DE102011010103A1

DE102011010103A1 - NOx-Absorber-Katalysatoren

Info

Publication number: DE102011010103A1
Application number: DE102011010103A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr.-Ing. 90489 Dotzel; Rainer Dr. 96215 Leppelt; Elisabeth Hazel; Jörg Werner 96215 Münch; Paul Richard Phillips; Hubert 96328 Schedel; Daniel Swallow
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2011-08-04
Also published as: GB201101719D0; CN102869429B; JP5784042B2; RU2012137282A; RU2570454C2; CN102811797A; KR20120139726A; US8641993B2; US8263032B2; BR112012019018A2; CN102834165A; US20140072490A1; JP2013521996A; JP2015077597A; CN104759275A; EP2531280B1; JP5847095B2; DE102011010107A1; DE102011010106A1; US9283519B2

Abstract

Ein NOx-Absorber-Katalysator, umfassend einen extrudierten festen Körper, umfaßt entweder: (A) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei (a) und (b) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert sind; oder (B) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei: (i) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt; (ii) ein Hauptteil des mindestens einen Alkalimetalls oder des mindestens einen Erdalkalimetalls sich an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; (iii) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; (iv) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt; (v) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder (vi) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die einen extrudierten festen Körper umfassen, zur Verwendung bei der Behandlung von in Abgasemissionen von Brennkraftmaschinen aus stationären Quellen und insbesondere mobilen Anwedungen, d. h. Kraftfahrzeugen, enthaltenen Stickstoffoxiden.
In der US 2002/0077247 wird ein NO_x-Speicherkatalysator in Wabenform offenbart, wobei die Wabe aus mindestens einem Erdalkalimetallsulfat als Vorläuferverbindung eines NO_x-Speichermaterials geformt ist. Der Katalysator enthält in der Regel ein Übergangsmetall, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, wobei die Metalle durch Solimprägnierung oder durch Eintauchen in eine Salzlösung eingeführt werden können.
Das Technical Paper 2007-01-0658 der Society of Automotive Engineers (SAE) trägt den Titel "Fundamental Study and Possible Application of New Concept Honeycomb Substrate for Emission Control" und offenbart einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), umfassend einen auf einem Katalysatorträger, der mehrere extrudierte Segmente aus gamma-Aluminiumoxid, anorganischen Fasern und (nicht namentlich genanntem) Bindemittel umfaßt, die adhäsiv zu einem Block voller Größe kombiniert sind, dispergierten Platinkatalysator. Die Aufbringung des Platins auf den Katalysatorträger erfolgt nach einem normalen Imprägnierungsverfahren in einer Menge von 1,0 bis 2,7 g pro Liter. In der Schrift wird naheglegt, daß auf die gleiche Art und Weise auch ein NO_x-Speicherkatalysator (NSC) hergestellt werden kann, wenngleich kein spezifisches Beispiel angegeben wird.
In der EP 1739066 wird eine Wabenstruktur offenbart, die mehrere Wabeneinheiten mit mehreren Duchgangslöchern und eine Abdichtschicht, die Wabeneinheiten über jeweilige geschlossene Außenflächen der Wabeneinheiten, an denen die Durchgangslöcher nicht offen sind, miteinander verbindet, umfaßt. Die Wabeneinheit enthält mindestens anorganische Teilchen, anorganische Fasern und/oder Whiskers. Als Beispiele für anorganische Teilchen sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid und Zirconiumoxid aufgeführt; als Beispiele für die anorganischen Fasern sind Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern aufgeführt; und als anorganische Bindemittel sind Siliciumoxidsol, Aluminiumoxidsol, Sepiolith und Attapulgit aufgeführt. Auf der Wabenstruktur kann eine Katalysatorkomponente geträgert sein. Die Katalysatorkomponente kann mindestens einen unter Edelmetallen einschließlich Platin, Palladium und Rhodium, Alkalimetallen wie Kalium und Natrium, Erdalkalimetallen, z. B. Barium, und Oxiden ausgewählten Typ enthalten. Die Wabenstruktur kann als katalytischer Konverter, z. B. ein Dreiwegekatalysator, oder als NO_x-Speicherkatalysator zur Umwandlung des Abgases von Fahrzeugen verwendet werden.
In der WO 2009/093071 wird ein Wandstromfilter-Monolithsubstrat mit einer Porosität von mindestens 40%, gebildet aus einem Katalysator für die selektive katalytische Reduktion des extrudierten Typs, offenbart.
Im Zuge eigener Arbeiten wurde nun eine Familie von Katalysatoren, die einen extrudierten festen Körper und mindestens ein Metall umfassen, mit besonderer Anwendung auf dem Gebiet der Abgasnachbehandlung von Brennkraftmaschinen-Abgas entwickelt. Derartige Abgase können sich aus Emissionen stationärer Quellen ergeben, wurden aber insbesondere zur Verwendung zur Behandlung von mobilen Emissionsquellen, wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen und Bussen, entwickelt.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung einen NO_x-Absorber-Katalysator bereit, umfassend einen extrudierten festen Körper, umfassend entweder: (A) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei (a) und (b) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert sind; oder (B) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei:

(i) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt;
(ii) ein Hauptteil des mindestens einen Alkalimetalls oder des mindestens einen Erdalkalimetalls sich an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet;
(iii) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist;
(iv) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt;
(v) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder
(vi) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.

