JP5232368B2 - スラリーコート用ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、セルにスラリーがコートされるハニカム構造体に係り、特に排ガス浄化用触媒担体として好適に使用できるハニカム構造体に関するものである。
排ガス浄化用触媒担体の構造体は主にセラミック素材で構成されているが、最近では圧力損失の減少や低熱容量化による触媒の早期活性化を図るために、構造体中のセル壁面を薄くすることが求められており、セル壁面は、１９８０年代では０．１５ｍｍ（６ミル）程度であったものが、現在では０．０５ｍｍ（２ミル）程度まで薄くなっている。
セル壁面が薄くなると機械的強度が落ちるが、この点に関しては気孔率を下げて構造体を緻密化することで対応し、また、構造体を緻密化すると細孔の表面積が低下するので今度は担持粒子となる固形物が構造体上に担体され難くなるが、この点に関してはスラリーの粘度を上げたり、スラリーをセルへ流入させてスラリーを引き延ばすときのスラリーの吸引速度を遅くしたり、余剰のスラリーを通風により拭き払うときの風速を遅くしたりするなどの工夫により対応している。
セル壁面が薄くなると機械的強度が落ちるが、この点に関しては気孔率を下げて構造体を緻密化することで対応し、また、構造体を緻密化すると細孔の表面積が低下するので今度は担持粒子となる固形物が構造体上に担体され難くなるが、この点に関してはスラリーの粘度を上げたり、スラリーをセルへ流入させてスラリーを引き延ばすときのスラリーの吸引速度を遅くしたり、余剰のスラリーを通風により拭き払うときの風速を遅くしたりするなどの工夫により対応している。
近年は排ガス規制の強化により、更に一層高い浄化作用を得ることが求められており、セル密度が４００セル／in2、６００セル／in2、９００セル／in2と年々高くなっている。従って、従来と同じスラリーを用いて、担持用のアルミナなどの固形物をセル壁面上に所望の量無理に付着させようとすると、コート層が厚くなって益々セル詰まりが発生し易くなる。中でも自動車排ガス用触媒ではスラリー中に貴金属が含有されており、特にこれらにおけるセル詰まりの発生は経済的損失が大きい。
その一方で、コート層の厚みを薄くするために、バインダーの量を減らしたり、固形分の含有量を低下させたり、ｐＨを調節して粘度を下げたスラリーを使用すると、スラリー中でアルミナなどの担体の固形物が沈降してしまうので、コート前には常時撹拌しておく措置が必要となり、スラリー管理面での費用が嵩む。また、スラリーがセルに流入した後に固形物がセル壁面上に付着されずに排出されてしまい、固形物の付着量を所望するだけ確保することが難しくなる。
その一方で、コート層の厚みを薄くするために、バインダーの量を減らしたり、固形分の含有量を低下させたり、ｐＨを調節して粘度を下げたスラリーを使用すると、スラリー中でアルミナなどの担体の固形物が沈降してしまうので、コート前には常時撹拌しておく措置が必要となり、スラリー管理面での費用が嵩む。また、スラリーがセルに流入した後に固形物がセル壁面上に付着されずに排出されてしまい、固形物の付着量を所望するだけ確保することが難しくなる。
それ故、本発明は、上記課題を解決するために、スラリーのコート性に優れたハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明者は、ハニカム構造体の内部に形成したセル壁面の細孔の大きさについて着目して試行錯誤した結果、該細孔の内、孔径が２μｍ以下の微細孔がスラリーのコート性と強く関与していることを見出した。つまり、孔径が２μｍ以下の微細孔をセル壁面に分散させて形成することで、１回のコート処理でより多くのスラリーをセル壁面にコートできることに成功し、本発明のハニカム構造体を提案するに至った。
なお、本発明は、その本旨から、排気ガス浄化用触媒担体にのみ適用されるものではなく、構造体にスラリーを施すもの一般に適用可能であることは明らかである。
なお、本発明は、その本旨から、排気ガス浄化用触媒担体にのみ適用されるものではなく、構造体にスラリーを施すもの一般に適用可能であることは明らかである。
以下、本発明を記載する。
