DE2210438C3 - Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2210438C3 DE2210438C3 DE2210438A DE2210438A DE2210438C3 DE 2210438 C3 DE2210438 C3 DE 2210438C3 DE 2210438 A DE2210438 A DE 2210438A DE 2210438 A DE2210438 A DE 2210438A DE 2210438 C3 DE2210438 C3 DE 2210438C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- highly porous
- ceramic carrier
- channels
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 6
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 8
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011470 perforated brick Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B01J35/56—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
Description
Um einen hochporösen und gasdurchlässigen keramischen
Träger zu erhalten, ist die Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte bei seiner Herstellung von
ίο wesentlicher Bedeutung.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Bauelementen mit hoher Gasdurchlässigkeit aus
keramischen Materialien entwickelt. Gemäß der amerikanischen Patentschrift 31 37 602 werden Wabenkörper
hergestellt, wobei von Grundeinheiten, beispielsweise von einem Rohr ausgegangen wird, welche zu den
gewünschten Abmessungen gebündelt wurden, und das so zusammengesetzte Bauelement wurde mit oder ohne
zusätzliche keramische Bindemittel gebrannt. Hiernach
ίο konnten keine einheitlichen freien Durchgangsquerschnitte
erreicht werden, und es wurde auch nicht die Festigkeit eines homogenen Körpers erreicht. Gemäß
einem Verfahren von John M.Nowak und Joseph C.
Con ti in Development of Light-weight Ceramic Honeycomb Structures, Ceramic Bulletin 41, Nr. 5
(1962) wurde von faserförmigen keramischen Materialien ausgegangen, z. B. Zirkonoxid, Aluminiurnsilicat
oder Kohlenstoff, die mit Kunstharz und Wasser zu einem Brei vermischt wurden, der dann nach den
Methoden der Papierherstellung zu einer Bahn verarbeitet wurde. Die Formgebung erfolgte analog der
Wellpappenformgebung. Der mit Wabenstruktur erhaltene Körper wurde nach dem Trocknen auf das
gewünschte Maß zugeschnitten und gebrannt. Gemäß den in den DT-AS 11 87 535 und 10 97 344 beschriebenen
Verfahren wird von einem Brei aus keramischem Pulver mit organischen Plastifizierungs- und Lösungsmitteln
bzw. Bindemitteln ausgegangen, der auf eine Trägerbahn, beispielsweise eine organische Folie,
aufgetragen, getrocknet, geriffelt und nach entsprechendem Zusammenfügen mehrerer Einheiten gebrannt
wurde. Solche Verfahren sind äußerst aufwendig, und die hiermit hergestellten Wabenkörper besitzen nicht
höchste Symmetrie.
In der DT-OS 14 42 587 ist ein Träger für Katalysatorstoffe in Form eines gebrannten keramischen
Körpers mit von einer Körperoberfläche zu einer gegenüberliegenden Körperoberfläche durchgehenden,
zueinander im wesentlichen parallelen Kanälen beschrieben, wobei der keramische Körper unter
Bildung dieser Kanäle einstückig gepreßt wird, was dadurch erreicht wird, daß ein keramischer Massestrang
bei Durchtritt durch Austrittsöffnungen in Einzelstränge unterteilt wird, die einzeln nach allen Seiten im
wesentlichen senkrecht zur anfänglichen Massestrangvorschubrichtung unter Zerteilung in radial nach außen
gerichtete Teilstränge gedrängt werden, welche unter Bildung von rohrförmigen Hohlräumen aufeinandertreffen
und sich nach erneuter Umlenkung in die Massestrangvorschubrichtung zu den Wandungen der
Hohlräume vereinigen. Es werden also einzelne Stränge
hergestellt, die dann nachfolgend vereinigt werden. Nach diesem Verfahren hergestellte Träger sind
insbesondere im Hinblick auf die Abmessungen
6S bcgren/t. Sie haben ferner auch noch nicht die vielfach
erforderliche Oberflüchenaktivität.
