JP2023502363A - 微粒子フィルター - Google Patents

Abstract

本発明は、微粒子フィルター、特に内燃機関エンジンの排出処理システムに使用する微粒子フィルターに関するものである。この微粒子フィルターは、低い背圧と高いフレッシュ濾過効率との有利な組合せを実現する。

Description

本発明は、微粒子フィルター（パティキュレートフィルター）、特に内燃機関エンジンの排出処理システムに使用する微粒子フィルターに関する。微粒子フィルターは、背圧が低く、かつ、フレッシュ濾過効率（fresh filtration efficiency）が高いという有利な組合せを実現する。

大抵の内燃機関の排気ガスの大部分は、窒素（Ｎ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ_２）という比較的無害な物質を含むものであるが、比較的少ないながらも、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、燃え残り燃料による炭化水素（ＨＣ）、過剰燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）など有害な及び／又は毒性のある物質も含んでいる。

希薄燃焼エンジン、ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、発電所、焼却炉、又はガソリンエンジンなどの特定の内燃機関エンジンは、かなりの量の煤及びその他の粒子状物質を含む排気ガスを生成する傾向がある。粒子状物質の排出物は、粒子状物質（ＰＭ）を含有する排気ガスを微粒子フィルターに通すことで改善することができる。

ディーゼル微粒子フィルターは、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる炭素の煤を取り除くのに極めて有効であることが証明されている。ディーゼル微粒子フィルターとしては、フィルター本体の多孔質壁に煤を捕捉させてディーゼル排ガスを濾過するウォールフローフィルターが最も広く使用されている。ウォールフローフィルターは、排気の流れを大きく妨げることなく、煤をほぼ完全に濾過することができるように設計されている。

フィルターの入口側表面に煤の層が溜まると、煤の層の透過性がより低いため、フィルター全体の圧力損失が起こり、エンジンにかかるフィルターの背圧が徐々に上昇し、エンジンの働きが悪くなるため、エンジンの運転効率に影響を与えることになる。結局は、その圧力損失が許容できないほどになり、フィルターの再生が必要になる。

ガソリンエンジンの粒子状物質排出物は、Ｅｕｒｏ６（２０１４年）規制をはじめとする各種規制の対象となっている。ある特定のガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンが開発されているが、その動作方式では微細な粒子状物質が形成される。ガソリンエンジンの後処理システムは、粒子状物質の規制を達成する必要がある。ディーゼルの希薄燃焼エンジンから発生する微粒子とは対照的に、ＧＤＩエンジンなどのガソリンエンジンから発生する微粒子は、より微細であって、より少ない量になる傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比べてディーゼルエンジンの燃焼条件が異なるためである。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンよりも高い温度で動作する。また、ガソリンエンジン排出物における炭化水素成分は、ディーゼルエンジンと比べて異なるものである。

ＯＥＭ（Original Equipment Manufacturer：相手先ブランド名製造事業者）、すなわち、自動車メーカーは、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）に対して、高いフレッシュ濾過効率と低い背圧を有することを要求している。しかし、ガソリンエンジンでは、エンジンから排出される粒子状塊も、高温の排気ガスもほとんどないため、試験前の後処理システムの事前調整中に発生する煤ケーキは無視できる程度であることが多い。ディーゼル微粒子フィルターの濾過効率が高い理由の、少なくとも一部はこの煤ケーキにあり、ディーゼルエンジンの場合、１０～２０ｋｍの走行で有効な煤ケーキが形成される可能性がある。この効果は、一般的には、ガソリンエンジンでは達成できないため、ウォッシュコートの装填量（loading）を高くすることにより、目標のフレッシュ濾過効率を達成しており、このことが、部品全体にかかる圧力損失を増加させる。ＯＥＭでのエンドオブライン試験の要件を満たすために、こうした検討事項は、製造直後のフレッシュな部品にのみ当てはまる。

ＷＯ２０１２０３０５３３Ａ１は、少なくとも１つの多孔質壁を有するセラミック担体上に多孔質識別層を形成する方法に関する。この方法は、（ａ）粒子凝集体を含有するガス流を、前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側へ前記少なくとも１つの多孔質壁を通すように確立する工程であって、その結果、前記凝集体の少なくとも一部が堆積して、前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側に凝集体、その構成粒子又はその両方の堆積層を形成すること、ここで、（１）前記粒子凝集体を構成する粒子の少なくとも一部がセラミック材料又はセラミック材料への前駆体であり、（２）前記粒子凝集体を構成する粒子が０．０１～５ミクロン（μｍ）のサイズを有し、（３）前記凝集体が１０～２００ミクロンのサイズを有し、（４）前記堆積層が前記少なくとも１つの多孔質壁の厚さを介して部分的にのみ延びている工程、及び、（ｂ）前記堆積層を焼成して識別層を形成する工程を含む方法である。

また、ＷＯ２０１８１１５９００Ａ１は、ガソリンエンジンの排出処理システムで使用するための微粒子フィルターに関し、そのフィルターは入口側と出口側を有し、少なくとも入口側には合成灰を担持している。