Der Grund für die Trennung der Erfindung in die Ausführungsformen (A) und (B) besteht darin, daß zeolithische Molsiebe und nichtzeolithische Molsiebe im allgemeinen saurer Natur sind (z. B. wie durch temperaturprogrammierte Desorption bestimmt). Bei dem Prozeß der Absorption von Stickstoffoxiden aus einem Abgas wird jedoch im allgemeinen Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, das schwach sauer ist, oxidiert und das Stickstoffdioxid an einer basischen Metallverbindung wie einer Cerverbindung, einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung absorbiert. Daraus folgt, daß sich bei Assoziation des zeolithischen Molsiebs oder des nichtzeolithischen Molsiebs mit einer basischen Metallverbindung die Kapazität der basischen Metallverbindung zur Absorption von Stickstoffoxiden verringert.
Das Vorliegen von zeolithischen Molsieben und/oder nichtzeolithischen Molsieben kann jedoch insofern von Vorteil sein, als es die sogenannte „Kaltstart”-Kohlenwasserstoffumwandlung durch Adsorption von Kaltstartkohlenwasserstoffen unterhalb der Temperatur, bei der eine Edelmetallkomponente die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser katalysiert, fördern kann und bei Anstieg der Temperatur des Edelmetallkatalysators oberhalb seiner „Anspringtemperatur” für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen die Kohlenwasserstoffdesorption fördert. Es ist bekannt, daß bestimmte assoziierte Metalle zur KW-Adsorption beitragen können, was für die vorliegende Erfindung vorteilhaft ist. Bevorzugte adsorptionsfördernde Metalle sind u. a. Pd und/oder Cu, Ag, Erdalkalimetalle und Alkalimetalle, z. B. Cs. In letzterem Fall sollen jedoch das Alkalimetall und Erdalkalimetall die Kohlenwasserstoffadsorption und nicht die NO_x-Absorption fördern.
Daher sind in Ausführungsformen, bei denen die Förderung der Kaltstartkohlenwasserstoffadsorption durch Einbeziehung von zeolithischen und/oder nichtzeolithischen Molsieben in den extrudierten festen Körper und/oder in eine oder mehrere Überzugsschichten erwünscht ist, die Ausführungsformen (A) und (B) so konzipiert, daß ein Kontakt der für die NO_x-Adsorption vorgesehenen Alkalimetallverbindung, Erdalkalimetallverbindung oder Cerverbindung mit dem zeolithischen und/oder nichtzeolithischen Molsieb weitgehend verhindert wird. Aus diesem Grund liegen in Ausführungsform (A) die Alkalimetallverbindung, die Cerverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung in einer oder mehreren Überzugsschichten vor. Ausführungsformen von (B) können eine Überzugsschicht, die ein zeolithisches und/oder ein nichtzeolithisches Molsieb enthält, enthalten. In diesen Ausführungsformen liegt das zeolithische und/oder das nichtzeolithische Molsieb jedoch in einer von der Alkalimetallverbindung, der Cerverbindung und/oder der Erdalkalimetallverbindung getrennten diskreten Schicht vor.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Entfernung von katalytisch wirksamen Komponenten, die in katalytisch wirksamen Überzügen häufig verwendet werden, die Zahl der Überzüge verringert werden kann, z. B. von zwei Schichten auf eine Schicht; oder eine einzelne Schicht vollständig entfernt und katalytisch wirksames Metall auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers an sich geträgert werden kann. Dies hat Vorteile hinsichtlich der Verringerung des Staudrucks in einem Abgassystem, was die Effizienz des Motors erhöht.
Des weiteren kann durch Bereitstellung der Möglichkeit unbeschichteter Katalysatoren der extrudierte feste Körper mit höherer Zellendichte hergestellt werden, was die Festigkeit erhöht und die Dicke der Zellenwände verringert, was die Anspringleistungsfähigkeit verbessern und die Aktivität durch Stofftransport erhöhen kann.
Es ist auch möglich, das Volumen aktiver Komponenten in einem extrudierten festen Körper in Relation zu einem Überzug auf einem inerten Substratmonolith zu erhöhen. Diese erhöhte Katalysatordichte hat Vorteile hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit und Katalysatorleistungsfähigkeit, was für die On-Board-Diagnostik wichtig ist.
”On-Board-Diagnostik” (OBD) ist im Kontext eines Kraftfahrzeugs ein generischer Begriff zur Beschreibung der Selbstdiagnose- und Meldefähigkeit der Fahrzeugsysteme durch ein Netzwerk von Sensoren, die mit einem geeigneten elektronischen Managementsystem verbunden sind. Bei frühen Beispielen für OBD-Systeme leuchtete bei Feststellung eines Problems einfach eine Störungsanzeigeleuchte auf, aber es wurden keine Informationen über die Beschaffenheit des Problems bereitgestellt. Bei moderneren OBD-Systemen wird eine standardisierte digitale Verbindungsschnittstelle verwendet, und sie sind in der Lage, Informationen zu standardisierten diagnostischen Störcodes und eine Auswahl von Echtzeitdaten bereitzustellen, was eine rasche Problemidentifizierung und -lösung der Systeme eines Fahrzeugs ermöglicht.
Gemäß gegenwärtigen OBD-Erfordernissen muß ein Fahrer informiert werden, wenn eine Fehlfunktion oder Verschlechterung des Emissionssystems auftritt, durch die die Emissionen vorgeschriebene Schwellen überschreiten würden. So sind beispielsweise die OBD-Grenzwerte für Euro 4: 98/69/EG für Fahrzeuge mit Dieselmotor (Fahrzeuge der Kategorie M gemäß 70/156/EWG): Kohlenmonoxid (CO) – 3,2 g/km; Kohlenwasserstoffe (HC) – 0,4 g/km; Stickstoffoxide (NO_x) – 1,2 g/km; und Partikelmasse (PM) 0,18 g/km. Für Fahrzeuge mit Benzinmotor sind die Euro-4-Grenzwerte: CO – 3,2 g/km; HC – 0,4 g/km; NO_x – 0,6 g/km; und PM – kein Grenzwert.
Die zukünftige Gesetzgebung bezüglich Fahrzeugemissionen, insbesondere in den USA und in Europa, erfordert eine höhere Empfindlichkeit der Diagnostikfunktion, damit die Fähigkeit eines Abgassystemnachbehandlungskatalysators zur Einhaltung der Emissionsgesetzgebung kontinuierlich überwacht werden kann. So sind beispielsweise die OBD-Grenzwerte im gegenwärtigen Entwurf für Euro 5: 715/2007/EC für Kraftfahrzeuge mit Selbstzündungsmotor (Dieselmotor): CO – 1,9 g/km; Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (NMHC) – 0,25 g/km; NO_x – 0,54 g/km; PM – 0,05 g/km; und für Kraftfahrzeuge mit Fremdzündungsmotoren (Bezinmotoren): CO – 1,9 g/km; NMHC – 0,25 g/km; NO_x – 0,54 g/km; und PM – kein Grenzwert.
In den USA versteht es sich, daß die OBD-II-Gesetzgebung (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2, Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines) für die Katalysatorüberwachung von Benzin-/Ottomotoren ein Störungssignal vorschreibt, wenn der durchschnittliche FTP-Test (FTP = Federal Test Procedure) auf NMHC-Umwandlungseffizienz eines überwachten Teils eines Katalysatorsystems unter 50% fällt.
Extrudierte feste Körper gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen eine unitäre Struktur in Form einer Wabe mit parallelen Kanälen einheitlicher Größe, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende davon erstrecken. Im allgemeinen sind die Kanäle sowohl am ersten Ende als auch am zweiten Ende offen – eine sogenannte „Durchfluß”-Konfiguration. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise sind mehrere der Kanäle des extrudierten festen Körpers von einer äußeren „Haut” umgeben. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie kreisförmig, quadratisch oder oval, gebildet sein. Die einzelnen Kanäle in den mehreren Kanälen können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle am ersten, stromaufwärtigen Ende können blockiert sein, z. B. mit einem geeigneten Keramikelement, und am ersten, stromaufwärtigen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabwärtigen Ende blockiert sein, was ein sogenanntes Wandstromfilter ergibt. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle am ersten, stromaufwärtigen Ende einem Schachbrett; die offenen stromabwärtigen Kanalenden weisen eine ähnliche Anordnung auf.
Es ist klar, daß die in der EP 1739066 offenbarte Wabenstruktur einen Thermoschockparameter (TSP) aufweist, der zur Verwendung in einem einzelnen unitären Extrudat zu gering ist, da die Wabenstruktur eine Anordnung von zusammengekitteten individuellen Wabeneinheiten umfaßt. Diese Anordnung, die auch in handelsüblichen Siliciumcarbidwaben anzutreffen ist, ist zur Vermeidung von katastrophalem Katalysatorsubstratversagen, u. a. aufgrund von Thermoschock infolge eines relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Coefficient of Thermal Expansion, CTE) des extrudierten Materials, konzipiert. Die Herstellung einer Wabentruktur aus individuellen Wabeneinheiten ist jedoch kompliziert, arbeitsaufwendig, zeitaufwendig und teuer und erhöht die Zahl möglicher physikalischer Versagensmodi, z. B. an den Kittbindungen, im Vergleich mit einem einstückig ausgebildeten Extrudat. Eine vollständigere Erklärung von TSP und CTE findet sich in „Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology", Zweite Auflage, R. M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Kapitel 7 (bezüglich Durchfluß-Monolithen) und 9 (für Wandstromfilter).
Demgemäß weist der extrudierte feste Körper des erfindungsgemäßen Katalysators vorzugsweise einen axialen Thermoschockparameter (TSP) und einen radialen TSP, die zur Vermeidung von radialen Rissen und Ringrissen in dem extrudierten festen Körper bei Verwendung zur Behandlung von Abgasen einer stationären oder mobilen Emissionsquelle ausreichen, auf. Auf diese Art und Weise kann der extrudierte feste Körper aus einem einzigen einstückig ausgebildeten Extrudat geformt sein. Für extrudierte feste Körper mit besonders großem Querschnitt kann es immer noch notwendig sein, Segmente des extrudierten festen Körpers zum Zusammenkitten zu extrudieren. Dies liegt jedoch an den Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Extrudaten mit derart großem Querschnitt oder an Beschränkungen der Größe der Extrudatdüsenwerkzeugbestückung. Individuell genommen würde jedoch jedes Segment des gesamten Katalysators die funktionelle Einschränkung erfüllen, daß der axiale TSP und der radiale TSP zur Vermeidung von radialen Rissen und Ringrissen in dem extrudierten festen Körpern einzelnensegmenten bei Verwendung zur Behandlung von Abgasen einer stationären oder mobilen Emissionsquelle ausreichen. In einer Ausführungsform ist der radiale TSP > 0,4 bei 750°C, wie > 0,5, > 0,6, > 0,7, > 0,8, > 0,9 oder > 1,0. Bei 800°C ist der radiale TSP wünschenswerterweise ebenfalls > 0,4 und bei 1000°C vorzugsweise > 0,8.