Die nach den vorerwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellten keramischen Bauteile sind vor allem
gegen Stoß und gegen schnellen Temperaturwechsel empfindlich. Außerdem zeigen sie eine erhöhte
Wasserdampfempfindlichkeit. Daher sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Trägern ungeeignet, bei
denen insbesondere hohe Gasdurchlässigkeit und hohe S Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit des
Materials verlangt werden, wie dies beispielsweise bei Trägern von Katalysatoren, wie sie vorzugsweise für die
Gaserzeugung, beispielsweise für Verbrennungskraftmaschinen, aber auch zur Abgasreinigung, der Fall ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochporöser, gasdurchlässiger keramischer Träger mit
zusätzlichen durchgehenden Kanälen aus temperaturbeständigen Oxiden und/oder Silicaten ist dadurch
gekennzeichnet, daß unplastische Oxide und/oder Silicate vermischt werden mit bestimmten anorganischen
und organischen herausbrennbaren Stoffen, die eine krümelige plastische Verarbeitungsmasse erzeugen
und nach dem Pressen durch Verbrennen unter Gasbildung und Bildung von offenen und geschlossenen
Poren entfernt werden können. Mit der gesiebten preßfähigen Masse mit einer Korngröße bis zu 2 mm
Durchmesser wird ein Preßwerkzeug gefüllt und zu einem Block vorgepreßt. In den vorverdichteten Block
werden die Stifte zur Erzeugung der durchgehenden Kanäle gesenkt, und nach völligem Durchtreten der
Stifte wird der volle Preßdruck von ca. 15 N/mm2 ausgeübt. Es können also in dem gleichen Werkzeug der
Vorpreßling und die Bohrungen hergestellt werden. Der aus dem Preßwerkzeug entnommene Formkörper wird _>o
getrocknet und gebrannt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein nach diesem Verfahren hergestelltes Bauteil, insbesondere
ein Träger für Katalysatoren. Es kann auch zunächst eine Platte ohne Bohrung als Rohling hergestellt
werden, die in der Presse durch Einstoßen der Nadeln mit den Bohrungen versehen wird.
Die Steckstifte können runde oder polygonale Form haben. Auf einer Fläche von 1 cm2 können z. B. 40 — 60
Stifte von 0,8 — 1,1 mm Durchmesser angeordnet sein. Sie nehmen also rund 30 — 50% der Fläche ein.
Das offene Porenvolumen beträgt etwa 30-60%. Der Porendurchmesser liegt unter 20 μιη. Aus reinem
AI2O3 mit der Dichte von 3,9 hergestellte Teile haben eine Dichte von 1,0 — 2.5.
Durch die organischen Zusätze bekommt der Stein nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Rohfestigkeit.
Die Anhaftung an cW Formwand und an den
Steckstiften ist vernachlässigbar klein. Sie läßt sich noch weiter vermindern, wenn noch zusätzlich Entformungsmittel
verwendet werden, die auf die Form- und Steckstiftoberfläche aufgebracht sind.
Gute Ergebnisse lassen sich z. B. mit einer Mischung aus ölsäure und Kerosin oder mit einer wäßrigen
Lösung von Glycerin und »Aerosol« erreichen.
Ein nach der Erfindung erhaltener Formkörper (zunächst ungebrannt) wird nach der Entnahme aus der
Form vollständig getrocknet und bei Temperaturen /wischen 1000 und 16000C je nach Massezusammen-Setzung
gebrannt. In der ersten Phase der Brandführung werden zunächst die organischen Substanzen heraiisgebrannt,
wobei die Hauptmenge bis 4000C austritt. Beendet ist dieser Vorgang erst bei 800T. Bei
Anwesenheit von Graphit sind meist Temperaturen bis 10000C in oxidierender Atmosphäre erforderlich. Nach <λ
dem Abkühlen weist der Formkörper keine Risse und Sprünge auf, und es wird ein hoher Grad an
Maßhaltigkeit erreicht. Überraschenderweise wird trotz der hohen Porosität durch die Regelmäßigkeit de*
Aufbaus eine gute Festigkeit und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit erreicht.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind beliebige unplastische Oxide und
Silicate wie z. B. α-Korund, y-Korund, Magnesiumoxid,
wobei sich der Einsatz von geschmolzenem Magnesiumoxid besonders bewährt hat, Titandioxid, Quarz,
Zirkonoxid, Zirkonsilicat, Siliciumcarbid, Spinell (Magnesiumaluminat), Mullit (3 AI2O3 · 2 SIO2), Cordierit.
