durchmesser und dem minimalen Durchmesser als mittlerer Porendurchmesser genommen.
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Falls die Anzahl der vorstehend genannten Poren in den vorstehend genannten Aufteilungsoberflächen geringer als 50 ist (Anzahl pro 1,65 mm2), entsteht zusätzlich das Problem des Unvermögens, den später zu beschreibenden Verankerungseffekt in ausreichender Weise zu erhalten. Unter Berücksichtigung der Beibehaltung der Festigkeit der Aufteilungsoberflächen ist es andererseits bevorzugt, daß die obere Grenze der Anzahl der vorstehend genannten Poren (Anzahl pro 1,65 mm2) 1000 beträgt.
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Wie vorstehend beschrieben, wird durch die erfindungsgemäße wabenförmige Struktur die vorstehend genannte bestimmte Anzahl an Poren mit dem vorstehend genannten bestimmten Porendurchmesser in den Aufteilungsoberflächen bereitgestellt. Folglich kann die Abtrennung einer auf die Aufteilungsoberflächen der wabenförmigen Struktur aufgetragenen Katalysatorschicht bedeutend besser unterdrückt werden als im Stand der Technik.
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Denn im Fall der Auftragung eines Katalysators auf die Oberflächen der vorstehend genannten Aufteilungen zusammen mit einer auf den Aufteilungsoberflächen gebildeten Katalysatorschicht dringt ein Teil der Katalysatorschicht in die vorstehend genannten Poren ein, was zur Bildung eines hineinragenden Ankers führt. Dieser Anker erzeugt einen sogenannten Verankerungseffekt, durch den die Abtrennung der Katalysatorschicht von den Aufteilungen verhindert wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird dieser Anker entsprechend dem Porendurchmesser und der Anzahl der vorstehend genannten Poren gebildet, ist kleiner und liegt in größerer Anzahl vor als im Stand der Technik. Folglich können durch den vorstehend genannten Anker die Verankerungseffekte verglichen mit dem Stand der Technik weiter verbessert werden, ohne die Haltbarkeit der wabenförmigen Struktur zu beeinträchtigen. Selbst wenn der Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen der vorstehend genannten Katalysatorschicht und den vorstehend genannten Aufteilungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, groß wird, kann der Zustand der Haftung zwischen der Katalysatorschicht und den Aufteilungen durch den vorstehend genannten geringen Durchmesser und die große Anzahl der Anker aufrechterhalten werden.
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Somit kann erfindungsgemäß eine wabenförmige Struktur erhalten werden, mit der die Abtrennung einer aufgetragenen Katalysatorschicht bedeutend besser unterdrückt werden kann als im Stand der Technik.
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Anschließend wird als Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten hervorragenden wabenförmigen Struktur beispielsweise zusätzlich zum Einbringen von Talk in ein Cordieritrohmaterial der mittlere Partikeldurchmesser des Talks erniedrigt. Insbesondere ist bevorzugt, daß die mittlere Partikelgröße des Talks 7 μm oder weniger beträgt. Infolgedessen kann eine große Anzahl der vorstehend genannten Poren einer bestimmten Größe in den Aufteilungsoberflächen gebildet werden.
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Im folgenden wird eine Erläuterung eines anderen Verfahrens geliefert.
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Nach der Zugabe von Bindemittel und Wasser zu dem Cordieritrohmaterial und einem Kneten wird die Mischung extrudiert, getrocknet und gebrannt, um eine wabenförmige Struktur herzustellen mit Aufteilungen in Form von Waben, deren Hauptbestandteil Cordierit ist, das chemisch aus 45 bis 55 Gewichtsprozent SiO2, 33 bis 42 Gewichtsprozent Al2O3 und 12 bis 18 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt ist, wobei das vorstehend genannte Cordieritrohmaterial 5 bis 15 Gewichtsteile an (ver)brennbaren Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 5 μm enthält.
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Am bemerkenswertesten bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren ist, daß das vorstehend genannte Cordieritrohmaterial nur die vorstehend genannte bestimmte Menge an vorstehend genannten brennbaren Partikeln mit der vorstehend genannten bestimmten Partikelgröße enthält.