Der CTE von Wandstromfiltern beträgt zur Ausbildung aus einem einstückig ausgebildeten Substrat vorzugsweise 20 × 10^–7/°C.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Edelmetall in (A) oder (B) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert, wobei die Überzugsschicht bzw. jede Überzugsschicht gegebenenfalls stabilisiertes Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, gegebenenfalls stabilisiertes Zirconiumoxid, Vanadiumoxid, Lanthanoxid, einen Spinell und/oder Mischungen von zwei oder mehr davon umfaßt. In alternativen Ausführungsformen von Ausführungsform (B) (ii), (iv) und (vi) ist das mindestens eine Edelmetall, z. B. Pt und/oder Pd, auf dem extrudierten festen Körper imprägniert.
In einer besonderen Ausführungsform von (A) oder (B) mit zwei oder mehr Überzugsschichten, umfaßt eine erste, untere Schicht eine Mischung aus gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und einem Spinell. Vorzugsweise umfaßt die erste, untere Schicht Pt und/oder Pd. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine zweite Schicht so angeordnet, daß sie über der ersten, unteren Schicht liegt, wobei die zweite Schicht auf Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls stabilisiertem Zirconiumoxid geträgertes Rhodium umfaßt. In einer weiteren Ausführungsform ist eine dritte Schicht so angeordnet, daß sie über der zweiten liegt, wobei die dritte Schicht einen Zeolith oder auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgertes Platin und/oder Palladium umfaßt.
In einer alternativen Ausführungsform von (B) mit einer oder mehreren Überzugsschichten befindet sich an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers Platin und/oder Palladium, und eine erste, untere Schicht umfaßt auf Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls stabilisiertem Zirconiumoxid geträgertes Rhodium. In einer besonderen Ausführungsform umfaßt eine über der ersten Schicht liegende zweite Schicht einen Zeolith oder auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgertes Platin und/oder Palladium.
Ausführungsformen mit einer Schicht, die auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgertes Platin oder sowohl Platin als auch Palladium, das auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgert ist, umfaßt, eignen sich besonders gut zur Behandlung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas von Dieselmotoren. Im allgemeinen definiert ein NO_x-Absorber-Katalysator implizit, daß der Motor, in Verbindung mit dem der NO_x-Absorber-Katalysator verwendet wird, zur Absorption von Stickstoffoxiden bezüglich des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verbrennungsverhältnisses mager betrieben wird und zur Desorption von adsorbiertem NO_x und zur Umwandlung von NO_x in N₂ absatzweise bezüglich des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verbrennungsverhältnisses fett gefahren wird. Es wurde gefunden, daß durch absatzweises und vorübergehendes Inberührungbringen eines Oxidationskatalysators, der Platin oder sowohl Platin als auch Palladium und ein reduzierbares Oxid umfaßt, mit einem fetten Abgas der Oxidationskatalysator völlig überraschend bei der Oxidation des Platins bei höheren Temperaturen verlorene Oxidationsaktivität zurückgewinnen kann. In oxidiertem Zustand ist die Pt-Komponente weniger aktiv bezüglich CO- und HC-Oxidation. Das Vorliegen von Erdalkalimetall oder Alkalimetall im Kontakt mit dem Pt vergiftet die Aktivität des Pt zur Oxidation von CO und HC.
Das reduzierbare Bulkoxid kann aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, zusammengesetzten Oxiden und gemischten Oxiden, umfassend ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Zinn, Kupfer, Cobalt oder Cer, und gegebenenfalls stabilisierten Homologen davon ausgewählt sein, basiert aber vorzugsweise auf Cer. So kann das mindestens eine reduzierbare Oxid beispielsweise MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, CoO und CeO₂ umfassen.
Das stabilisierte Homologe von CeO₂ kann Zirconiumoxid, mindestens ein Nicht-Cer-Seltenerdmetalloxid oder sowohl Zirconiumoxid als auch mindestens ein Nicht-Cer-Seltenerdmetalloxid umfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen besteht der erste Metalloxidträger im wesentlichen aus mindestens einem reduzierbaren Bulkoxid oder gegebenenfalls stabilisierten Homologen davon. Alternativ dazu kann das mindestens eine reduzierbare Oxid oder gegebenenfalls stabilisierte Homologe davon auf dem ersten Metalloxidträger mit dem Platin geträgert sein.
In Ausführungsformen kann die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
Bei den Spinellen kann es sich um MgAl₂O₄ handeln, oder das Mg kann teilweise durch ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Co, Zr, Zn oder Mn ersetzt sein. Die Prüfung von Katalysatoren, in denen der extrudierte feste Körper einen Spinell umfaßt, ist im Gange; erste Anzeichen deuten jedoch daraufhin, daß Komponenten auf MgAl₂O₄-Basis erfindungsgemäßen NO_x-Fallen-Ausführungsformen besondere Aktivitätsvorteile verleihen könnten (NO_x-Fallen werden zuweilen als NO_x Speicher-/Reduktions-Katalysatoren (NSR-Katalysatoren), DeNO_x-Fallen (DNT), Mager-NO_x-Fallen (LNT), NO_x-Absorber-Katalysatoren (NACs), NO_x-Minderungskatalysatoren und NO_x-Speicherkatalysatoren (NSC) bezeichnet). In einer derartigen NO_x-Fallen-Ausführungsform kann der MgO-Gehalt in dem MgAl₂O₄, bezogen auf Al₂O₃, 0,8 bis 2,5 betragen, wobei Werte < 1,0 bevorzugt sind.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann aber auch ein beliebiges anderes metastabiles Aluminiumoxid sein, d. h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, lanthanum-beta-Aluminiumoxid und Mischungen von zwei oder mehr derartiger metastabiler Aluminiumoxide.
Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Aluminium-Element dotiert. Geeignete Aluminiumoxid-Dotierstoffe sind u. a. Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Mischungen von zwei oder mehr davon. Geeignete Lanthanid-Dotierstoffe sind u. a. La, Ce, Nd, Pr, Gd und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Siliciumoxidquellen können ein Siliciumoxid, ein Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphes Siliciumoxid, Natriumsilicat, ein amorphes Aluminosilicat, ein Alkoxysilan, ein Silikonharz-Bindemittel wie Methylphenylsilikonharz, einen Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon umfassen.
Hiervon kann es sich bei dem Siliciumoxid um SiO₂ als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Mischungen von zwei oder mehr davon handeln. Alternativ dazu kann das Siliciumoxid durch Calcinierung von der Extrusionszusammensetzung zugesetztem Tetramethylorthosilicat (TMOS) gewonnen werden.
Geeignete Tone sind Fullererde, Sepiolith, Hectorit, ein Smektit, ein Kaolin und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei der Kaolin unter Subbentonit, Anauxit, Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein kann; der Smektit kann aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Nontronit, Vermiculit, Saponit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein; und bei der Fullererde kann es sich um Montmorillonit oder Palygorskit (Attapulgit) handeln.
Anorganische Fasern sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumoxidfasern, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und Keramikfasern ausgewählt.
Geeignete Molsiebe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die zur Adsorption von unverbrannten Kohlenwasserstoffen nach Kaltstart eines Automotors und zur Desorption von adsorbierten Kohlenwasserstoffen bei oberhalb Umgebungstemperatur, z. B. wenn eine assoziierte auf Edelmetall basierende Oxidationskatalysatorkomponente eine gewünschte Anspringtemperatur, z. B. für die CO- und HC-Oxidation oder NO_x-Reduktion erreicht hat, befähigt sind. Derartige Molsiebe sind im allgemeinen nicht diejenigen mit einer 8-Ring-Porenöffnungsstruktur als größter Porenöffnungsstruktur, die zuweilen als „kleinporige” Molsiebe bezeichnet werden. Bevorzugte Molsiebe sind mittelporige (maximal 10-Ring-Porenöffnungsstruktur), großporige (maximal 12-Ring-Porenöffnungsstruktur) oder gar mesoporöse (> 12-Ring-Porenöffnungsstruktur) Molsiebe.
Das oder jedes zeolithische Molsieb bzw. das oder jedes nichtzeolithische Molsieb kann unter dem Gerüsttyp-Code ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, –CHI, –CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, –LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, –PAR, PAU, PHI, PON, RHO, –RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, –SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, –WEN, YUG, ZON gemäß der Structure Commission of the International Zeolite Association und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
Bevorzugte zeolithische und nichtzeolithische Molsiebe sind aus der Gruppe bestehend aus BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt.