Besonders bewährt hat sich Aktivtonerde im Hinblick auf eine niedrige Brenntemperatur von ca.
1000°C. Außerdem bleibt durch die milde Temperaturführung
die hohe Aktivität des y-Korunds erhalten. Es ist ferner möglich, Mischungen von Oxiden und
Mischungen von Oxiden und Silicaten zu verwenden, wobei gegebenenfalls eutektische Zusammensetzungen
berücksichtigt werden, die es erlauben die Sintertemperatur stark herabzusetzen. Besonujrs geeignet im
Hinblick auf die Verwendung als Katal>jatorträger ist auch eine Mischung aus 85% AI2O3 und 15% MgO.
Als vorerwähnte Zusätze zur Erzeugung der Ratifizierung
und Porosität können z.B. Po)yvin>!acetal.
Polyvinylalkohol und Stanzöl verwendet werden. Mit Polyvinylacetal wurden besonders gute Ergebnisse als
Füllstoff erreicht. Derivate der Cellulose, wie ζ. Β Methyl- und Äthylceliulose, insbesondere Methylhydroxyäthylcellulose
und Polyglykole sind als Plastifizierungsmittel geeignet.
Als Zusatz hat sich Graphit besonders geeignet, wobei mit Vorteil 10Gew.-% Graphit, bezogen auf den
nicht herausbrennbaren Anteil verwendet werden. Er erhöht die Porosität und stellt gleichzeitig ein
hervorragendes Preßhilfsmittel aar.
Als besonders geeignet hat sich eine Masse bestehend aus 80 — 90, vorzugsweise 85 Gewiclitsteilen AI2O3,
10-20, vorzugsweise 15 Gewichtsteilen MgO, 2 — 4. vorzugsweise 3 Gewichtsteilen Polyvinylacetal, 2 — 4,
vorzugsweise 3 Gewichtsteilen Graphit, 2 — 4, vorzugsweise 3 Gewichtsteilen wasseriös). Celluloseäther.
0,2-1, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 2—10, vorzugsweise 5 Gewichtsteilen Stanzöl,
10 — 30, vorzugsweise 20 Gewichtsteilen Wasser, erwiesen. Solche Massen zeigen bei einer Brenntemperatur
zwischen 1400 und 1420°C und einer Brenndauer von 1 oder mehreren Stunden einen plötzlichen Porositätsund
Festigkeitsanstieg bei gleichzeitiger Volumenvergrößerung. Der so entstandene Träger besitzt
besondere thermische und katalytische Eigenschaften, wodurch er besonders als Katalysatorträger geeignet
ist.
Beispiele für geeignete Ausführungsformen von Trägern gemäß der Erfindung sind in der Zeichnung im
Schnitt dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine Lochplatte mit parallel zueinander
liegenden kreisförmigen Bohrungen 1 und Poren 2; in
F i g. 2 sind die Pohrungen 3 quadratisch bzw. rechteckig ausgebildet; in
F 1 g. 3 smd die Kanäle 4 dreieckig;
F ig. 4 zeigt eine Lochplatte mit parallel zueinander
liegenden sechseckigen Bohrungen 5.
Die Träger gemäß der Erfindung können verwendet werden als Lochplat ?n für die Ad- und Absorption von
Oasen und von feinvcrteilten anorganischen und organischen Stoffen, insbesondere als Katalysatorträger
für die heterogene Katalyse in Abgasen, beispielsweise
im Spaltvergaser, die in der DT-PS 22 10 365 beschrieben sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
100 Gewichtsteile
j Gewichtsteile
i Gewichtsteile
6 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
26 Gewichtsteile
i Gewichtsteile
6 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
26 Gewichtsteile
Λ-Korund. alkalifrei,
primäre Korngröße 2,5 μπι,
sek. Korngröße 90% < 10 μηι
Graphit
RuO
wasserlösl. Celluloseether
Stanzöl
Wasser
werden in einem Doppelwellenmischer ca. 30 Minuten gut durchgemischt. Es entsteht eine krümelige Masse, is
Nach Beendigung der Mischung wird die Masse durch ein grobes Sieb (2-3 mm Maschenweite) abgesiebt.