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Falls die mittlere Partikelgröße der vorstehend genannten brennbaren Partikel geringer als 1 μm ist, ergibt sich das Problem, daß das Beschichtungsmaterial nicht in die auf den Aufteilungsoberflächen gebildeten Poren eindringen kann. Falls die mittlere Partikelgröße andererseits 5 μm übersteigt, dringt das Beschichtungsmaterial in Form von Klumpen in die vorstehend genannten Poren ein, was zu dem Problem führt, daß die Abtrennung der Katalysatorschicht im Gegensatz zu dem erwünschten Effekt leichter erfolgt.
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Falls die Menge der vorstehend genannten, zu dem Cordieritrohmaterial zugegebenen brennbaren Partikel geringer als 5 Gewichtsteile ist, ergibt sich zusätzlich das Problem, daß die Anzahl der in den Aufteilungsoberflächen gebildeten Poren zu gering ist. Falls die zugegebene Menge andererseits 15 Gewichtsteile übersteigt, ergibt sich umgekehrt das Problem, daß die Anzahl der vorstehend genannten Poren zu groß ist.
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Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird ein Cordieritrohmaterial verwendet, zu dem brennbare Partikel mit der vorstehend genannten bestimmten Partikelgröße in der vorstehend genannten bestimmten Menge zugegeben sind. Folglich werden die brennbaren Partikel während des Brennens nach dem Kneten, Formen und Trocknen verbrannt, und zusammen mit den gebildeten Poren können der gewünschte Porendurchmesser und die gewünschte Menge dieser Poren leicht gesteuert werden. D. h., die in den Oberflächen der Aufteilungen erhaltenen Poren können innerhalb eines Bereichs eines mittleren Porendurchmessers von 1 bis 20 μm und einer Menge von 50 oder mehr (Anzahl pro 1,65 mm2) eingestellt werden.
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Somit kann gemäß des vorliegenden Herstellungsverfahrens die vorstehend genannte, hervorragende wabenförmige Struktur leicht erhalten werden.
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Es können Sägespäne, Paniermehl, Schäummittel und verschiedene andere (ver)brennbare Substanzen als die vorstehend genannten (ver)brennbaren Partikel verwendet werden. Kohlenstoffpartikel sind besonders bevorzugt. Infolgedessen können brennbare Partikel der vorstehend genannten bestimmten Partikelgröße relativ leicht erhalten werden, wodurch die Senkung der Herstellungskosten möglich ist.
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Obwohl im folgenden eine Beschreibung der Beispiele der vorliegenden Erfindung geliefert wird, sollten diese Beispiele auf keinen Fall als die vorliegende Erfindung einschränkend interpretiert werden.
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Beispiele und Vergleichsbeispiel
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Das folgende liefert unter Verwendung der 1 bis 7 eine Erläuterung einer wabenförmigen Struktur und ihres Herstellungsverfahren, wie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gefordert.
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Wie in den 6 und 7 gezeigt, ist die erfindungsgemäße wabenförmige Struktur eine wabenförmige Struktur, bei der eine große Anzahl an Zellen 99 in Form von Waben durch Anordnung von Aufteilungen 90, deren Hauptkomponente Cordierit mit einer chemischen Zusammensetzung von 45 bis 55 Gewichtsprozent SiO2, 33 bis 42 Gewichtsprozent Al2O3 und 12 bis 18 Gewichtsprozent MgO ist, bereitgestellt ist. 50 oder mehr Poren (Anzahl pro 1,65 mm2) mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 20 μm sind in den Oberflächen der Aufteilungen 90 angebracht.
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Zusätzlich zur Herstellung von zwei Arten von wabenförmigen Strukturen als Beispielen der vorliegenden Erfindung mit dem vorstehend genannten Aufbau (Proben E1 und E2), wurde eine Art von wabenförmiger Struktur als Vergleichsbeispiel (Probe C3) hergestellt, gefolgt von der Bewertung der hervorragenden Charakteristika der vorliegenden Erfindung.