請求項１の発明のスラリーコート用ハニカム構造体は、多孔質体からなり、その構造体内に形成されたセル壁面に孔径が２μｍ以下の微細孔が分散して形成され、前記微細孔の総容積が構造体１ｇあたり０．０１ｍｌ以上０．１４ｍｌ以下で、前記微細孔が全細孔容積の７４容量％または７５容量％以上であることを特徴としている。
請求項１の発明のスラリーコート用ハニカム構造体は、多孔質体からなり、その構造体内に形成されたセル壁面に孔径が２μｍ以下の微細孔が分散して形成され、前記微細孔の総容積が構造体１ｇあたり０．０１ｍｌ以上０．１４ｍｌ以下で、前記微細孔が全細孔容積の７４容量％または７５容量％以上であることを特徴としている。
請求項２の発明は、請求項１に記載したスラリーコート用ハニカム構造体において、排ガス浄化用触媒担体用基材であることを特徴としている。
本発明のハニカム構造体は、スラリーのコート性に優れている。
以下、本発明の実施の形態を、図１に従って説明する。
本発明のハニカム構造体１は、多孔質体からなり、少なくとも孔径２μｍの細孔を形成しうるものであれば特には限定されず、材質としてはコージエライトなどのセラミックが挙げられる。
本発明のハニカム構造体１は、多孔質体からなり、少なくとも孔径２μｍの細孔を形成しうるものであれば特には限定されず、材質としてはコージエライトなどのセラミックが挙げられる。
本発明のハニカム構造体１の形状については特には限定されないが、本明細書では自動車排ガス用触媒で一般に用いられている図１（１）に示すような円柱形のものを用いて説明する。また上記ハニカム構造体１内には両端面を貫通するガス通路としてのセル３がセル壁面５に仕切られて多数形成されている。
そしてセル壁面５の少なくとも表面には、図１（２）に示すような開細孔が形成されている。そして本発明で用いるハニカム構造体１では上記開細孔の中でも孔径（ｒ）２μｍ以下の寸法を有する微細な細孔、即ち微細孔７が分散して形成されていることが特徴である。
本発明のハニカム構造体１は、コート性に強く関与する微細孔７をセル壁面５に配しているが故に、１回のコートで多量のスラリーをセル壁面５に付着・コートさせることができる。その結果、上述のような粘度の低いスラリーを用いることができ、スラリーの粘度が高いことで生じるセルの目詰まりを抑制できると言える。
さらに本発明のハニカム構造体１は、コート性に関与する微細孔７を分散して形成させているため、セル壁面５内での部位によるバラツキが少ないと言える。
そしてセル壁面５の少なくとも表面には、図１（２）に示すような開細孔が形成されている。そして本発明で用いるハニカム構造体１では上記開細孔の中でも孔径（ｒ）２μｍ以下の寸法を有する微細な細孔、即ち微細孔７が分散して形成されていることが特徴である。
本発明のハニカム構造体１は、コート性に強く関与する微細孔７をセル壁面５に配しているが故に、１回のコートで多量のスラリーをセル壁面５に付着・コートさせることができる。その結果、上述のような粘度の低いスラリーを用いることができ、スラリーの粘度が高いことで生じるセルの目詰まりを抑制できると言える。
さらに本発明のハニカム構造体１は、コート性に関与する微細孔７を分散して形成させているため、セル壁面５内での部位によるバラツキが少ないと言える。
微細孔７は、総容積（ｖ）が構造体１ｇあたり０ｍｌ超〜０．１７ｍｌ以下であることが好ましい。下限に関しては、微細孔７の総容積（ｖ）が構造体１ｇあたり０ｍｌだとそもそも微細孔７の無いものとなることから、０ｍｌのものは除かれることは勿論のこと、コート性の向上をより効率よく高めるには上記値の下限は少なくとも０．０１ｍｌであることが好ましい。一方、上限に関しては、特には限定されないが、大きくなりすぎると、今度は全体的なコート量の増大によりセル詰まりが発生し易くなることから、微細孔７の総容積（ｖ）の上限は０．１７ｍｌであることが好ましく、０．１４ｍｌであることがより好ましい。
なお、セル壁面５に存在する細孔の内、孔径が２μｍ超のもの、即ち微細孔７とは言えない細孔が含まれていてもよい。
しかしながら、スラリーのコート量の調節のし易さの点から、セル壁面５には、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔７が、全細孔容積の７５容量％以上を占めて分散形成されているのが好ましく、全細孔容積の９０容量％以上を占めて分散形成されているのがより好ましい。