Mit dieser Masse, die nun preßfähig ist, wird ein Preßwerkzeug gefüllt, wobei der Füllraum doppelt so
groß ist wie das Endvolumen des Formkörpers. Dann wird die Masse bei Raumtemperatur zu einem Block
leicht vorverdichtet. Durch den vorverdichteten Block läßt man die Stifte durchstecken. Wenn die Stifte
durchgetreten sind, steigt der Preßdruck auf 15 N/mm2 an. Der Stein hat nach dem Trocknen eine hohe
Rohfestigkeit, bedingt durch die organischen Zusätze. Nach dem Ausbrennen der Porosität erzeugenden
Hilfsstoffe behält der Stein seine gute Festigkeit bei, obwohl die Porosität ansteigt. Die so erhaltenen
Lochsteine mit 40 — 60 Bohrungen pro cm2 und einer Porosität von 30-50% haben eine hohe Biegebeanspruchung
Die gute Temperaturwechselbeständigkeit ist besonders hervorzuheben.
100 Gewichtsteile Λ-Korund
3 Gewichtsteile Polyvinylacetal
3 Gewichtsteile Polyvinylacetal
2 Gewichtsteile Graphit
3 Gewichtsteile wasserlösl. Celluloseether
0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
5 Gewichtsteile Stanzöl
23 Gewichtsteile Wasser
23 Gewichtsteile Wasser
40
werden gemischt und gemäß Beispiel ! verpreßt.
Durch die Verwendung von Polyvinylacetal als herausbrennbarer Füllstoff wurde eine besondere
Erhöhung der Porosität erreicht.
Die Zusammensetzung war analog der von Beispiel 2 so
jedoch mit 100 Gewichtsteilen Aktivtonerde an Stelle von Λ-Korund. Es handelt sich hierbei um ein gefülltes
Hydroxyd, das bei 600-700" C aktiviert wird. Es besteht
dann aus 94% AbO1 und hat einen Giühvcrkist von 5%.
Solche Tonerden haben ein gittermäßiges Erinnerungsvermögen (Memory-Effect). Die Sintertemperatur liegt
dadurch bei 11000C.
B e i s ρ i e I 4
Die Zusammensetzung entspricht der von licispiel 2,
wobei an Stelle von Λ-Korund reine γ Tonerde verwendet wird.
Beispiel 5
Analog z.u Beispiel I werden
Analog z.u Beispiel I werden
85Gewichtstei!e AbOi
15 Grwirhtsteile MgO
3 Gewichtsteile Polyvinylacetal
3 Gewichtsteile Graphit
3 Gewichtsteile wasserlösl. CeIIu loseäther
0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
5GewichtsteiU· Stanzöl
20 Gewichtsteile Wasser
gemischt und verpreßt.
Der MgO-Anteil hat sich als günstig erwiesen.
Die Zusammensetzung war analog der von Beispiel 2 mit der Abweichung, daß an Stelle von 100 Gewichtsteilen «Korund 80 Gewichtsteile «AI2Oi und 20
Gewichtsteile eines eutektischen Flußmittels vom Schmelzpunkt 11700C bestehend aus:
23,25 Gewichtsteilen CaO
14,75 Gewichtsteilen AI2Oi
62,0 Gewichtsteilen SiO;
14,75 Gewichtsteilen AI2Oi
62,0 Gewichtsteilen SiO;
verwendet wurde.