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Um mit der Herstellung der Probe E1 als Beispiel der vorliegenden Erfindung anzufangen, wurde jedes Cordieritrohmaterial wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt hergestellt. Wie aus diesen Tabellen ersichtlich ist, wird die wabenförmige Struktur der Probe E1 durch zusätzliche Zugabe von 15 Gewichtsteilen an brennbaren Partikeln in Form von Kohlenstoffpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm zu den Cordieritrohmaterialien, umfassend Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und Talk in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen, hergestellt. Zusätzlich ist die mittlere Partikelgröße des Talks auf 7 μm reduziert.
Tabelle 2
| Rohmaterial | Zusammensetzung (Gewichtsprozent) |
| SiO2 | MgO | Al2O3 | Al(OH)3 | Fe2O3 | CaO + Na2O + K2O |
| Kaolin | 45,20 | 0,07 | 38,20 | - | 0,78 | 0,50 |
| Aluminiumoxid | 0,01 | - | 99,50 | - | 0,01 | 0,23 |
| Talk | 62,75 | 31,44 | 0,09 | - | 0,11 | 0,38 |
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Nach dem Mischen des Bindemittels in Form von Methylcellulose, des Schmiermittels in Form von Glycerin und Wasser in den vorgeschriebenen Mengen (siehe Tabelle 1) in das vorstehend genannte Cordieritrohmaterial und dem Kneten wird die resultierende Mischung unter Verwendung einer Form für wabenförmiges Formen in eine wabenförmige Gestalt extru diert. Nach dem Trocknen des geformten, wabenförmigen Zwischenprodukts wird es anschließend in vorgeschriebene Dimensionen geschnitten und gebrannt.
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Das Brennen wird unter Bedingungen des Erwärmens auf 1400°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C/Minute, Beibehalten dieser Temperatur für eine Dauer von fünf Stunden und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur durchgeführt. Nach dem Brennen ist die wabenförmige Struktur fertiggestellt. Diese wird als Probe E1 bezeichnet.
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Anschließend, bei der Herstellung der Probe E2 als weiterem Beispiel der vorliegenden Erfindung, wurde Cordieritrohmaterial mit einer Zusammensetzung ähnlich der des Beispiels E1 verwendet, außer daß keine Kohlenstoffpartikel zugegeben wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Somit ist die Reduzierung der mittleren Partikelgröße des Talks auf 7 μm gleich wie bei der Probe E1. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie im Fall der Probe E1.
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Anschließend, bei der Herstellung der Probe C3 als Vergleichsbeispiel, wurde Cordieritrohmaterial mit derselben Zusammensetzung wie der der Probe E1 verwendet, außer daß keine Kohlenstoffpartikel zugegeben wurden und Talk mit einer mittleren Partikelgröße von 15 μm verwendet wurde, wie in Tabelle 1 angezeigt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie im Fall der Probe E1.
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Anschließend wurde die Porenverteilung in den Aufteilungsoberflächen der resultierenden Proben E1, E2 und C3 unter Verwendung eines Rastertunnelmikroskops (SEM) beobachtet. Die SEM-Aufnahmen (in 400-facher Vergrößerung) sind in den 1 bis 3 gezeigt. 1 ist eine SEM-Aufnahme der Aufteilungsoberflächen von Probe E1, 2 ist die der Aufteilungsoberflächen von Probe E2 und 3 ist die der Aufteilungsoberflächen von Probe C3.
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Basierend auf diesen Aufnahmen ist ersichtlich, daß die Poren in der Reihenfolge der Proben E1, E2 und C3 schrittweise größer werden, während die Anzahl der kleinen Poren abnimmt.
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Um eine quantitativere Bewertung durchzuführen, wurde anschließend die Verteilung des mittleren Porendurchmessers und die Anzahl der Poren genau gemessen. Insbesondere wurden SEM-Aufnahmen (in 400-facher Vergrößerung) an drei Stellen der Aufteilungsoberflächen gemacht, und der Porendurchmesser sowie die Anzahl der Poren, die in diesen drei SEM-Aufnahmen vorlagen, wurden gemessen. Hier beträgt der Oberflächenbereich, der durch die drei SEM-Aufnahmen abgedeckt ist, 1,65 mm2.
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Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 3 und der 4 gezeigt. In 4 sind die Bereiche des Porendurchmessers auf der horizontalen Achse aufgetragen, während die Häufigkeit auf der vertikalen Achse aufgetragen ist.
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Wie aus Tabelle 3 und 4 bestimmt werden kann, zeigt die Probe E1 einen Peak im Bereich einer Porendurchmesserverteilung von 1 bis 2 μm, und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 5,5 μm. Zusätzlich betrug die Anzahl an Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 20 μm 307 (Anzahl pro 1,65 mm2).
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Die Probe E2 zeigte einen Peak im Bereich eines Porendurchmessers von 10 bis 20 μm und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 12,7 μm. Zusätzlich betrug die Anzahl an Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 20 μm 92 (Anzahl pro 1,65 mm2).
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Andererseits zeigte die Probe C3 einen Peak im Bereich eines Porendurchmessers von 10 bis 20 μm, und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 23,0 μm. Zusätzlich betrug die Anzahl an Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 20 μm nur 35 (Anzahl pro 1,65 mm
2). Tabelle 3
| Porengrößen | Probe Nr. |
| bereich (μm) | E1 | E2 | C3 |
| 1 bis 2 | 180 | 0 | 0 |
| 2 bis 5 | 75 | 12 | 5 |
| 5 bis 10 | 27 | 30 | 14 |
| 10 bis 20 | 25 | 50 | 16 |
| 20 bis 50 | 13 | 15 | 15 |
| 50 bis 100 | 3 | 5 | 7 |
| 100 oder mehr | 0 | 0 | 0 |
| Gesamt für 1 bis 20 | 307 | 92 | 35 |
| Gesamtzahl an Poren | 323 | 112 | 57 |
| Durchschnittlicher Porendurchmesser | 5,5 | 12,7 | 23,0 |
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Anschließend wurde ein Katalysator (Bezugszeichen 8 in den 5 und 7) auf die Aufteilungsoberflächen der vorstehend genannten Proben E1, E2 und C3 aufgetragen und ein Test wurde durchgeführt, um die Abtrennung dieser Katalysatorschicht zu bewerten. Der aufgetragene Katalysator war γ-Aluminiumoxid. Speziell wurde γ-Aluminiumoxid in Form einer Aufschlämmung gebildet und in die Waben imprägniert, gefolgt von Brennen bei 700°C, um den Katalysator auf die Aufteilungen von jeder Probe mit einer Dicke von 20 μm aufzutragen.
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Anschließend wurde der Test durch den Einbau jeder Probe in das Abgassystem eines Benzinmotors mit einem Hubraum von 2000 cm3 und dem Durchleiten von Abgas durch das Abgassystem bei einer Temperatur von 800°C für eine Dauer von 200 h durchgeführt. Anschließend wurde jede Probe Ultraschallvibrationen unterzogen, um die Abtrennung der Katalysatorschicht zu unterstützen, wonach getestet wurde.
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Die Menge an Abtrennung wurde gemäß des Werts (Anfangsgewicht jeder Probe (g)/Gewicht nach dem Testen (g)) × 100 (%) bewertet.
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Die Ergebnisse der Bewertung sind in 5 gezeigt. In diesem Diagramm ist die Art der Probe auf der horizontalen Achse aufgetragen, während die Menge an Abtrennung (%) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist.
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Wie aus dem Diagramm verstanden werden kann betrugen die Mengen an Abtrennung für die Proben E1 und E2 der vorliegenden Erfindung jeweils weniger als 2%, während die Menge an Abtrennung für die Probe C3 des Vergleichsbeispiels 5% erreichte. Insbesondere betrug die Menge an Abtrennung für die Probe E1 der vorliegenden Erfindung nur 1%, was extrem befriedigende Ergebnisse anzeigt.
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Basierend auf diesen Ergebnissen ermöglicht die Bereitstellung von 50 oder mehr Poren (Anzahl pro 1,65 mm2) mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 20 μm in den Oberflächen der Aufteilungen eine deutliche Unterdrückung der Abtrennung einer auf eine wabenförmige Struktur aufgetragenen Katalysatorschicht.