２０１６年１２月２３日、中華人民共和国環境保護部（ＭＥＰ）は、軽量車両排出物に関し、中国５号排出規制よりもはるかに厳しい、中国６号制限値及び測定方法（ＧＢ１８３５２．６－２０１６、以下、中国６号という）の最終法令を発表した。特に、中国６ｂは、粒子状物質（ＰＭ）の規制を取り入れ、オンボード診断（ＯＢＤ）要件を採用している。さらに、車両は、乗用車等の国際調和燃費・排ガス試験サイクル（ＷＬＴＣ、Ｗｏｒｌｄ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ－ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）で試験を行うことが規定されている。ＷＬＴＣでは多くの急加速と長時間の高速走行の要件が含まれていて、高い出力が求められるため、リッチ（ラムダ＜１）又はディープリッチ（ラムダ＜０．８）の条件で長時間（例：＞５秒）「オープンループ」状態（燃料パドルを最後まで押し下げる必要がある）を引き起こす可能性があると思われる。規格が一段と厳しくなっているが、背圧が一層低く、かつ、フレッシュ濾過効率が一層高いという有利な組合せを実現することができる、さらに改良した微粒子フィルターを提供することが望まれている。

ＷＯ２０１２０３０５３３Ａ１ ＷＯ２０１８１１５９００Ａ１

概要
本発明は、微粒子フィルター（パティキュレートフィルター）、特に内燃機関エンジンの排出処理システムに使用する微粒子フィルターに関する。

各態様は、内燃機関エンジンからの排気ガス処理用の微粒子フィルターであって、入口側と出口側を有する微粒子フィルターと、該微粒子フィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングした機能性材料層とを備える微粒子フィルターを包含する。

他の態様は、内燃機関エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、微粒子フィルターを用意すること、及びエンジンからの排気ガスを微粒子フィルターに流すことを含む方法を包含する。

ウォールフローフィルターの一例を示す図である。 ウォールフローフィルターの一例を示す図である。 高表面積ガンマアルミナの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 高表面積ガンマアルミナの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 低表面積ベーマイトアルミナの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 低表面積ベーマイトアルミナの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 本発明の実施形態に係るコート微粒子フィルターと比較用微粒子フィルターの背圧特性をプロットした図である。 本発明の実施形態によるコートガソリン微粒子フィルターと比較用微粒子フィルターの濾過効率をプロットした図である。 低表面積酸化マグネシウムの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 低表面積酸化マグネシウムの粉末形態のモルフォロジーをＳＥＭ画像に示す図である。 本発明の実施形態に係るコート微粒子フィルターと比較用微粒子フィルターの背圧特性をプロットした図である。 本発明の実施形態に係るコートガソリン微粒子フィルターと比較用微粒子フィルターの濾過効率をプロットした図である。

詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載した構成又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態をとることも可能であり、様々な方法で実施又は実行することができる。

本開示で使用する用語に関して、以下のように定義する。

特許請求の範囲を含む本明細書を通じて、用語「～の１つ又は１種を含む（comprising one）」又は「～を含む（comprising a）」は、特に指定しない限り、用語「～の少なくとも１つ又は１種を含む」と同義であると理解すべきであり、また、「～の間（between）」又は「から又は～（to）」は、その範囲の両限界値を含むと理解すべきである。

冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、当該冠詞の文法的対象物の１つ又は複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用する。

用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味を包含し、さらに、この用語に関連する他の全ての可能な要素の組合せを意味する。

特に明記しない限り、全てのパーセント及び比率は質量単位で表記する。

したがって、本発明の一態様によれば、下記の、
（１）入口側と出口側を有する微粒子フィルター、
（２）該微粒子フィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングした機能性材料層
を備える内燃機関エンジンからの排気ガス処理用微粒子フィルターを提供する。

以下の各節で、本発明の異なる態様をより詳細に定義する。このように定義した各態様は、明確にそれに反する指摘がない限り、他の態様と組み合わせて使用することができる。特に、好適であると又は有利であると示された特徴は、どれも、好適な又は有利なものとして示したであると示された他のいずれかの特徴又は複数の特徴と組み合わせることができるものである。微粒子フィルターは、代表的には、多孔質基材で形成する。多孔質基材としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、及び／又はチタン酸アルミニウムなどのセラミック材料から構成してもよく、典型的にはコージェライト又は炭化ケイ素から構成する。また、多孔質基材は、内燃機関エンジンの排出処理システムで一般的に使用されているタイプの多孔質基材であることができる。

その内燃機関エンジンとしては、希薄燃焼エンジン、ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、発電所、焼却炉、又はガソリンエンジンであることができる。

多孔質基材は、従来のハニカム構造を有するものであることができる。フィルターは、従来の「スルーフローフィルター」の形態をとることができる。あるいは、従来の「ウォールフローフィルター」（ＷＦＦ）のような形態をとることもできる。このようなフィルターは、当技術分野で知られている。

なお、微粒子フィルターは、ウォールフローフィルターであることが好ましい。図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照するが、ここに、代表的なウォールフローフィルターを示す。ウォールフローフィルターは、（粒子状物質を含む）排気ガスの流れ（１３）を、多孔質材料で形成した壁を強制的に通過させることで機能する。

ウォールフローフィルターは、通常、第１の面と第２の面を有していて、これらの面が両面の間の長手方向を画定する。使用時には、第１の面及び第２の面のうちの一方が排気ガス（１３）の入口面となり、他方が処理後の排気ガスの出口面（１４）となる。従来のウォールフローフィルターは、長手方向に延びる第１及び第２の複数の流路（チャネル）を有している。第１の複数の流路（１１）は、入口面（０１）で開放又は開口され、出口面（０２）で閉鎖されている。第２の複数の流路（１２）は、出口面（０２）で開放され、入口面（０１）で閉鎖されている。流路は、流路と流路の間の壁厚を一定にするため、互いに平行であることが好ましい。その結果、入口面から複数の流路のうちの１つに入った気体は、入口側（２１）から出口側（２２）に向かって流路壁（１５）を通って他の複数の流路に拡散せずにはモノリスを出ることができない。各流路は、その開放端部にシーラント材を導入することで閉じられている。好ましくは、第１の複数の流路の数は、第２の複数の流路の数と等しく、複数個の各々がモノリス全体に均等に分布している。ウォールフローフィルターは、長手方向に直交する平面内で、１平方インチ当たり１００～５００本の流路、好ましくは２００～４００本の流路を有することが好ましい。例えば、入口面（０１）では、開放流路と閉鎖流路の密度は１平方インチ当たり２００～４００本の流路である。流路の断面は、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形であることができる。

一つ以上の実施形態では、微粒子フィルターの多孔質壁の入口側（２１）に、機能性材料層でコーティングする。機能性材料層は、フィルターの多孔質壁の出口側（２２）にコーティングしてもよいし、あるいは、両側（２１、２２）にコーティングしてもよい。装填は、「オン・ウォール」装填又は「イン・ウォール」装填として特徴づけることができる。前者は、多孔質壁（１５）の表面上に機能性材料層を形成することが特徴である。後者は、機能性材料の一部を多孔質壁（１５）の厚さ全体に延ばすことが特徴である。

一つ以上の実施形態において、機能性材料層は、
（１）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、及び、セリア以外の希土類金属酸化物のうちの１種以上を含む第１の無機材料、及び、（２）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、シリケートゼオライト、及び、アルミノシリケートゼオライトのうちの１種以上を含む第２の無機材料
を含む。具体的な実施形態では、第１及び第２の無機材料は、均質に混合され、層状に、又はゾーン状に設けられる。

一つ以上の実施形態において、機能性材料層は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される第１の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含む。このＰＧＭは、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、及び炭化水素をＮ_２、ＣＯ_２、及びＨ_２Ｏに変換し、微粒子フィルターで捕捉した粒子状物質を酸化させるために触媒的に有効な量で存在する。

一つ以上の実施形態において、機能性材料層は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルヒドロキシルエチルセルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート又はポリウレタンなど、の少なくとも１種の有機材料をさらに含む。

一つ以上の実施形態において、第２の無機材料は、５０～４００μｍの間、好ましくは１００～３００μｍの間のＤ_９０を有する。

一つ以上の実施形態において、第２の無機材料は、１０～２００μｍの間、好ましくは５０～１５０μｍの間のＤ_５０を有する。
一つ以上の実施形態において、第２の無機材料は、３～４０μｍの間、好ましくは５～２０μｍの間のＤ_１０を有する。
一つ以上の実施形態において、第１の無機材料は、１～５０μｍの、好ましくは３．５～２０μｍのＤ_９０、より好ましくは４～１０μｍのＤ_９０を有する。
一つ以上の実施形態において、第１の無機材料は、１．２～８μｍ、好ましくは１．８～６μｍのＤ_５０を有する。
一つ以上の実施形態において、第１の無機材料は、０．６～２．２μｍ、好ましくは０．８～１．５μｍのＤ_１０を有する。

「Ｄ_９０」、「Ｄ_５０」及び「Ｄ_１０」は、累積粒度分布において小粒径側からの累積質量が９０％、５０％及び１０％となる点を指す通常の意味を有する。Ｄ_９０は、それぞれ粒度分布を測定して求めた値である。粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。

一つ以上の実施形態において、第２の無機材料の装填量は、０．０５～５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～２ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１５～１ｇ／Ｌの間である。

一以上の実施形態において、第２の無機材料は、０．５～１ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する。

一つ以上の実施形態において、機能性材料層における第２の無機材料の質量の割合は、１～２５％の間、好ましくは５～２０％の間である。

一つ以上の実施形態において、機能性材料は粒子形態でコーティングすることができる。

好ましい実施形態では、機能性材料は、気相キャリアを介して粒子形態でコーティングし、すなわち、いかなる液体キャリアも使用せずに「ドライコート」する。他の実施形態では、機能性材料を液体懸濁物の形態でコーティングすることができる。

機能性材料は、コーティングすると、充填床の形態をとることがある。例えば、微粒子フィルターがウォールフローフィルターである場合、機能性材料は、入口側で開口している複数の流路の壁に対して充填床の形態をとることもできる。充填床は、入口側で開口している流路内に、流路を閉じているシーラント材に対して、すなわち入口流路の出口端に向かって形成することができる。充填床は、典型的には多孔質であり、典型的にはガス透過性であり、その細孔サイズは、内燃排気中の粒子状物質、例えば煤を捕捉する大きさである。充填床の細孔は、通常、微粒子フィルターの多孔質基材の細孔よりも小さい。代替的に、又は追加的に、充填床は多孔質基材の壁よりも多孔質であることができる（すなわち、長い経路長を付与することによって高いレベルの濾過を実現することができる）。充填床は、入口側で開口する複数の流路の壁に沿って延伸することができる。充填床は、層状又は膜状の、例えば連続した層又は連続した膜の形態をとることができる。充填床は、複数の流路の壁の全長に沿って延びていてもよいし、壁の長さの一部のみに沿って延びていてもよい。機能性材料は、充填床である代わりに、多孔質コーティング、例えば、ウォッシュコートスラリーとして塗布される（すなわち、ウォッシュコートスラリーに由来する）コーティングの形態であり得る。その多孔質コーティングは、上述した充填床と同様の方法でウォールフローフィルターに配置することができる。

一つ以上の実施形態において、微粒子フィルターは、複数の細孔を持つ多孔質体をさらに備え、また、少なくとも一部の、複数の細孔の内部に触媒ウォッシュコートをさらに備えている。触媒ウォッシュコートの使用は、例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び／又は窒素酸化物などの内燃排気ガスの成分を処理するのに役立つ場合がある。触媒ウォッシュコートは、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、ＡＭＯｘ触媒、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒のうちの１種又は複数種を含んで構成される。触媒ウォッシュコートは、典型的には、複数の細孔の全体にわたって実質的に分布している。触媒ウォッシュコートは、機能性材料層を塗布する前に微粒子フィルターに塗布する。触媒ウォッシュコートは、微粒子フィルター上に別個のコーティングとして存在することができ、又は触媒ウォッシュコートは、微粒子フィルターと一体であることができる。例えば、触媒ウォッシュコートは、溶液又はスラリーとしてバージン微粒子フィルターの材料内に含浸させることができ、又は、触媒ウォッシュコートは、基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせることができる。その基材モノリスは、次にフロースルー型モノリスに押し出され、乾燥及び焼成後、基材モノリスの一端では流路の端部が交互に、チェッカーボード状配列で封鎖され、封鎖されていない流路は、交互に、その反対端で、同様の配列で封鎖される。この後者の配置では、乾燥及び焼成後の押出物の多孔度が、ウォールフローフィルターとして機能するのに十分であること、すなわち基材モノリスの多孔率が少なくとも４０％、例えば少なくとも４５％、例えば５０％又は少なくとも５５％又は７５％までも、あることが要求される。

本明細書では、「選択的接触還元」及び「ＳＣＲ」という用語は、窒素系還元剤を用いて窒素の酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する触媒プロセスをいう。ＳＣＲ触媒は、ＭＯＲ；ＵＳＹ；ＺＳＭ－５；ＺＳＭ－２０；ベータ－ゼオライト；ＣＨＡ；ＬＥＶ；ＡＥＩ；ＡＦＸ；ＦＥＲ；ＳＡＰＯ；ＡＬＰＯ；バナジウム；酸化バナジウム；酸化チタン；酸化タングステン；酸化モリブデン；酸化セリウム；酸化ジルコニウム；酸化ニオブ；鉄；酸化鉄；酸化マンガン；銅；モリブデン；タングステン；及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の材料を含むことができる。ＳＣＲ触媒の活性成分の担体構造物は、適切な、ゼオライト化合物、ゼオタイプ系化合物、又は非ゼオライト系化合物を含むことができる。あるいは、ＳＣＲ触媒は、活性成分として、金属、金属酸化物、又は混合酸化物を含んでもよい。遷移金属を装填したゼオライト（例えば、銅－チャバザイトすなわちＣｕ－ＣＨＡ、及び、銅－レビンすなわちＣｕ－ＬＥＶ、及び、Ｆｅ－ベータ）及びゼオタイプ（例えば、銅－ＳＡＰＯすなわちＣｕ－ＳＡＰＯ）が好適である。

本明細書で用いる「三元変換」及び「ＴＷＣ」という用語は、ガソリンエンジンの排気ガスからＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを実質的に除去することができる触媒プロセスをいう。典型的には、ＴＷＣ触媒は主に、白金族金属（ＰＧＭ）、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び耐熱性金属酸化物担体を含む。

本明細書で使用する「白金族金属」及び「ＰＧＭ」の用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及びルテニウム、並びにそれらの混合物を含む元素周期表で定義される１種以上の化学元素を意味する。

いくつかの実施形態では、ＴＷＣ触媒の白金族金属成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物から選択する。具体的な実施形態では、ＴＷＣ触媒の白金族金属成分は、パラジウムを含む。

いくつかの実施形態においては、ＴＷＣ触媒は、追加の白金族金属を含まない（すなわち、ＴＷＣは１種の白金族金属のみを含む）。他の実施形態では、ＴＷＣ触媒は、追加の白金族金属を含む。一つ以上の実施形態において、追加の白金族金属は、存在する場合、白金、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。具体的な実施形態では、追加の白金族金属成分は、ロジウムを含む。一つ以上の具体的な実施形態において、ＴＷＣ触媒は、パラジウムとロジウムの混合物を含む。他の実施形態では、ＴＷＣ触媒は、白金、パラジウム、及びロジウムの混合物を含む。

本明細書で使用する「酸素貯蔵成分」及び「ＯＳＣ」という用語は、多価の状態を持つものであって、還元条件下でＣＯ又は水素などの還元剤と活発に反応し、酸化条件下で酸素又は窒素酸化物などの酸化剤と反応することができる物質をいう。酸素貯蔵成分の例としては、希土類酸化物、特にセリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イッテルビア、イットリア、ジルコニア、及び、セリアに加えて、これらの混合物が挙げられる。希土類酸化物は、バルク（例えば、粒子状）の形態であってもよい。酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵特性を発揮する形態のセリアを含むことができる。セリアの格子酸素は、リッチＡ／Ｆ条件下で一酸化炭素、水素、又は炭化水素と反応することができる。一つ以上の実施形態において、ＴＷＣ触媒のための酸素貯蔵成分は、セリア－ジルコニア複合体又は希土類安定化セリア－ジルコニアを含む。

本明細書で使用する「耐熱性金属酸化物担体」及び「担体」という用語は、その上に追加の化学的化合物又は元素を担持する下層の高表面積材料をいう。その担体粒子は、２０Ａを超える細孔を有し、細孔分布が広い。本明細書で定義するように、そのような担体、例えば、金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的には、ゼオライトを除外する。ある特定の実施形態では、高表面積耐熱性金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料を利用することができ、かかる材料は、典型的には６０平方メートル／グラム（「ｍ^２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積、しばしば約２００ｍ^２／ｇまで、又はそれより高いＢＥＴ表面積を呈するものである。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、エータ相、カッパ相、シータ相のアルミナ相も相当量含まれる場合もある。活性アルミナ以外の耐熱性金属酸化物は、所与の触媒における触媒成分の少なくとも一部の担体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファ－アルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料が知られている。

いくつかの実施形態では、ＴＷＣ触媒のための耐熱性金属酸化物担体は、独立して、アルミナ、ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、アルミナ－クロミア、セリア、アルミナ－セリア、及びそれらの組合せからなる群から選択される、活性化した、安定化した、又はその両方の性質を有する化合物を含む。

本明細書で使用する「ディーゼル酸化触媒」及び「ＤＯＣ」の用語は、当技術分野で周知のディーゼル酸化触媒をいう。ディーゼル酸化触媒は、ＣＯをＣＯ_２と気相ＨＣに、ディーゼル微粒子の有機物（可溶性有機物）をＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化するように企図されているものである。典型的なディーゼル酸化触媒は、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、シリカ－チタニア、及びゼオライトなどの高表面積無機酸化物担体上に、白金と、任意で、パラジウムを担持させたものである。ここで用いる、当該用語は、発熱を伴うＤＥＣ（Diesel Exotherm Catalyst:ディーゼル発熱触媒）を含むものとする。

本明細書で使用する「アンモニア酸化触媒」及び「ＡＭＯｘ」という用語は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）などの、少なくとも１種の担持した貴金属成分を含む触媒を指し、これは排気ガス流からアンモニアを除去するのに有効である。具体的な実施形態では、その貴金属として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銀又は金を挙げることができる。また、具体的な実施形態では、その貴金属成分として、貴金属の物理的混合物又は化学的結合物若しくは原子的ドープ結合物がある。

貴金属成分は、高表面積の耐熱性金属酸化物担体上に堆積されるのが一般的である。適切な高表面積耐熱性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、マグネシア、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、及び希土類金属酸化物希土類金属酸化物、卑金属酸化物、並びにそれらの物理的混合物、化学的結合物及び／又は原子的ドープ結合物を挙げることができる。

本明細書で使用する「ＮＯｘ吸着触媒」及び「ＮＯｘトラップ（リーンＮＯｘトラップ、略称ＬＮＴ）」の用語は、リーンバーン内燃機関からの窒素の酸化物（ＮＯ及びＮＯ_２）排出物を吸着により低減するための触媒をいう。代表的なＮＯｘトラップは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの酸化物などのアルカリ金属酸化物、及び、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの酸化物などの希土類金属酸化物を含み、アルミナ担体に分散した白金などの貴金属触媒と組み合わせて、内燃機関の排気ガス浄化に使用されている。ＮＯｘの貯蔵には、バリアが通常好適である。バリアは、リーンエンジン運転時に硝酸塩を形成し、リッチ条件下では比較的容易にその硝酸塩を放出するからである。

本明細書で使用するとき、用語「炭化水素トラップ」は、低温運転期間中に炭化水素を捕捉捕集し、より高温の運転期間中に炭化水素を放出して酸化させるための触媒をいう。炭化水素トラップは、種々の炭化水素（ＨＣ）を吸着するための１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分によってもたらされてもよい。典型的には、貴金属との相互作用が少ない炭化水素貯蔵材料が使用することができ、例えば、ゼオライト又はゼオライト様材料などの微多孔質材料を使用することができる。炭化水素貯蔵材料としてはゼオライトであることが好ましい。特に、ベータゼオライトが好ましい。ベータゼオライトの細孔の開口が大きく、ディーゼル由来の種の炭化水素分子を効果的に捕捉することが可能であるからである。コールドスタート運転でのＨＣ貯蔵量を高めるために、ベータゼオライトの他に、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ウルトラステーブルゼオライトＹ、ＺＳＭ－５ゼオライト、オフレタイト等の他のゼオライトを使用することが可能である。

他の態様は、下記、すなわち、
（１）本明細書に記載の微粒子フィルターを用意すること、及び
（２）エンジンからの排気ガスを該微粒子フィルターに流すこと
を含む内燃機関エンジンの排気ガスの処理方法を包含する。

一つ以上の実施形態において、微粒子フィルターは缶詰である。別の実施形態では、当該フィルターは缶詰されていない。「缶詰」であるとは、微粒子フィルターが筐体内に取り込まれていて、排出処理システムに組み入れるようになっていることを意味する。

「缶詰されていない」とは、微粒子フィルターが、排出処理システムに組み込むために筐体内に、まだ取り込まれておらず、依然と機能性材料層をコーティングしたままであることを意味する。缶詰にする一般的なプロセスでは、微粒子フィルターは、典型的にはセラミック繊維又はアルミナ繊維製の支持マットにスリーブされて、金属製の筐体内に取り込まれる。金属製筐体に微粒子フィルターを組み込む方法としては、例えば、「クラムシェル」、「スタッフィング」及び「ターニケット」法などがある。このような技術は、当業界で知られている。

微粒子フィルターは、内燃機関の排出処理システムに組み込む時に、フレッシュ濾過効率が高く、かつ、背圧増加が抑制されるという組合せを示すことが分かった。これは驚くべきことである。

本発明について、以下の実施例を用いてより完全に説明する。これらの実施例は本発明を説明するために記載するものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に断りのない限り、全ての部及びパーセントは質量基準であり、また、特に明記しない限り、質量パーセントは水分を含まないことを意味する乾燥基準で表す。なお、いずれの実施例においても、キャリアとしてはコージェライトであった。無機材料粉末のＳＥＭ画像は，Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ５５で撮影したものである。

実施例１－比較例
コーニング社からガソリン微粒子フィルターを入手した。そのフィルター基材は、サイズ１００ｍｍ（Ｄ）＊１２０ｍｍ（Ｌ）、体積０．９４Ｌ（５７ｉｎ^３）、セル密度３００個／平方インチ、壁厚約２００μｍ、多孔率６５％、水銀圧入測定による平均細孔径２０μｍ直径であった。なお、当該フィルターを、無処理で比較用試料として使用した。

実施例２
実施例１に係るガソリン微粒子フィルターの上に、フィルターの入口側に機能層を塗布した。

塗布した機能性材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間焼成した後、比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）が７０ｍ^２・ｇ^－１であった。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような粉末状の高表面積ガンマアルミナをガスキャリアと混合し、室温で当該パーツに吹き込んだ。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／ｈｒである。機能性材料層の装填量は０．１２３ｇ／ｉｎ^３であった。

コーティングした後、フィルター、及び入口の機能性材料層を乾燥させ、４５０℃の温度で約３０分間焼成した。

実施例３
実施例１に係るガソリン微粒子フィルターの上に、フィルターの入口側に機能層を塗布した。

高表面積のガンマアルミナと低表面積のベーマイトアルミナから構成される機能性材料層を塗布した。高表面積のガンマアルミナは、例２に記載したものである。そして、低表面積のベーマイトアルミナは、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、９０％が２００ミクロン、５０％が７０ミクロン、１０％が１０ミクロンの粒径であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後の比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は１０ｍ^２・ｇ^－１であった。機能性材料層は、ガスキャリアと混合し、室温でフィルターに吹き込んだ。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／ｈｒであった。機能性材料層の総装填量は０．１２３ｇ／ｉｎ^３で、高表面積のガンマアルミナと低表面積のベーマイトアルミナとの質量比は１８：１であった。

コーティングした後、フィルター、及び入口の機能性材料層を乾燥させ、４５０℃の温度で約３０分間焼成した。

実施例４
機能性材料層の総装填量が０．１２３ｇ／ｉｎ^３であり、高表面積ガンマアルミナと低表面積ベーマイトアルミナの質量比が７．３：１である、実施例３に記載のガソリン微粒子フィルター。

実施例５
機能性材料層の総装填量が０．１２３ｇ／ｉｎ^３であり、高表面積ガンマアルミナと低表面積ベーマイトアルミナの質量比が４：１である、実施例３に記載のガソリン微粒子フィルター。

実施例６
機能性材料層の総装填量が０．１２３ｇ／ｉｎ^３であり、機能性材料層が低表面積のベーマイトアルミナのみで構成されている、実施例３に記載のガソリン微粒子フィルター。

実施例７－試験
上記コーティングしたガソリン微粒子フィルターの例（実施例１～６）について、６００立方メートル／時（ｃｍｈ）の冷風流下での背圧特性を調査した。その結果を図４に示す。機能性材料層を塗布したフィルターは、従来のむき出しのガソリン微粒子フィルターに比べて背圧がわずかに上昇したが、実施例３～６に示すように、粒径の大きな低表面積のベーマイトアルミナを導入することにより、コーティングしたフィルターの背圧が著しく低下した。

上記コーティングしたガソリン微粒子フィルターの実施例のフレッシュ状態（０ｋｍ、すなわちアウトオブボックス状態）での濾過効率を、第１番目の近位連結位置（ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジン；ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジンアウト＝３．５×１０^１２＃／ｋｍ）で測定した。その結果を図５に示す。機能性材料層を塗布した、コーティングしたガソリン微粒子フィルターは、全てが、機能性材料層を塗布していない従来のフィルターと比較して、いずれもフレッシュ濾過効率が大幅に増加していることを示した。特に、機能性材料層における、粒径の大きな低表面積ベーマイトアルミナの比率が増加するにつれて、フレッシュ濾過効率の値は、最初は保持され（ベーマイトアルミナが約５．３％の実施例３）、その後急速に減少した（実施例４～６）。

実施例８－比較例
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルターを、入口側からの単一コーティングを用いて作製した。先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体は、パラジウムとロジウムを含有しており、貴金属の総装填量が７ｇ／ｆｔ^３であり、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比が０／２／５であった。基材は、体積２．５Ｌ（１５１ｉｎ^３）、セル密度３００個セル／平方インチ、壁厚約２００μｍ、水銀圧入測定による多孔率６３％、平均細孔径１９μｍ直径であった。コーティングは以下のように調製した。

入口側から塗布した成分は、高表面積ガンマアルミナ、酸素貯蔵成分として４０質量％のセリアを有するセリア－ジルコニア複合体、パラジウム、ロジウム、酸化バリウム及び酸化ジルコニアであり、これら成分の濃度は、触媒の焼成質量に基づいて、それぞれ、約２４．８％、６８．７％、０．１％、０．２％、５．０％及び１．３％であった。酸化バリウムは水酸化物溶液として導入した。また、酸化ジルコニウムは硝酸塩溶液として導入した。コーティングの総装填量は１．２３ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムは、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）を用いて高表面積ガンマアルミナとセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期の湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムは、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）を用いて高表面積ガンマアルミナとセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期の湿潤状態を実現しながら湿潤粉末を形成した。こうして、水性スラリーを形成した。バリウム溶液とジルコニウム溶液を加えた。このスラリーは、９０％の粒径が５ミクロンであるように粉砕した。その後、このスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、ウォールフローコーディエライトフィルターの入口側にコーティングした。コーティングした後、フィルター及び入口コーティングを乾燥させ、その後、５５０°Ｃの温度で約１時間焼成した。

実施例９
先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を主要触媒層とし、追加の機能性材料層をフィルターの入口側に装填した、実施例８に記載の触媒付きガソリン微粒子フィルター。

塗布した機能性材料層は、先の実施例（実施例２、３）で説明したとおり、高表面積ガンマアルミナと低表面積ベーマイトアルミナから構成した。機能性材料層は、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター内に吹き込んだ。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／ｈｒであった。機能性材料層の総装填量は０．０５２ｇ／ｉｎ^３で、高表面積のガンマアルミナと低表面積のベーマイトアルミナとの質量比は８：１であった。コーティングした後、フィルター及び入口機能性材料層を乾燥させ、４５０℃の温度で約３０分間焼成した。

実施例１０
塗布した機能性材料層が、高表面積ガンマアルミナ（これまでの実施例と同様）と低表面積酸化マグネシウムで構成されたものである、実施例１０に記載の触媒付きガソリン微粒子フィルター。この低表面積の酸化マグネシウムは、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、９０％が２０ミクロン、５０％が８ミクロン、１０％が２ミクロンの粒径を有し、１０００℃の空気中で４時間焼成後の比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）が１８ｍ^２・ｇ^－１であった。機能性材料層を、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター内に吹き込んだ。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／ｈｒであった。機能性材料層の総装填量は０．０５２ｇ／ｉｎ^３で、高表面積のガンマアルミナと低表面積のベーマイトアルミナとの質量比は８：１であった。コーティングした後、フィルター及び入口機能性材料層を乾燥させ、４５０℃の温度で約３０分間焼成した。

実施例１１
先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を主要触媒層とし、追加の機能性材料層をフィルターの入口側に装填した、実施例８に記載の触媒付きガソリン微粒子フィルター。

塗布した機能性材料層は、高表面積のセリア－アルミナと低表面積のベーマイトアルミナ（実施例９で用いたもの）を含有するＰＧＭから構成したものである。高表面積セリア－アルミナ複合体は、その粉体の焼成質量に基づいて、セリア４９．３％、アルミナ４９．３％、白金１．１％、及びパラジウム０．３％から構成した。高表面積セリア－アルミナ複合体にプラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によりアミン－錯体溶液の形態の白金を含浸させ、続いて硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを含浸させて、初期の湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成させた。この粉末を温度５５０℃で約２時間焼成した後、９０％が５．１ミクロン、５０％が２．１ミクロン、１０％が０．８ミクロンの粒径まで乾式粉砕した。その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、１０００℃の空気中で４時間焼成した後、６６ｍ^２・ｇ^－１であった。この高表面積セリア－アルミナ複合体と低表面積ベーマイトアルミナを含有するＰＧＭを、粉末状で、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター内に吹き込んだ。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／ｈｒであった。機能性材料層の総装填量は０．０５２ｇ／ｉｎ^３で、高表面積のガンマアルミナと低表面積のベーマイトアルミナとの質量比は８：１であった。コーティングした後、フィルター及び入口機能性材料層を乾燥させ、４５０℃の温度で約３０分間焼成した。

実施例１２
塗布した機能性材料層が、高表面積セリア－アルミナ（実施例１１で説明した）と低表面積酸化マグネシウム（実施例１０で説明した）で構成されたものである、実施例１１に記載の触媒付きガソリン微粒子フィルター。

実施例１３－試験
上記コーティングしたガソリン微粒子フィルターの実施例（実施例８～１２）について、６００立方メートル／時（ｃｍｈ）の冷風流下での背圧特性を調査した。その結果を図７に示す。前述の例と同様に、機能性材料層を塗布したフィルターは、従来の、触媒付きガソリン微粒子フィルターに比べて背圧がわずかに上昇した。また、同じ機能性材料層質量比の場合、ベーマイトアルミナ材料は、酸化マグネシウム材料と比較して、最終フィルターの背圧を下げる効果がわずかに高い（実施例９、１１と実施例１０、１２とを比較）。

上記コーティングしたガソリン微粒子フィルターの実施例のフレッシュ状態（０ｋｍ、すなわちアウトオブボックス状態）での濾過効率を、第１番目の近位連結位置（ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジン；ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジンアウト＝３．５×１０^１２＃／ｋｍ）で測定した。その結果を図８に示す。この場合も、機能性材料層を塗布したコーティングしたガソリン微粒子フィルターはすべて、機能性材料層を塗布しなかった従来のフィルターと比べて、いずれもフレッシュ濾過効率が大幅に向上したことを示した。特に、機能性材料層の質量比を同じにした場合、ベーマイトアルミナ材料を用いたフィルターと酸化マグネシウム材料を用いたフィルターでは、フレッシュ濾過効率に差は見られなかった。

Claims (11)

1. （１）入口側と出口側を有する微粒子フィルター、
   （２）該微粒子フィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングした機能性材料層
   を備える内燃機関エンジンからの排気ガス処理用の微粒子フィルター。
2. 前記機能性材料層が、
   （１）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、及び、セリア以外の希土類金属酸化物のうちの１種以上を含む第１の無機材料、及び
   （２）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、シリケートゼオライト、及びアルミノシリケートゼオライトのうちの１種以上を含む第２の無機材料
   を含む、請求項１に記載の微粒子フィルター。
3. 前記機能性材料層が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される第１の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含む、請求項２に記載の微粒子フィルター。
4. 前記第２の無機材料のＤ５０が１０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍである、請求項２又は３に記載の微粒子フィルター。
5. 機能性材料層における第２の無機材料の質量割合が１～２５％、好ましくは５～２０％である、請求項２～４のいずれか一項に記載の微粒子フィルター。
6. 前記第２の無機材料の装填量が、０．０５～５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～２ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１５～１ｇ／Ｌである、請求項２～５のいずれか一項に記載の微粒子フィルター。
7. 前記第１の無機材料のＤ５０が１．２～８μｍ、好ましくは１．８～６μｍである、請求項２～６のいずれか一項に記載の微粒子フィルター。
8. 前記微粒子フィルターが、複数の細孔を含む多孔質体と、複数の細孔の少なくとも一部内に触媒ウォッシュコートをさらに備え、前記触媒ウォッシュコートが、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換（ＴＷＣ）触媒、ＡＭＯｘ触媒、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒のうちの１種以上の触媒を含み、前記触媒ウォッシュコートが、前記機能性材料層の塗布の前に前記微粒子フィルターに塗布したものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の微粒子フィルター。
9. 前記機能性材料層が、粒子形態でコーティングしたもの、好ましくは気相キャリアを介して粒子形態でコーティングしたものである、請求項１～８のいずれか一項に記載の微粒子フィルター。
10. （１）請求項１～９のいずれか一項に記載の微粒子フィルター、及び
    （２）エンジンからの排気ガスを前記微粒子フィルターに流すこと
    を含むことを特徴とする内燃機関エンジンの排気ガスの処理方法。
11. 前記排気ガスが、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む、請求項１０に記載の方法。

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