Die Zusammensetzung war analog der von Beispiel 2 mit der Abweichung, daß an Stelle von 100 Gewichtsteilen Λ-Korund 80 Gewichtsteile Aktivtonerde und 20
Gewichtsteile eines eutektischen Flußmittels vom Schmelzpunkt 1170°C bestehend aus:
23,25 Gewichtsteilen CaO
14,75 Gewichtsteilen AI2O3
62,0 Gewichtsteilen SiO2
14,75 Gewichtsteilen AI2O3
62,0 Gewichtsteilen SiO2
verwendet wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung hochporöser gasdurchlässiger keramischer Träger mit zusätzlichen
durchgehenden Kanälen aus temperaturbeständigen Oxiden und/oder Silicaten, dadurch gekennzeichnet,
daß unplastische Oxide und/oder Silicate als nicht herausbrennbarer Anteil vermischt
werden mit bestimmten anorganischen und organischen herausbrennbaren Stoffen, die eine krümelige
plastische Verarbeitungsmasse erzeugen und nach dem Pressen durch Verbrennen unter Gasbildung
und Bildung von offenen und geschlossenen Poren entfert werden können, daß die gesiebte preßfähige
Masse in einem Preßwerkzeug 2U einem Block vorgepreßt, dann die Stifte zur Erzeugung der
durchgehenden Kanäle in den vorverdichteien Block geseiifet und nach völligem Durchtreten der
Stifte der volle PreUdruck bis zu 15 N/mm2 ausgeübt
und nachfolgend der verpreßte Körper getrocknet und gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Preßwerkzeug eine gesiebte preßfähige Masse mit einer Ko. ngröße bis zu 12 mm
Durchmesser zu einem Block vorgepreßt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Λ-Aluminiumoxid und/oder
^-Aluminiumoxid und/oder Aktivtonerde und/oder Magnesiumoxid und/oder Titandioxid und/oder
Quarz neben PlastiPzieruni ,mitteln verwendet
werden.
4. Verfahren nach Ansprirh 1—3, dadurch
gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gew.-% Graphit bezogen auf den nicht herausbrennbaren Anteil
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß AI2O3 bis zu 100% durch
Magnesiumoxid und/oder Titandioxid ersetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ca. 10 Gew.-°/o, bezogen
auf den nicht herausbrennbaren Anteil wenigstens eines brennbaren und porenerzeugenden organischen
Bindemittels verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch I -6, dadurch gekennzeichnet, daß 80-90, vorzugsweise 85
Gewichtsteile AI2O3, 10-20, vorzugsweise 15
Gewichtsteile MgO, 2-4, vorzugsweise 3 Gewichtsteile Polyvinylacetal, 2-4, vorzugsweise 3 Gewichtsteile
Graphit, 2 —4, vorzugsweise 3 Gewichtsteile wasserlösl. Celluloseether, 0,2— 1, vorzugsweise
0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 2-10, vorzugsweise 5 Gewichtsteile Stanzöl. 10 — 30, vorzugsweise
20 Gewichtsteile Wasser, verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch I und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verpreßte Körper eine bis
mehrere Stunden bei 1400-1420°C gebrannt wird.
9. Hochporöse keramische Träger, hergestellt nach dem Verfahren der vorangegangenen Ansprii=
ehe, gekennzeichnet durch eine Gesamtporosität von 30 — 60% und mit 30 von einer zur anderen Seite
durchgehenden parallelen Kanälcn/cm2.
10. Hochporöse keramische Träger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den
offenen und geschlossenen Poren (2) polygonale, eckige oder abgerundete Bohrungen (3, 4 oder 5)
enthalten.
11. Hochporöse keramische Träger nach Anspruch
9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Poren (2) runde Kanäle (1) enthalten.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE795941D BE795941A (fr) | 1972-03-03 | Support ceramique permeable au gaz et de haute porosite, en particulier pour catalyseurs ainsi que son procede de preparation | |
| DE2210438A DE2210438C3 (de) | 1972-03-03 | 1972-03-03 | Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
| NL7301719A NL7301719A (de) | 1972-03-03 | 1973-02-07 | |
| GB786073A GB1402206A (en) | 1972-03-03 | 1973-02-16 | Porous refractory support bodies |
| SE7302492A SE395837B (sv) | 1972-03-03 | 1973-02-22 | Hogporos och gasgenomslepplig keramisk berare, spec for katalysatorer och sett att framstella densamma |