Besonders bevorzugte zeolithische oder nichtzeolithische Molsiebe sind aus der Gruppe bestehend aus BEA, FER, MFI, STI und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Besonders bevorzugte zeolithische Molsiebe sind ZSM-5, Beta, Ferrierit und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Bei der vorliegenden Erfindung können zwar natürliche zeolithische Molsiebe verwendet werden, aber bevozugt sind synthetische zeolithische Aluminosilicat-Molsiebe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 10 oder menr, beispielsweise 15 bis 150, 20 bis 60 oder 25 bis 40 für verbesserte thermische Stabilität.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem zeolithischen Molsieb oder dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Isomorph, das ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthält. In dieser Ausführungsform kann das oder jedes Ersatzgerüstmetall aus der Gruppe bestehend aus As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn und Zr ausgewählt sein, wobei Ce, Cu und Fe bevorzugt sind. Wiederum können bevorzugte isomorphe zeolithische oder nichtzeolithische Molsiebe aus der Gruppe bestehend aus BEA, FER, MFI, STI und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein, wobei BEA mit Fe im Gerüst besonders bevorzugt ist. Es versteht sich, daß nach dem Verfahren zur Herstellung derartiger Isomorphe, die ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthalten, das oder jedes Metall im Endprodukt entweder ausschließlich im Gerüst oder im Gerüst und ionenausgetauscht vorliegen kann.
Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse in Isomorphen, die ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthalten, können > 25, wie 30 bis 100 oder 40 bis 70, sein. Im Gegensatz dazu kann das Isomorph ein Siliciumoxid/Gerüstmetall-Verhältnis > 20, wie 30 bis 200 oder 50 bis 100, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Aluminophosphat einschließlich AlPOs, metallsubstituierter AlPOs (MeAlPOs), Silicoaluminophosphaten (SAPOs) or metallsubstituierter Silicoaluminophosphate (MeAPSOs). Bevorzugte nichtzeolithische Molsiebe sind u. a. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 und SAPO-47.
Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse der Aluminophophate sind im allgemeinenen viel kleiner als bei Aluminosilicat-Zeolithen, die den gleichen Gerüsttyp-Code teilen. Typischerweise ist das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von Aluminophosphaten < 1,0, kann aber < 0,5 oder sogar < 0,3 sein.
Die Ceroxidkomponente kann gegebenenfalls zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Cer-Element stabilisiert sein. Geeignete Ceroxid-Stabilisatoren sind u. a. Zirconium, Lanthanide und Mischungen von zwei oder mehr davon. Lanthanid-Stabilisatoren sind u. a. La, Nd, Pr, Gd und Mischungen von zwei oder mehr davon. Das CeO₂:ZrO₂-Gewichtsverhältnis kann z. B. zwischen 80:20 und 20:80 liegen. Im Handel erhältliche Materialien enthalten 30 Gew.-% CeO₂, 63% ZrO₂, 5% Nd₂O₃, 2% La₂O₃; und 40% CeO₂, 50% ZrO₂, 4% La₂O₃, 4% Nd₂O₃ und 2% Y₂O₃.
Ganz allgemein kann das mindestens eine Metall: in Ausführungsform (A) (a) über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegen, d. h. das mindestens eine Metall liegt in der Extrudatzusammensetzung vor; (b) an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegen und/oder (c) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert sein und unterscheidet sich in den Merkmalen (iii), (v) und (vi) von Ausführungsform (B) von dem an jeder der anderen Stelle bzw. den anderen Stellen bei (a), (b) und (c) vorliegenden mindestens einen Metall. So kann das mindestens eine Metall an Stelle (a), (b), (c), (a) plus (b), (a) plus (c) oder (a) plus (b) plus (c) vorliegen. Wo das mindestens eine Metall in (a) und (b), (a) und (c) oder (a), (b) und (c) vorliegt, kann das mindestens eine Metall an jeder Stelle gleich oder verschieden sein.
Wo das mindestens eine Metall an Stelle (a) vorliegt, d. h. über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, kann das mindestens eine Metall gegebenenfalls mit einem zeolithischen Molsieb, einem nichtzeolithischen Molsieb oder einer Mischung von zwei oder mehr davon assoziiert sein. Ein Beispiel für „assoziiert mit” ist mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung ionenausgetauscht. Es ist auch möglich, daß in Mischungen von zwei oder mehr Molsieben das mindestens eine Metall mit einem Molsieb und nicht mit dem anderen assoziiert ist. So kann beispielsweise ein erstes Molsieb mit Kupfer ionenausgetauscht, getrocknet und calciniert und dann mit einem anderen Molsieb ohne assoziiertes zusätzliches Metall gemischt werden.
Alternativ dazu kann eines von zwei Molsieben in einer Mischung mit einem ersten mindestens einen Metall assoziiert, z. B. ionenausgetauscht, werden und dann der Extrudatzusammensetzung ein zweites mindestens ein Metall zugesetzt werden, d. h. das zweite mindestens eine Metall wird nicht spezifisch mit dem zweiten Molsieb assoziiert.
Geeignete mindestens eine Metalle zur Assoziation mit der oder jeder Molsiebkomponente können individuell aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt sein. Geeignete Übergangsmetalle sind u. a. Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe IVB, Metalle der Gruppe VB, Metalle der Gruppe VIIB und Metalle der Gruppe VIII. Vorzugsweise ist das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru und Os und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Bei dem Lanthanidmetall kann es sich um La, Pr, Ce und Mischungen von zwei oder mehr davon handeln.
Der Metallgesamtgehalt in dem mit der oder jeder Molsiebkomponente assoziierten mindestens einen Metall beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 1 bis 9 Gew.-%.
Das mindestens eine Metall, das über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht dem oder jedem Molsieb assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers vorliegt, kann aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
Geeignete Überzüge zur Trägerung von katalytisch wirksamen Metallen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind u. a. Aluminiumoxid (Al₂O₃), insbesondere γ-Aluminiumoxid, Siliciumoxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂), Ceroxid (CeO₂), Zirconiumoxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅), Lanthanoxid (La₂O₃) und/oder Zeolithe. Das Ceroxid und Aluminiumoxid können gegebenenfalls unter Verwendung der gleichen Stabilisatoren wie für den extrudierten festen Körper stabilisiert sein. Geeignete katalytisch wirksame Metalle sind u. a. ein oder mehrere der Edelmetalle (Au, Ag und die Platingruppenmetalle einschließlich Pt, Pd und Rh)). Zur Förderung der HC-Adsorptionsaktivität des extrudierten Zeoliths, der mit einem edelmetallhaltigen Washcaot überzogen worden ist, kann es vorteilhaft sein, sogenannte weitporige Träger, z. B. Aluminiumoxid, als Washcoatträger für das Edelmetall zu verwenden (siehe z. B. die US 6110862 , d. h. ein katalytisch wirksames Material, das eine Platingruppenmetallkomponente umfaßt, die auf einer Trägerphase aus feuerfestem anorganischem Oxid dispergiert ist, wobei die Trägerphase ein erstes Trägermaterial umfaßt, das eine Porengrößenverteilung aufweist, in der etwa 98% des Porenvolumens des ersten Tägermaterials durch Poren mit einem Radius im Bereich von etwa 30 to 240 Å gebildet wird).
Zu den Techniken zur Anordnung mindestens eines Metalls in höherer Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers gehört die Imprägnierung, vorzugsweise verdickte Imprägnierung, d. h. ein mit einem Rheologiemodifikator verdicktes Imprägniermittel. Zur Aufkonzentrierung von Metallen an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers können auch Trocknungsmethoden zur Anwendung kommen. So ist beispielsweise eine sogenannte „Schalentechnik”, bei der Metalle an der Oberfläche aufkonzentriert werden, dadurch erhältlich, daß man den imprägnierten extrudierten festen Körper relativ langsam trocknet, so daß die Metalle durch Feuchtetransport an der Oberfläche abgeschieden werden. Zur Steuerung der Metallabscheidung können auch Salze und pH-Bedingungen speziell gewählt werden, z. B. durch Bestimmung des isoelektrischen Punkts des extrudierten festen Körpers und nachfolgende Verwendung der richtigen Kombination von pH und Metallsalzen zur Ausnutzung von elektrostatischer Anziehung zwischen Kationen oder Anionen in den Metallsalzen und dem extrudierten festen Körper.
Geeignete Übergangsmetalle sind u. a. ein Metall der Gruppe IB, ein Metall der Gruppe IVB, ein Metall der Gruppe VB, ein Metall der Gruppe VIB, ein Metall der Gruppe VIIB und ein Metall der Gruppe VIII. Vorzugsweise ist das oder jedes Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt; Lanthanidmetalle können La, Pr oder Ce oder Mischungen von zwei oder mehr davon sein; Alkalimetalle sind u. a. K und Cs; und Erdalkalimetalle können unter Ba und Sr ausgewählt sein.
Der Metallgesamtgehalt über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der oder jeder Molsiebkomponente assoziiert; an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers und/oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten Körpers kann 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 1 bis 9 Gew.-%, betragen.
Der Metallgesamtgehalt des extrudierten festen Körpers, d. h. einschließlich jeglichen mit dem oder jedem Molsieb assoziierten Metalls, kann 0,1 bis 25 Gew.-%, wie 1 bis 15 Gew.-%, betragen.
Der Metallgesamtgehalt des Katalysators als Ganzes einschließlich einer oder mehrerer Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers mit mindestens einem Metall kann 0,1 bis 30 Gew.-%, wie 1 bis 25 Gew.-%, betragen.
In spezifischen Beispielen für Ausführungsform (A) umfaßt der erfindungsgemäße NO_x-Absorber-Katalysator einen extrudierten festen Körper, umfassend:
10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon;
0–80 Gew.-% Spinell;
0–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend;
0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid und
0–25 Gew.-% anorganische Fasern.
In spezifischen Beispielen für Ausführungsform (B) umfaßt der erfindungsgemäße NO_x-Absorber-Katalysator einen extrudierten festen Körper, umfassend:
10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon;
0–80 Gew.-% Spinell;
5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid und
0–25 Gew.-% anorganische Fasern.