しかしながら、スラリーのコート量の調節のし易さの点から、セル壁面５には、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔７が、全細孔容積の７５容量％以上を占めて分散形成されているのが好ましく、全細孔容積の９０容量％以上を占めて分散形成されているのがより好ましい。
本発明のハニカム構造体１は、所望する細孔の形態（孔径やその孔径の細孔の総容積など）に応じて公知の材料を用い、公知の製造方法を組み合わせて製造することができる。
例えば、ハニカム構造体１の原料に可燃物を混入させ、焼成中にその可燃物を燃焼・揮散させてその部分に孔を空けることで製造することができる。その際、ハニカム構造体１の原料や焼成時の最高温度、最高温度での保持時間、昇降温のスピードなどを適宜調整することにより細孔の形態を調節することができる。
例えば、ハニカム構造体１の原料に可燃物を混入させ、焼成中にその可燃物を燃焼・揮散させてその部分に孔を空けることで製造することができる。その際、ハニカム構造体１の原料や焼成時の最高温度、最高温度での保持時間、昇降温のスピードなどを適宜調整することにより細孔の形態を調節することができる。
使用するスラリーに含ませる成分の種類は特に限定されず、従来から使用されてきたものをそのまま配合すれば良いが、本発明のハニカム構造体１は、セル壁面５への固形物の付着性が向上されていることから、上述のようにバインダーの量を従来より少なくするなどの方法で粘度を低めたものを使用できる。
現時点では、バインダーと担体粒子を含む固形物を１５〜５８重量％の広範囲で含むスラリーであれば、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔の存在に固形物の付着量が依存することが分かっている。
現時点では、バインダーと担体粒子を含む固形物を１５〜５８重量％の広範囲で含むスラリーであれば、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔の存在に固形物の付着量が依存することが分かっている。
また、スラリーのセル３への流入方法も特に限定されない。ハニカム構造体１の軸方向の上端面側からスラリーを流入させてスラリーをコートする方式を採用しても、下端面側からスラリーを押し上げ、上部に設けたセンサーでスラリーの吐出しを確認したあとにスラリーを押し戻したり、または吹き払ったりする方式でスラリーをコートする方式を採用してもいずれでもよい。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の具体的構成が上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨から外れない範囲での設計変更があっても本発明に含まれる。
基材Ａ，Ｂ，Ｃとして、コージエライト製ハニカム構造体１を定法により成形・焼成して作製した。いずれの基材も、現在主に使用されている触媒担体の基材に対応して、セル壁面：０．０５ｍｍ（２ミル）、セル密度：９００セル／in2になっているが、基材毎に焼成の最高温度が１３９０〜１４５０℃の範囲で変更されており、その結果として、図２（１）に示すように、基材毎に、孔径（ｒ）とその孔径（ｒ）の細孔の占める構造体１ｇあたりの総容積（ｖ）の分布が異なる。
比較の便宜のために、いずれの孔径（ｒ）の細孔の総容積（ｖ）も構造体１ｇあたり０ｍｌ超〜０．１７ｍｌ以下に調整されている。
基材Ａでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔全部の総容積の７４ 容量％を占めて分散形成されており、基材Ｂでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔全部の総容積の５容量％を占めて分散形成されており、基材Ｃでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔の総容積の４容量％を占めて分散形成されていた。
スラリー（担体：酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、合計４５重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４７重量％）を、基材毎にそのセル３に軸方向の上端面側から流入させ、過剰のスラリーを除去した後に、さらに乾燥・焼成した。なお、スラリーの流入・除去、さらには乾燥・焼成は全ての基材について同じ条件とした。
比較の便宜のために、いずれの孔径（ｒ）の細孔の総容積（ｖ）も構造体１ｇあたり０ｍｌ超〜０．１７ｍｌ以下に調整されている。
基材Ａでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔全部の総容積の７４ 容量％を占めて分散形成されており、基材Ｂでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔全部の総容積の５容量％を占めて分散形成されており、基材Ｃでは、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、細孔の総容積の４容量％を占めて分散形成されていた。
スラリー（担体：酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、合計４５重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４７重量％）を、基材毎にそのセル３に軸方向の上端面側から流入させ、過剰のスラリーを除去した後に、さらに乾燥・焼成した。なお、スラリーの流入・除去、さらには乾燥・焼成は全ての基材について同じ条件とした。
スラリーのコート前後の重量差からコート量（ｇ）を算出したところ、図２（２）に示すように、コート量（ｇ）は、基材Ａ（孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が主に分散・形成されたもの）が最も多かったのに対して、残りの基材Ｂ，Ｃはいずれも低く、しかも両者に実質的な差異はなかった。
この結果は、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔の分散形成がコート量に大きく影響していること、即ち、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔をセル壁面に分散形成しておけば、高粘度のスラリーの代わりに低粘度のスラリーを使用しても、多量の担体の固形物を分散性良くしかも安定的にセル壁面上にコートできることを実証している。
基材として、コージエライト製ハニカム構造体１を定法により成形・焼成して作製した。いずれの基材も、現在主に使用されている触媒担体の基材に対応して、セル壁面：０．０５ｍｍ（２ミル）、セル密度：９００セル／in2になっているが、基材毎に焼成の最高温度が１３９０〜１４５０℃の範囲で変更されており、その結果として、基材毎、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔の総容積が異なっている。
なお、比較の便宜のために、基材のセル壁面に形成する細孔は、全て孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔とした。
スラリーとして、スラリー（１）（担体：酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、合計４５重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４７重量％）と、スラリー（２）（担体：酸化アルミニウム、合計４２重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４４重量％）とを準備し、基材毎にそのセル３に軸方向の上端面側から流入させ、過剰のスラリーを除去した後に、さらに乾燥・焼成した。なお、スラリーの流入・除去、さらには乾燥・焼成は全ての基材について同じ条件とした。
なお、比較の便宜のために、基材のセル壁面に形成する細孔は、全て孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔とした。
スラリーとして、スラリー（１）（担体：酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、合計４５重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４７重量％）と、スラリー（２）（担体：酸化アルミニウム、合計４２重量％、無機バインダー：２重量％、総合計４４重量％）とを準備し、基材毎にそのセル３に軸方向の上端面側から流入させ、過剰のスラリーを除去した後に、さらに乾燥・焼成した。なお、スラリーの流入・除去、さらには乾燥・焼成は全ての基材について同じ条件とした。
図３はスラリー（１）を使用してコートした場合の、基材１ｇあたりの微細孔の総容積（ｍｌ）とコート量（ｇ）との関係を、図４はスラリー（２）を使用した場合の、基材１ｇあたりの微細孔の総容積（ｍｌ）とコート量（ｇ）との関係を、それぞれ示す。
各スラリーのコート前後の重量差からコート量（ｇ）を算出したところ、図３、図４に示すプロットが得られた。これらのデータに基づいて回帰分析を行ったところ、基材１ｇあたりの微細孔の総容積（ｍｌ）とスラリーのコート量（ｇ）との間には正の相関関係が存在し、直線で示す回帰直線が得られた。しかも、相関係数（Ｒ）の二乗である決定係数（Ｒ2）は、スラリー（１）を使用した場合にＲ2＝０．９７６３、スラリー（２）を使用した場合にＲ2＝０．９８９８といずれも１に近く、相関関係は非常に強かった。
各スラリーのコート前後の重量差からコート量（ｇ）を算出したところ、図３、図４に示すプロットが得られた。これらのデータに基づいて回帰分析を行ったところ、基材１ｇあたりの微細孔の総容積（ｍｌ）とスラリーのコート量（ｇ）との間には正の相関関係が存在し、直線で示す回帰直線が得られた。しかも、相関係数（Ｒ）の二乗である決定係数（Ｒ2）は、スラリー（１）を使用した場合にＲ2＝０．９７６３、スラリー（２）を使用した場合にＲ2＝０．９８９８といずれも１に近く、相関関係は非常に強かった。
この結果は、孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔が、構造体１ｇあたり０ｍｌ超〜０．１７ｍｌ以下で存在する場合、構造体１ｇあたりの微細孔の総容積（ｖ）とコート量との間には正の強い相関関係が存在し、セル壁面に分散形成する孔径（ｒ）が２μｍ以下の微細孔の総容積（ｖ）を大きくすればスラリーのコート量を所望の量だけ増大でき、逆に微細孔の総容積（ｖ）を小さくすればスラリーのコート量を所望の量だけ減少できること、即ちスラリーのコート量を容易にしかも自在に調節できることを実証している。
本発明のスラリーコート用ハニカム構造体によれば、細孔の寸法を調整するだけで、スラリーの固形物の付着性を向上するのに成功しており、しかも細孔の寸法の調整は焼成温度などにより可能なので、新たな設備の製造は必要としない。さらに本発明では、セル壁面に形成された孔径２μｍ以下の微細孔がスラリーのコート性に強く関与していることが判明した結果、微細孔の数やその総容量を調節することで構造体（セル壁面）へのスラリーのコート量も調節できるものと考えられる。
最近では、セル壁面の薄壁化・セル密度の増大によって、スラリーをコートしたときにセル詰まりが発生し易くなっているが、上記ハニカム構造体を使用すれば、所望の量の固形物を従来より少ないバインダー量で付着でき、大きい経済的損失を伴うセル詰まりの発生を信頼性高く防止できる。
最近では、セル壁面の薄壁化・セル密度の増大によって、スラリーをコートしたときにセル詰まりが発生し易くなっているが、上記ハニカム構造体を使用すれば、所望の量の固形物を従来より少ないバインダー量で付着でき、大きい経済的損失を伴うセル詰まりの発生を信頼性高く防止できる。
１‥‥ハニカム構造体 ３‥‥セル
５‥‥セル壁面 ７‥‥微細孔
ｒ‥‥孔径 ｖ‥‥総容積
５‥‥セル壁面 ７‥‥微細孔
ｒ‥‥孔径 ｖ‥‥総容積
Claims (2)
- 多孔質体からなるスラリーコート用のハニカム構造体であって、その構造体内に形成されたセル壁面に孔径が２μｍ以下の微細孔が分散して形成され、前記微細孔の総容積が構造体１ｇあたり０．０１ｍｌ以上０．１４ｍｌ以下で、前記微細孔が全細孔容積の７４容量％または７５容量％以上であることを特徴とするスラリーコート用ハニカム構造体。
- 請求項１に記載したスラリーコート用ハニカム構造体において、排ガス浄化用触媒担体用基材であることを特徴とするスラリーコート用ハニカム構造体。
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