| BR731415A BR7301415D0 (pt) | 1972-03-03 | 1973-02-26 | Idade e permeaveis ao gas, bem como suportes fabricados peprocesso de fabricacao de suportes ceramicos de alta poroslo mesmo |
| IT20915/73A IT979524B (it) | 1972-03-03 | 1973-02-27 | Supporto ceramico di elevata po rosita e permeabile ai gas spe cialmente per catalizzatori e procedimento pr la sua prepara zione |
| CA165,001A CA1034563A (en) | 1972-03-03 | 1973-03-01 | Method of manufacturing a highly porous, gas-permeable ceramic carrier |
| JP48025636A JPS48103611A (de) | 1972-03-03 | 1973-03-02 | |
| FR7307611A FR2174960B1 (de) | 1972-03-03 | 1973-03-02 | |
| JP1981092915U JPS5725735U (de) | 1972-03-03 | 1981-06-23 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2210438A DE2210438C3 (de) | 1972-03-03 | 1972-03-03 | Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2210438A1 DE2210438A1 (de) | 1973-09-06 |
| DE2210438B2 DE2210438B2 (de) | 1977-09-01 |
| DE2210438C3 true DE2210438C3 (de) | 1978-04-27 |
Family
ID=5837889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2210438A Expired DE2210438C3 (de) | 1972-03-03 | 1972-03-03 | Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS48103611A (de) |
| BE (1) | BE795941A (de) |
| BR (1) | BR7301415D0 (de) |
| CA (1) | CA1034563A (de) |
| DE (1) | DE2210438C3 (de) |
| FR (1) | FR2174960B1 (de) |
| GB (1) | GB1402206A (de) |
| IT (1) | IT979524B (de) |
| NL (1) | NL7301719A (de) |
| SE (1) | SE395837B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632322A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-24 | Otto Feuerfest Gmbh | Katalysatorformkoerper sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6034510B2 (ja) * | 1976-06-10 | 1985-08-09 | 日本碍子株式会社 | セラミツクハニカム構造体の押出製造法 |
| JPS5449990A (en) * | 1977-09-29 | 1979-04-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Waste gas treatment catalyst |
| JPS5457505A (en) * | 1977-10-15 | 1979-05-09 | Sakai Chemical Industry Co | Honeycomb structure |
| JPS5515147A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-02 | Aikoh Co | Structure material for sound equipment |
| DE2837899A1 (de) * | 1978-08-30 | 1980-03-13 | Siemens Ag | Verfahren zum betrieb von verbrennungseinrichtungen |
| JPS5913887B2 (ja) * | 1979-10-30 | 1984-04-02 | 株式会社ブリヂストン | 溶融金属用濾過材 |
| DE3151374A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige zubereitung und ihre verwendung bei der herstellung keramischer massen |
| JPH0643140Y2 (ja) * | 1985-03-05 | 1994-11-09 | 株式会社ブリヂストン | 通気性断熱材 |
| EP0225402A1 (de) * | 1985-11-05 | 1987-06-16 | Nippondenso Co., Ltd. | Poröse Keramikstruktur |
| FR2593806B1 (fr) * | 1986-01-31 | 1988-06-03 | Meridional Oenologie Centre | Pieces poreuses en ceramique frittee et procedes de fabrication |
| EP0260826B1 (de) * | 1986-09-10 | 1990-10-03 | Imperial Chemical Industries Plc | Katalysatoren |
| DE3803897A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-10 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem aluminiumoxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4406431C2 (de) * | 1994-02-28 | 1996-06-05 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung poröser,gaspermeabler, katalytisch wirksamer Teile mit inneren Oberflächen |
| DE19609126A1 (de) * | 1996-03-08 | 1997-09-11 | Schumacher Umwelt Trenntech | Poröse Form und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0992272A1 (de) | 1998-10-08 | 2000-04-12 | Corning Incorporated | In einer Presse geformter poröser Waben-Filterkörper |
| DE102004051376A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-03-30 | Matthias Mangold | Herstellungsverfahren für ein Abgasreinigungsmittel und Abgasreinigungsmittel |
| EP1852406A3 (de) * | 2006-05-01 | 2008-08-06 | Ibiden Co., Ltd. | Wabenstrukturkörper, Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers, Wabenfilter und Verfahren zur Herstellung eines Wabenfilters |
| CN101400626B (zh) | 2006-05-01 | 2012-03-28 | 揖斐电株式会社 | 蜂窝结构体、蜂窝结构体的制造方法、蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法 |
| CN112457006A (zh) * | 2020-12-20 | 2021-03-09 | 长沙县新光特种陶瓷有限公司 | 一种硅酸锆球填料的制备工艺 |