Der Gehalt der mindestens einen Bindemittel/Matrix-Komponente kann > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-% oder > 90 Gew.-% sein.
Der Gehalt des Spinells kann > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-% sein.
Der Gesamtgehalt des Molsiebs bzw. der Molsiebe kann > 5 Gew.-%, > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-% oder > 90 Gew.-% sein.
Der Gehalt des gegebenenfalls stabilisierten Ceroxids kann > 5 Gew.-%, > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-% sein.
Der Gehalt der anorganischen Fasern kann > 5 Gew.-%, > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-% oder > 20 Gew.-% sein.
In einer Ausführungsform, die besonders gut für einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels geeignet ist, besteht der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 50–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern. Dieser extrudierte feste Körper kann als Durchflußsubstratmonolith angeordnet oder zur Herstellung eines Wandstromfilters verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten anorganische Fasern.
Bei weiteren Ausführungsformen kann ein extrudierter fester Körper verwendet werden, der im wesentlichen aus: 10–37 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 60–88 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern oder: 15–30 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 2–20 Gew.-% einer Siliciumdioxidquelle; 50–81 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 2–10 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
In einer anderen Ausführungsform kann der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–50 Gew.-% of eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern bestehen. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Zeolithe und anorganische Fasern.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung bei der Herstellung einer NO_x-Falle oder eines NOx-Fallen-Filters umfaßt einen extrudierten festen Körper, der im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 0–50 Gew.-% Magnesiumaluminat-Spinell; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern besteht. Es kann auch wünschenswert sein, zur Verbesserung der NO_x-Umwandlung, insbesondere nach Kaltstart, in dem extrudierten festen Körper Zeolithe mitzuverwenden. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Magnesiumaluminat-Spinell und anorganische Fasern.
In einer besonderen Ausführungsform kann man das Erdalkalimetall wie Ba und/oder Sr und/oder das Alkalimetall, z. B. K und/oder Cs, auf dem gegebenenfalls stabilisierten Ceroxid sprühtrocknen und das resultierende sprühgetrocknete Produkt zur Bildung des extrudierten festen Trägers verwenden.
Bei eigenen Arbeiten zur Entwicklung von extrudierten festen Körpern zur Verwendung in NO_x-Absorber-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß es dem extrudierten festen Körper in der Zusammensetzung: 69 Gew.-% CeO₂ und 23 Gew.-% γ-Al₂O₃ und 8 Gew.-% Glasfasern an Festigkeit mangelt. Zu den aktuellen Vorschlägen zur Erhöhung der Festigkeit gehören die Vorcalcinierung des CeO₂-Materials zur Verringerung des Oberflächenverlusts bei der Calcinierung des „grünen” extrudierten festen Körpers; die Erhöhung des Aluminiumoxidgehalts auf 50%+; die Veränderung der Teilchengröße des Aluminiumoxids (z. B. von im Handel erhältlichem Pural^TM zu Disperal^TM) und/oder des gegebenenfalls stabilisierten Ceroxids; die Zugabe eines inerten Bindemittels zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, z. B. eines Tons; die Verwendung eines anderen Aluminiumoxids, z. B. eines Aluminiumoxidsols; die Prüfung anderer Bindemittelsysteme, z. B. von TiO₂-Solen, CeO₂-Solen; Ceracetat; Zirconiumacetat; die Optimierung des pH-Werts und die Zugabe von Oberflächenmodifikatoren, z. B. Aluminiumsalzen oder anderen organischen Tensiden. In Vortests wurde gefunden, daß das Vorliegen von Siliciumoxid die Leistungsfähigkeit von NO_x-Fallen beeinträchtigen kann. Dieser Möglichkeit wird jedoch im Zuge weiterer Forschungsarbeiten nachgegangen werden. In einer Ausführungsform wird der Siliciumoxidquellengehalt jedoch verringert oder ganz entfernt werden.
Ein weiterer Vorteil von NO_x-Absorber-Katalysator-Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung (einschließlich NO_x-Absorber-Katalysatorfiltern) besteht darin, daß Alkalimetalle wie Kalium in Katalysatorüberzügen mit Cordieritsubstraten wechselwirken können, was das Substrat schwächt und/oder die Katalysatoraktivität verringert. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß das Alkalimetall mit den Silicaten im Cordierit wechselwirkt. Durch Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine derartige Wechselwirkung verringert oder vermieden werden, insbesondere dort, wo ein geringer Siliciumoxidgehalt verwendet wird.
In einer weiteren Ausführungsform, die besonders gut für NO_x-Absorber-Katalysatoren und NO_x-Absorber-Katalysatorfilter geeignet ist, besteht der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–50 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–10 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 20–50 Gew.-% Magnesiumaluminat; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–10 Gew.-% anorganischen Fasern.
Bei Verwendung der obigen extrudierten festen Körper zur Herstellung eines Wandstromfilters kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, wie 40–70%, betragen.
In spezifischeren Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt der NO_x-Absorber-Katalysator einen extrudierten festen Körper, im wesentlichen bestehend aus: 10–100 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–40 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 0–80 Gew.-% Magnesiumaluminat-Spinell; 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid; 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern und 0–20 Gew.-% einer H₂S-Getterkomponente, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper mit einer Zusammensetzung, die ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Lanthanid oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, Platin, Palladium oder Platin und Palladium umfaßt, direkt imprägniert ist und mit einer einzigen Schicht, die geträgertes Rhodium umfaßt, überzogen ist. In dieser Ausführungsform kann die H₂S-Getterkomponente unter einer Metallverbindung, in der das Metall aus der Gruppe bestehend aus Ni, Fe und Mn ausgewählt ist, ausgewählt sein. Der NO_x-Absorber-Katalysator (NO_x-Falle) kann in Form eines Wandstromfilters oder in der Durchflußkonfiguration vorliegen.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche bereit, das die folgenden Schritte umfaßt: Bilden eines festen extrudierten Körpers durch Mischen von pulverförmigen Ausgangsstoffen von: mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer von einem oder mehreren davon; fakultativem zeolithischem Molsieb, fakultativem nichtzeolithischem Molsieb oder einer fakultativen Mischung von zwei oder mehr davon, wobei das fakultative zeolithische Molsieb, das fakultative nichtzeolithische Molsieb oder die fakultative Mischung von zeolithischem Molsieb und nichtzeolithischem Molsieb gegebenenfalls mit mindestens einem Metall assoziiert ist; einem fakultativen gegebenenfalls stabilisierten Ceroxid und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung mit fakultativen anorganischen Fasern; gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Hilfsstoffs; Verarbeiten durch Mischen und/oder Kneten in einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls ein Metallsalz mindestens eines Metalls enthält, zu einer plastischen Masse zur Bildung einer Mischung; Extrudieren der Mischung zu einem Katalysatorkörper, Trocknen des Katalysatorkörpers und Calcinieren zur Bildung eines festen extrudierten Körpers; Wählen von quantitativen Anteilen der Ausgangsstoffe derart, daß der feste extrudierte Körper (A) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon oder (B) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid enthält; und gegebenenfalls Imprägnieren einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einem Metall und/oder gegebenenfalls Beschichten einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einer Überzugsschicht, die mindestens ein Metall enthält.
Sehr allgemein geht man zur Herstellung eines extrudierten festen Körpers so vor, daß man ein Bindemittel, ein organisches viskositätserhöhendes Mittel und eine Flüssigkeit zur Umwandlung des Materials durch Mischen in eine homogene Paste zu der Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer davon und fakultativem Molsieb, fakultativem gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid, fakultativen anorganischen Fasern und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung gibt und die Mischung in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Mischungen enthalten organische Additive wie Bindemittel, Weichmacher, Tenside, Gleitmittel und Dispergiermittel als Verarbeitungshilfen zur Erhöhung der Benetzung und somit zur Herstellung einer einheitlichen Charge. Das resultierende Kunststoffmaterial wird dann geformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders mit einer Extrusionsdüse, und die resultierenden Formkörper werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden bei der Calcinierung des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt”.
Die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente wird aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumoxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Es kann ein Aluminiumoxidvorläufer verwendet werden, bei dem es sich um Aluminiumhydroxid oder Böhmit handelt. Bei Verwendung eines Aluminiumoxids ist es zur Gewährleistung der Bindung mit dem Aluminiumoxid vorteilhaft, dem Aluminiumoxid oder der Vorläufersubstanz des Aluminiumoxids vor der Zugabe der anderen Ausgangsstoffe eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes zuzusetzen.
In Ausführungsformen kann die Siliciumoxidquelle aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumoxid, einem Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphem Siliciumoxid, Natriumsilicat, einem amorphen Aluminosilicat, einem Alkoxysilan, einem Silikonharz-Bindemittel, einem Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt werden.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Siliciumoxidquelle um ein Silikonharz-Bindemittel, und ein Lösungsmittel für das Silikonharz-Bindemittel ist Isopropylalkohol oder ein zweibasiger Ester.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man zunächst ein gegebenenfalls dotiertes Aluminiumoxid oder einen Vorläufer davon mit der Lösung und mischt dann das zeolithische Molsieb, nichtzeolithische Molsieb oder eine Mischung von zwei oder mehr davon und die anorganischen Fasern zu.
Bei dem organischen Hilfsstoff zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, einem organischen Weichmacher, einem Gleitmittel und einem wasserlöslichen Harz handeln. Beispiele für geeignete Cellulosederivate sind Celluloseether aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Cellulosederivate erhöhen die Porosität des Endprodukts, was für die katalytische Aktivität des festen Katalysatorkörpers von Vorteil ist. Die Cellulose quillt zunächst in der wäßrigen Suspension auf, wird aber letztendlich beim Calcinierungsprozeß entfernt.
Der organische Weichmacher zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, einem Ionomer, Acrylverbindungen, Copolyethylen/Acrylsäure, Polyurethan, einem thermoplastischen Elastomer, einem relativ niedermolekularen Polyester, Leinöl, einem Ricinoleat und Kombinationen von zwei oder mehr davon ausgewählt.
Bei dem wasserlöslichen Harz kann es sich um ein Polyacrylat handeln.
Das Gleitmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Stearinsäure, Natriumstearat, Glycerin und Glykolen ausgewählt.
Je nach der Zusammensetzung der Extrudatzusammensetzung kann der pH-Wert sauer oder alkalisch sein. Beim Arbeiten in saurer wäßriger Lösung kann der pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 4 liegen. Zum Ansäuern der Lösung verwendet man wünschenswerterweise Essigsäure.
Beim Arbeiten in alkalischer wäßriger Lösung kann der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 9 liegen. Zur Einstellung des pH-Werts auf die alkalische Seite kann Ammoniak verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NO_x) in dem von einer Fahrzeug-Brennkraftmaschine abgegebenen Abgas bereit, bei dem man ein mageres Abgas mit einem erfindungsgemäßen NO_x-Absorber-Katalysator zur Adsorption von NO_x daran in Berührung bringt und den NO_x-Absorber-Katalysator zur Desorption von adsorbiertem NO_x und zur Umwandlung von NO_x in N₂ absatzweise mit einem fetten Abgas in Berührung bringt. Bei der Brennkraftmaschine kann es sich um einen Selbstzündungsmotor oder einen Fremdzündungsmotor handeln. Ein Fremdzündungsmotor wird in der Regel mit Benzinkraftstoff betrieben, aber es können auch andere Kraftstoffe einschließlich Benzinkraftstoff in Abmischung mit Oxygenaten einschließlich Methanol und/oder Ethanol, Flüssiggas oder Druckerdgas verwendet werden. Selbstzündungsmotoren können mit Dieselkraftstoff, Mischungen von Dieselkraftstoffen und Biodiesel oder nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren gewonnenen Kraftstoffen, Biodiesel für sich alleine oder Erdgas für sich alleine betrieben werden. Moderne Selbstzündungsmotoren sind u. a. diejenigen, die unter der Bezeichnung Dilution Controlled Combustion System (DCCS) bekannt sind, beispielsweise das Konzept der Smoke-less Rich Combustion von Toyota. Es können auch Emissionen von HCCI-Motoren (HCCI = Homogeneous Charge Compression Ignition) behandelt werden. Insbesondere können moderne Motoren behandelt werden, bei denen praktisch der gesamte Kraftstoff für die Verbrennung vor dem Beginn der Verbrennung in eine Brennkammer eingespritzt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Abgassystem für eine Brennkraftmaschine (gegebenenfalls wie oben definiert) bereit, das einen erfindungsgemäßen NO_x-Absorber-Katalysator umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Kraftfahrzeug mit einer Brennkraftmaschine und einem Abgassystem gemäß der Erfindung bereit. Das Kraftfahrzeug umfaßt im allgemeinen Mittel zum Betreiben des Motors gemäß dem Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NO_x) in dem von einer Fahrzeug-Brennkraftmaschine abgegebenen Abgas gemäß der Erfindung im Betrieb.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele lediglich zur Erläuterung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bereitgestellt. Es zeigen:
1 ein Diagramm, in dem der Punkt, an dem die kumulative NO_x-Effizienz unter 70% (in g/l) fällt, für eine erfindungsgemäße NO_x-Absorber-Katalysator-Probe im Vergleich mit einer Referenzprobe gegen verschiedene Evaluierungstemperaturen aufgetragen ist;
2 ein Diagramm, in dem das Porenvolumen und die Porosität von verschiedenen, unter Verwendung verschiedener Porenmodifikatoren hergestellten V₂O₅/WO_x-TiO₂-Filtermaterialien in Relation zu einem in einer Durchflußkonfiguration verwendeten Referenzprodukt verglichen werden; und
3 ein Diagramm, in dem das Porenvolumen für eine Reihe von Porenmodifikatoren in Relation zur V₂O₅/WO_x-TiO₂-Referenz und einem im Handel erhältlichen Wandstromfiltersubstrat gegen den Porenradius aufgetragen ist.
BEISPIEL 1 – EXTRUDIERTER FESTER KÖRPER
Eine geeignete Menge CeO₂ wird mit Glasfasern und gepulvertem synthetischem Böhmit (Pural SB) gemischt und in essigsaurer wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 zu einem formbaren und fließfähigen Schlicker mit 1,2 Gew.-% Cellulose (CMC-QP10000H (Nordmann)) und 1,0 Gew.-% des organischen Hilfsstoffs PEO Alkox (ein Polyethylenoxid) verarbeitet. Die Mengenanteile der Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß das Aktivmaterial des fertigen festen Katalysatorkörpers 69 Gew.-% CeO₂ und 23 Gew.-% γ-Al₂O₃ und 8 Gew.-% Glasfasern enthält. Die formbare Mischung wird zu einem Wabenkatalysatorkörper mit kontinuierlichen Kanälen und kreisförmigem Querschnitt mit einer Zellendichte von 300 cpsi (Zellen pro Quadratzoll) extrudiert. Danach wird der Katalysatorkörper nach der in der WO 2009/080155 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) beschriebenen Methode 1 Stunde bei 2 mbar gefriergetrocknet und bei einer Temperatur von 580°C calciniert, was einen festen Katalysatorkörper ergibt. Das extrudierte Monolithsubstrat hat eine Einströmfläche mit einem Durchmesser von ungefähr 14 cm und eine Durchflußlänge von ungefähr 19 cm. Aus dieser Probe wird ein Kern mit einer Größe von 1 Zoll × 3 Zoll für die Katalysatorherstellung ausgeschnitten.
BEISPIEL 2 – KATALYSATORHERSTELLUNG
Der Kern mit einer Größe von 1 Zoll × 3 Zoll aus Beispiel 1 wurde nach der Totaladsorptionsmethode mit Pt und Pd imprägniert: Pt-Nitrat (0,988 g, Pt-Gehalt 10,08%) und Pd-Nitrat (1,037 g, Pd-Gehalt 1,94%) wurden in vollentsalztem Wasser zu einer Lösung mit einem Volumen von 50 ml verdünnt. Der feste Körper wurde so in diese Lösung eingebracht, daß er vollständig untergetaucht war, und dann insgesamt 24 Stunden stehen gelassen. Der feste Körper wurde aus der Lösung genommen und nach Entfernung von überschüssiger Lösung mit einem Preßluftstrom bei 100°C in einem Luftstrom getrocknet. Dann wurde der feste Körper 1 Stunde bei 500°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min). Eine an der verbliebenen Lösung vorgenommene ICP-Analyse bestätigte, daß < 1% des Pt/Pd verblieben war. Barium wurde durch Tauchimprägnierung zugefügt: Bariumacetat (8,88 g) wurde in vollentsalztem Wasser gelöst, was eine Lösung mit einem Volumen von 50 ml (55,3 g) ergab. Der Kern wurde 1 Minute in der Lösung untergetaucht, wonach überschüssige Lösung mit einem Preßluftstrom entfernt wurde. Masse der von dem Kern absorbierten Lösung = 9,70 g. Der Kern wurde wie oben beschrieben getrocknet und calciniert.
Ein Referenzkern wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid (4494 g gamma-Aluminiumoxid mit 44,5% Tiegelfeststoffen) wurde unter Rühren mit Pt-Nitrat (540 g, Pt-Gehalt 10,07%) und Pd-Nitrat (73 g, Pd-Gehalt 15,14%) versetzt. Der resultierende Washcoat wurde 1 Stunde stehen gelassen, wonach Ceroxid (2083 g), Bariumacetat (861 g) und Ceracetat (565 g) unter Rühren nacheinander zugegeben wurden. Der Tiegelfeststoffgehalt wurde durch Zugabe von vollentsalztem Wasser auf 42,5% eingestellt, wonach 0,5 Gew.-% Hydroxyethylcellulose-Verdicker zugegeben wurden. Der resultierende Washcoat wurde nach Methoden gemäß der WO 99/47260 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) auf einen standardmäßigen Keramikmonolith (4,66 Zoll × 3 Zoll, 400 cpsi, 6 Tausendstel Zoll Wanddicke) aufdosiert, bei 100°C in einem Luftstrom getrocknet und 1 Stunde bei 500°C calciniert. Aus dem resultierenden Katalysator wurde ein Kern mit dem gleichen Volumen wie die Probe aus Beispiel 1 ausgeschnitten.
BEISPIEL 3 – PRÜFUNG DER NO_x-SPEICHERUNG
Sowohl der mit Katalysator versehene extrudierte Feststoff als auch die Referenzprobe aus Beispiel 2 repräsentieren die untere Schicht eines vollständig formulierten NO_x-Absorber-Katalysators. Bei einem vollständig formulierten NO_x-Absorber-Katalysator würden beide Proben mit einer zusätzlichen Schicht, die auf Aluminiumoxid oder stabilisiertem Zirconiumoxid geträgertes Rhodium umfaßt, überzogen werden. Da die untere Schicht des vollständig formulierten NO_x-Absorber-Katalysators ist für die NO_x-Speicherung konzipiert ist, kann ihre Aktivität bezüglich NO_x-Speicherung unabhängig von der zusätzlichen Schicht beurteilt werden.
Die oben aufgeführten Proben wurden auf einer Labor-SCAT-Apparatur (SCAT = synthetic catalyst activity test) in einer Prüfung der NOx-Speicherung getestet. Die verwendeten Gasmischungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Gasmischungen für die Prüfung der NOx-Speicherung

SV (h^–1) HC* (ppm C1) CO (ppm) H₂ (ppm) CO₂ (%) NO (ppm) O₂ (%) H₂O (%)

Mager 60000 430 700 0 5 150 15 4

Fett 52300 5000 24000 3120 9 0 0 5

*Propen:Propan 2:1
Der Test bestand aus einem Vorkonditionierungsschritt zur Befreiung des Katalysators von jeglichem gespeichertem NO_x und einem nachfolgenden Speicherungsschritt. Dies wird für sechs verschiedene Evaluierungstemperaturen wiederholt: 125, 150, 175, 200, 250 und 300°C. Der Vorkonditionierungsschritt bestand aus einer Temperaturerhöhung auf 450°C (mit 40°C/min in N₂) gefolgt von 120 s in der reichen Gasmischung nach Stabilisierung der Temperatur. Die Probe wurde dann in N₂ auf die Evaluierungstemperatur der Prüfung abkühlen gelassen. Die magere Gasmischung (ohne NO) wurde eingetragen und stabilisieren gelassen, wonach der Speicherungszeitraum mit dem Eintragen von NO in den Gasstrom begann. Die kumulative NO_x-Effizienz wurde mit Fortschreiten des Speicherungszeitraums überwacht.
Diese ist definiert als: Kumulative NOx-Effizienz (%) = Kumulatives gespeichertes NOx (g/l) / Kumulatives NOx in (g/l) × 100
Der NOx-Speicherungszeitraum ging weiter, bis die kumulative NO_x-Effizienz unter 70% fiel. Das an diesem Punkt gespeicherte kumulative NO_x (in g/l) ist die NO_x-Speicherung bei 70% oder der „NS70”-Wert, der für verschiedene Evaluierungstemperaturen aufgetragen werden kann.
Nach einer anfänglichen Prüfung an den ungealterten (oder „frischen”) Proben wurden die Proben im Ofen an der Luft 24 Stunden bei 800°C gealtert, wonach die gealterten Proben erneut getestet wurden.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in 1 gezeigt, in der die erfindungsgemäße Probe mit „Extrudiertes LNT” bezeichnet ist. Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße imprägnierte extrudierte feste Körper eine bessere NO_x-Speicherungsaktivität aufweist als die Referenz, und zwar sowohl frisch als auch gealtert über alle Temperaturen zwischen 175–300°C inklusive.
Ein Vorteil des Artikels aus Beispiel 2 besteht darain, daß der Katalysator als Ganzes bei vollständiger Formulierung unter Einbeziehung der Rhodium enthaltenden Schicht einen mit einer Schicht überzogenen extrudierten festen Körper umfaßt. Im Gegensatz dazu umfaßt die Referenzprobe einen Substratmonolith mit zwei Schichten. Die beiden Schichten können den Querschnitt des Strömungskanals verringern, was zu erhöhtem Staudruck führt oder dann, wenn das Staudruckproblem durch Beladung mit weniger Washcoat (in g/in³) angegangen wird, die Gesamtaktivität des Katalysators verringern kann.
BEISPIEL 4 – EXTRUDIERTES V₂O₅/WO_x-TiO₂-FILTER
Ein extrudierter fester V₂O₅/WO_x-TiO₂-Körper zur Referenz wurde in Analogie zu den Beispielen 1 und 5 durch Mischen der Komponenten A, B, F und S gemäß Tabelle 1 mit Wasser zu einer knetbaren Paste hergestellt. Nach Zugabe der Additive H (Porenmodifikatoren) wurde das Material zum Dispergieren der Porenmodifikatoren 10 min geknetet. Die resultierende Zusammensetzung wurde wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben extrudiert, getrocknet und calciniert. Es sei darauf hingewiesen, daß die in dem fertigen calcinierten Artikel vorliegenden prozentualen Mengen an anorganischen Feststoffen sich auf 100% belaufen. Mengen von Additiven (hier H und S), die bei der Calcinierung abbrennen, sind in Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an anorganischen Feststoffen von 100%, angegeben. Tabelle 2

Aktive Komponenten Bindemittel Stabilisator Extrusionsadditive Zusätzliche Additive

A1 A2 B1 B2 B3 F1 H1 H2 H3 S1 S2 S3

82,90 1,70 3,00 3,00 1,40 8,00 1,00 1,00 0,30 1,76 9,20 0,56

A1 = TiW (98,9%, MC 10/Cristal)
A2 = V₂O₅ von AMV (78% V₂O₅, GFE)
B1 = Bentonit (90%, ACE/Mizuka)
B2 = Kaolin (97,9% TK0177/Thiele)
B3 = SiO₂ (100%, Tixosil/Novus)
F1 = Glasfasern (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)
H1 = Cellulose (QP10000H/Nordmann)
H2 = PEO (Alkox/Alroko)
H3 = Zusoplast (Zschimmer & Schwarz)
S1 = MEA (Imhoff & Stahl)
S2 = NH₃
S3 = C₃H₆O₃ (Fauth)

Die folgenden Porenmodifikatoren wurden anstelle der Extrusionsadditive H1, H2 und H3 in Tabelle 2 verwendet, wobei die gezeigten Mengen sich auf das Gesamtgewicht an anorganischem Feststoff in der Rezeptur von Tabelle 2 beziehen. Tabelle 3

Porenmodifikator	Im Rezept von Tablle 1 verwendete Gew.-%	Porenvolumen (mm³/g)	Porenradius (Å)	Porosität (%)
Referenz	Siehe Tabelle 1	310,1	1783,6	39,8
Cellulose CMC-QP10000H (Nordmann)	20
BC200 (Kremer Pigmente GmbH & Co. KG)	13
PAN-Fasern	13
Recycling	9	333,6	1930,9	41,2
Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke)	10	427	2950	47,2
HOP-Faser (Osthoff-Petrasch GmbH)	10	426	2629	48,8
Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke)	15	524	5281	50,2
HOP-Faser (Osthoff-Petrasch GmbH)	15	543	3085	54,4

Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können z. B. durch Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
Die Ergebnisse der Einträge von Tabelle 3 einschließlich Porenvolumen und Porosität sind ebenfalls in 2 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Porosität und das Porenvolumen der Referenz durch geeignete Wahl von Porenmodifikatoren erhöht werden kann, so daß ein unter Verwendung derartiger Porenmodifikatoren hergestellter extrudierter fester Körper bei der Herstellung von Wandstromfiltern verwendet werden kann.
Diese Ergebnisse sind für die Erhöhung der Porosität, des Porenvolumens und anderer Eigenschaften unabhängig von den aktiven Komponenten des festen extrudierten Körpers generisch. Das heißt, obwohl die Erhöhung der Porosität und des Porenvolumens usw. dieses Beispiels 6 unter Verwendung von V₂O₅/WO_x-TiO₂-Aktivmaterialien illustriert werden, sind die Prinzipien der Erhöhung der Porosität und des Porenvolumens usw. gemäß diesem Beispiel 6 auf die Extrusion jedes Aktivmaterials, z. B. eines extrudierten festen Körpers zur Verwendung in einem Benzinrußfilter, der einen Dreiwegekatalysator umfaßt, anwendbar, da die Porenmodifikatoren bei der Calcinierung herausgebrannt werden, so daß das Aktivmaterial und die Füllstoffe usw. als anorganische Feststoffe zurückbleiben.
In 3 wird das Porenvolumen einer anderen Referenz mit unter Verwendung von anderen Porenmodifikatoren gemäß Tabelle 2 hergestellten festen extrudierten V₂O₅/WO_x-TiO₂-Materialien sowie mit einem im Handel erhältlichen Wandstromfilter (NGK) verglichen. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Mitverwendung von Porenmodifikatoren die Porosität und das Porenvolumen des als Referenz dienenden extrudierten festen Körpers verbessert hat, so daß die Materialien Eigenschaften aufweisen, die denjenigen von im Handel erhältlichen Wandstromfiltern nahekommen.
BEISPIEL 5 – EXTRUDIERTES WANDSTROM-NO_x-ABSORBER-KATALYSATORFILTER
Hierbei handelt es sich um ein nicht ausgeführtes Beispiel. Ein extrudiertes Monolithsubstrat kann aus dem formbaren und fließfähigen Schlicker aus Beispiel 1 hergestellt werden, außer daß zur Herstellung des formbaren und fließfähigen Schlickers insgesamt 13 Gew.-% einer Mischung der Porenmodifikatoren Rettenmaier BC200, eines natürlichen Cellulosematerials und Polyacrylnitrilfasern (PAN-Fasern) zugegeben werden können. Die Mengenanteile der Ausgangsstoffe können so gewählt werden, daß das Aktivmaterial des fertigen festen Katalysatorkörpers 69 Gew.-% CeO₂ und 23 Gew.-% γ-Al₂O₃ und 8 Gew.-% Glasfasern enthält. Typischerweise wäre zu erwarten, daß das resultierende Produkt eine mittlere Porengröße von ungefähr 10 μm aufweist.
Das calcinierte extrudierte Monolithsubstrat kann nach Verfahren gemäß der WO 99/47260 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) mit einem verdickten Imprägnierungsmedium, das Platinnitrat, Palladiumnitrat und Bariumacetat umfaßt, imprägniert werden. Das resultierende imprägnierte Substrat kann dann getrocknet und gebrannt werden. Das imprägnierte Substrat kann mit einer Washcoatschicht, die stabilisiertes Zirconiumoxid und Rhodiumnitrat umfaßt, überzogen werden. Diese imprägnierte und dann überzogene Anordnung kann dann getrocknet und gebrannt werden. Die Gesamtbeladung an Platin und Palladium kann ungefähr 100 gft^–3 bei Pt5:Pd und Barium ungefähr 800 ft^–3 betragen. Rhodium kann in einer Menge von etwa 10 gft^–3 vorliegen.
Aus dem extrudierten Durchflußmonolithsubstrat, das mehrere Kanäle umfaßt, kann eine Wandstromfilteranordung hergestellt werden, wobei mehrere erste Kanäle an einem stromaufwärtigen Ende verstopft werden und mehrere zweite Kanäle, die am stromaufwärtigen Ende nicht verstopft sind, an einem stromabwärtigen Ende verstopft werden, wobei die ersten und zweiten Kanäle so angeordnet sind, daß lateral und vertikal benachbarte Kanäle durch Einschub von weitgehend gasundurchlässigen Stopfen an den Enden der Kanäle in dem gewünschten Muster gemäß der EP 1837063 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) schachbrettartig aussehend an entgegengesetzten Enden blockiert werden. Diese Filteranordnung ist auch in der SAE 810114 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart. Das calcinierte Produkt wurde imprägniert.
Zur Ausräumung jeglicher Zweifel wird hiermit ausdrücklich auf den gesamten Inhalt aller hier angeführten Dokumente Bezug genommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2002/0077247 [0002]
EP 1739066 [0004, 0019]
WO 2009/093071 [0005]
US 6110862 [0053]
WO 2009/080155 [0095]
WO 99/47260 [0097, 0113]
EP 1837063 [0114]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Technical Paper 2007-01-0658 der Society of Automotive Engineers (SAE) trägt den Titel ”Fundamental Study and Possible Application of New Concept Honeycomb Substrate for Emission Control” [0003]
Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2, Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines [0017]
„Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology”, Zweite Auflage, R. M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Kapitel 7 (bezüglich Durchfluß-Monolithen) und 9 (für Wandstromfilter) [0019]
SAE 810114 [0114]

Claims

NO_x-Absorber-Katalysator, umfassend einen extrudierten festen Körper, umfassend entweder: (A) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei (a) und (b) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert sind; oder (B) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, umfassend (a) mindestens ein Edelmetall und (b) mindestens ein Alkalimetall oder mindestens ein Erdalkalimetall, umfaßt, wobei: (i) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt; (ii) ein Hauptteil des mindestens einen Alkalimetalls oder des mindestens einen Erdalkalimetalls sich an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; (iii) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; (iv) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt; (v) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder (vi) das mindestens eine Alkalimetall oder das mindestens eine Erdalkalimetall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 1, wobei sich das mindestens eine Metall, das (a) über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt; (b) an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und (c) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; von dem an der anderen Stelle bzw. den anderen Stellen vorliegenden mindestens einen Metall unterscheidet.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist, wobei die Überzugsschicht bzw. jede Überzugsschicht gegebenenfalls stabilisiertes Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, gegebenenfalls stabilisiertes Zirconiumoxid, Vanadiumoxid, Lanthanoxid, einen Spinell und/oder Mischungen von zwei oder mehr davon umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 3, umfassend zwei oder mehr Überzugsschichten, wobei eine erste, untere Schicht eine Mischung von gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und einem Spinell umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 4, wobei eine über der ersten, unteren Schicht liegende zweite Schicht auf Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls stabilisiertem Zirconiumoxid geträgertes Rhodium umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 5, wobei eine über der zweiten Schicht liegende dritte Schicht einen Zeolith oder auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgertes Platin und/oder Palladium umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 3, umfassend eine über mehrere Überzugsschichten, wobei sich an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers Platin und/oder Palladium befindet und eine erste, untere Schicht auf Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls stabilisiertem Zirconiumoxid geträgertes Rhodium umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 7, wobei eine über der ersten Schicht liegende zweite Schicht einen Zeolith oder auf einem reduzierbaren Bulkoxid, das weitgehend frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ist, geträgertes Platin und/oder Palladium umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 6 oder 8, wobei das reduzierbare Bulkoxid aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, zusammengesetzten Oxiden und gemischten Oxiden, umfassend ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Zinn, Kupfer, Cobalt oder Cer, und gegebenenfalls stabilisierten Homologen davon ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine reduzierbare Oxid MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, CoO und CeO₂ umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das stabilisierte Homologe von CeO₂ Zirconiumoxid, mindestens ein Nicht-Cer-Seltenerdmetalloxid oder sowohl Zirconiumoxid als auch mindestens ein Nicht-Cer-Seltenerdmetalloxid umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei der erste Metalloxidträger im wesentlichen aus mindestens einem reduzierbaren Bulkoxid oder gegebenenfalls stabilisierten Homologen davon besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei das mindestens eine reduzierbare Oxid oder gegebenenfalls stabilisierte Homologe davon auf dem ersten Metalloxidträger mit dem Platin geträgert ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Spinell um MgAl₂O₄ handelt oder das Mg teilweise durch ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Co, Zr, Zn oder Mn ersetzt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 15, wobei der MgO-Gehalt in dem MgAl₂O₄, bezogen auf Al₂O₃, 0,8 bis 2,5 beträgt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der extrudierte feste Körper: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–80 Gew.-% Spinell; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend, und 0–25 Gew.-% anorganische Fasern umfaßt.
A NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der extrudierte feste Körper: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–80 Gew.-% Spinell; 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganische Fasern umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 50–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend, und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–50 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
Extrudierter Katalysatorkörper nach Anspruch 18, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumdioxidquelle; 0–50 Gew.-% Magnesiumaluminat-Spinell; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfasend einen extrudierten festen Körper, der im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–40 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 0–80 Gew.-% Magnesiumaluminat-Spinell; 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid; 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern und 0–20 Gew.-% einer H₂S-Getterkomponente, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper direkt mit einer Zusammensetzung, die ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Lanthanid oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, Platin, Palladium oder Platin und Palladium umfaßt, imprägniert ist und mit einer einzigen Schicht, die geträgertes Rhodium umfaßt, überzogen ist; besteht.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 22, wobei die H₂S-Getterkomponente aus der Gruppe bestehend aus Ni, Fe und Mn ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 22 oder 23 in Form eines Wandstromfilters.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 22 oder 23 in der Durchflußkonfiguration.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei das Aluminiumoxid aus der Gruppe bestehend aus alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-aluminiumoxid und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 14, 15, 16 oder 26, wobei die Siliciumoxidquelle aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumoxid, einem Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphem Siliciumoxid, Natriumsilicat, einem amorphen Aluminosilicat, einem Alkoxysilan, einem Silikonharz-Bindemittel, einem Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 14, 15, 16, 26 oder 27, wobei die anorganischen Fasern aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumoxidfasern, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und Keramikfasern ausgewählt sind.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein zeolithisches Molsieb oder ein nichtzeolithisches Molsieb, wobei das zeolithische Molsieb oder ein nichtzeolithisches Molsieb den Gerüsttyp-Code ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, –CHI, –CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, –LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, –PAR, PON, –RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, –SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI oder –WEN gemäß der Structure Commission of the International Zeolite Association und Mischungen von zwei oder mehr davon aufweist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zeolithische Molsieb aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, Beta, Ferrierit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem zeolithischen Molsieb um einen Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 10 oder mehr handelt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 29, 30 oder 31, wobei es sich bei dem zeolithischen Molsieb oder dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Isomorph, das ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthält, handelt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 29, wobei es sich bei dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Aluminophosphat handelt.
NO_x Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ceroxid zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Cer-Element stabilisiert ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein zeolithisches Molsieb, ein nichtzeolithisches Molsieb oder eine Mischung von zwei oder mehr davon, umfassend mindestens ein mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiertes Metall.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 35, wobei der extrudierte feste Körper mindestens ein mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiertes erstes Metall und mindestens ein nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiertes zweites Metall umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 35 oder 36, wobei das oder jedes mindestens eine mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder beiden Molsieben in der Mischung von zwei oder mehr davon assoziierte Metall aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 37, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Pd und Ag ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 35 bis 38, wobei der Metallgesamtgehalt in dem mindestens einen mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziierten Metall 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon umfaßt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 40, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Pd, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh und Os ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 40, wobei das Lanthanidmetall unter La, Pr und Ce ausgewählt ist.
NO_x Absorber-Katalysator nach Anspruch 40, wobei das Alkalimetall unter K und Cs ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach Anspruch 40, wobei das Erdalkalimetall unter Ba und Sr ausgewählt ist.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 40 bis 44, wobei der Metallgesamtgehalt über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine oder mehrere Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers mindestens ein Metall umfassen, wobei der Metallgesamtgehalt des Katalysators 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Wandstromfilters.
Katalysator nach Anspruch 47, wobei die Porosität des Wandstromfilters 30–80% beträgt.
NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem axialen Thermoschockparameter (TSP) und einem radialen TSP, die zur Vermeidung von radialen Rissen und Ringrissen in dem extrudierten festen Körper bei Verwendung zur Behandlung von Abgasen einer stationären oder mobilen Emissionsquelle ausreichen.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfaßt: Bilden eines festen extrudierten Körpers durch Mischen von pulverförmigen Ausgangsstoffen von: mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer von einem oder mehreren davon; fakultativem zeolithischem Molsieb, fakultativem nichtzeolithischem Molsieb oder einer fakultativen Mischung von zwei oder mehr davon, wobei das fakultative zeolithische Molsieb, das fakultative nichtzeolithische Molsieb oder die fakultative Mischung von zeolithischem Molsieb und nichtzeolithischem Molsieb gegebenenfalls mit mindestens einem Metall assoziiert ist; einem gegebenenfalls stabilisierten Ceroxid und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung mit fakultativen anorganischen Fasern; gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Hilfsstoffs; Verarbeiten durch Mischen und/oder Kneten in einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls ein Metallsalz mindestens eines Metalls enthält, zu einer plastischen Masse zur Bildung einer Mischung; Extrudieren der Mischung zu einem Katalysatorkörper, Trocknen des Katalysatorkörpers und Calcinieren zur Bildung eines festen extrudierten Körpers; Wählen von quantitativen Anteilen der Ausgangsstoffe derart, daß der feste extrudierte Körper (A) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon oder (B) 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente und 5–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid enthält; und gegebenenfalls Imprägnieren einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einem Metall und/oder gegebenenfalls Beschichten einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einer Überzugsschicht, die mindestens ein Metall enthält.
Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NO_x) in dem von einer Fahrzeug-Brennkraftmaschine abgegebenen Abgas, bei dem man ein mageres Abgas mit einem NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 49 zur Adsorption von NO_x daran in Berührung bringt und den NO_x-Absorber-Katalysator zur Desorption von adsorbiertem NO_x und zur Umwandlung von NO_x in N₂ absatzweise mit einem fetten Abgas in Berührung bringt.
Abgassystem für eine Brennkraftmaschine mit einem NO_x-Absorber-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 49.
Kraftfahrzeug mit einer Brennkraftmaschine und einem Abgassystem nach Anspruch 52.