| CN116496101A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-28 | 武汉科技大学 | 一种低导热微闭孔富铝尖晶石材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT277036B (de) * | 1965-09-16 | 1969-12-10 | Dolomitwerke Gmbh | Verfahren zur Herstellung von teer- oder pechgebundenen basischen feuerfesten Formkörpern |
-
0
- BE BE795941D patent/BE795941A/xx unknown
-
1972
- 1972-03-03 DE DE2210438A patent/DE2210438C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-02-07 NL NL7301719A patent/NL7301719A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-02-16 GB GB786073A patent/GB1402206A/en not_active Expired
- 1973-02-22 SE SE7302492A patent/SE395837B/xx unknown
- 1973-02-26 BR BR731415A patent/BR7301415D0/pt unknown
- 1973-02-27 IT IT20915/73A patent/IT979524B/it active
- 1973-03-01 CA CA165,001A patent/CA1034563A/en not_active Expired
- 1973-03-02 JP JP48025636A patent/JPS48103611A/ja active Pending
- 1973-03-02 FR FR7307611A patent/FR2174960B1/fr not_active Expired
-
1981
- 1981-06-23 JP JP1981092915U patent/JPS5725735U/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632322A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-24 | Otto Feuerfest Gmbh | Katalysatorformkoerper sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE395837B (sv) | 1977-08-29 |
| BE795941A (fr) | 1973-08-27 |
| GB1402206A (en) | 1975-08-06 |
| JPS5725735U (de) | 1982-02-10 |
| FR2174960A1 (de) | 1973-10-19 |
| DE2210438A1 (de) | 1973-09-06 |
| FR2174960B1 (de) | 1977-12-30 |
| JPS48103611A (de) | 1973-12-26 |
| IT979524B (it) | 1974-09-30 |
| DE2210438B2 (de) | 1977-09-01 |
| CA1034563A (en) | 1978-07-11 |
| NL7301719A (de) | 1973-09-06 |
| BR7301415D0 (pt) | 1974-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2210438C3 (de) | Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2521213C2 (de) | ||
| DE2201477C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern mit wabenartigem Querschnitt | |
| DE60225870T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungsfilters | |
| DE69830852T2 (de) | Verfahren zum brennen von keramischen wabenkörpern | |
| DE102015003218B4 (de) | Wabenstruktur | |
| DE1758532A1 (de) | Keramikhohlkern,Metall-Keramik-Verbundhohlkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP0254165A2 (de) | Bei hohen Temperaturen beständige Katalysator-Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE102011010103A1 (de) | NOx-Absorber-Katalysatoren | |
| DE69932634T2 (de) | Verfahren zur herstellung von gesintertem aluminiumoxidkeramik von hoher festigkeit und mit grosser oberfläche | |
| DE102014002751A1 (de) | Katalysatorwabenkörper | |
| DE112004000457T5 (de) | Wabenstruktur | |
| DE102019213378A1 (de) | Wabenstrukturkörper | |
| DE102021000996A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur | |
| DE112013002145T5 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Stopfen in Keramikwabenfiltern | |
| DE102007047871B4 (de) | Cordierit-keramik , deren verwendung und verfahren für das herstellen derselben | |
| DE102020206866A1 (de) | Filter und verfahren zur herstellung des gleichen | |
| DE102015003455B4 (de) | Wabenstruktur | |
| DE102009012172B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Wabenstruktur | |
| DE102019203981A1 (de) | Wabenstruktur | |
| DE3511825C2 (de) | ||
| DE2339848A1 (de) | Verfahren zur herstellung poroeser, verkitteter massen aus anorganischen fasern | |
| DE3826220A1 (de) | Verfahren zur herstellung keramischer formkoerper | |
| DE1696691B1 (de) | Verfahren zur herstellung geformter hitzebestaendiger aluminiumoxid enthaltender koerper | |
| DE102019108035A1 (de) | Poröser keramikkörper und verfahren für dessen herstellung sowie staubsammelfilter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KOCH, CHRISTIAN, DR.-ING., 8520 ERLANGEN, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee | ||
| 8325 | Change of the main classification |
Ipc: C04B 38/00 |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: INSUMMA PROJEKTGESELLSCHAFT, 8500 NUERNBERG, DE |
|
| 8370 | Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KOCH, CHRISTIAN, DR.-ING., 8570 PEGNITZ, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |