JP2007144371A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スートの堆積及びアッシュの堆積を防止するとともに、スートの浄化率を向上させる。
【解決手段】ウォールフロー構造のフィルタ基材１の少なくとも流入側セル10側のセル隔壁12表面に触媒層２を形成し、触媒層２を構成する多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径をセル隔壁12の平均細孔径の２〜８倍とした。
触媒層２の表面は段差の大きな凹凸形状となるので、スートは触媒層２の表面の凸部に衝突して凹部に捕捉され、触媒層２の表面に堆積する。スートと触媒金属との接触性が高いのでスート浄化率が向上し、スートの過剰な堆積が防止される。また触媒層２の表面に堆積したアッシュは、排ガス流によって粉砕され微細化されて排出されるので、排気圧損の上昇が抑制される。
【選択図】図３

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、スートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子及び高分子量炭化水素微粒子からなるスート、サルフェート等の硫黄系微粒子等）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してスートを捕集することで排出を抑制するものである。

しかし DPFでは、スートの堆積によって排気圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したスートを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、排気圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したスートを燃焼させ、 DPFを強制再生することが行われている。しかしながらこの場合には、スートの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによって DPFが溶損したり熱応力で破損する場合もある。

そこで近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。また特開2003−210943号公報、特開2004−105792号公報などには、セル隔壁の細孔内に触媒金属を担持した触媒層を形成した排ガス浄化フィルタ触媒が記載されている。細孔内にも触媒金属を担持することで、スートと触媒金属との接触確率が高まり、細孔内に捕集されたスートを酸化燃焼させることができる。

これらのフィルタ触媒によれば、捕集されたスートを触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼できるため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してスートを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにスートを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

ところがスートには粘着性があるため凝集によって粒径が大きくなり、上記フィルタ触媒を用いた場合であってもスートがセル隔壁の細孔にまで到達せず、流入側セル側のセル隔壁表面に20〜40μｍの厚さで堆積する場合が多い。このようにセル隔壁表面に堆積したスートは、触媒金属との接触性が低いために触媒金属による酸化燃焼が困難となり、スートの浄化率が低下するという問題があった。

そしてこのようにスートが堆積すると、温度が上昇した時点で一気に燃焼して溶損などが生じる恐れがある。したがって堆積量が多くならないうちに、燃料噴霧などにより触媒床温を上昇させて強制再生する必要があるが、燃費が悪化するという問題がある。

またセル隔壁の細孔内に触媒層を形成したフィルタ触媒においては、捕集されたスートが燃焼して生成するアッシュが細孔内に堆積し、アッシュが堆積するにつれて次第に排気圧損が上昇して寿命が短くなるという問題がある。

さらに、排気圧損の上昇を抑制するとともにスートの進入を容易とするために、セル隔壁の細孔径を大きくすると、スートが酸化されずに排出されたり、フィルタ触媒の強度が低下するという問題が発生する。

ところで従来のフィルタ触媒においても、運転条件によってはスートの堆積が連続する場合があり、そのような場合には排気圧損が急激に増大するため DPFと同様に強制再生する必要がある。そこでフィルタ触媒の排ガス上流側に酸化触媒を配置し、軽油などのHCを添加した排ガスを酸化触媒に流入させる強制再生処理が行われている。酸化触媒における酸化反応熱によって加熱された排ガスをフィルタ触媒に流入させることで、フィルタ触媒の触媒金属の活性を高め、堆積したスートを効率よく酸化燃焼することができる。この場合のHC添加時期を決定する指標としては、 DPFの場合と同様に、フィルタ触媒の上流側と下流側における排ガスの圧力差（排気圧損）を用いることが考えられる。

DPFの場合にはスートの堆積量と排気圧損とはほぼ比例関係にあるため、排気圧損を検出することでスートの堆積量をほぼ正確に推定することが可能である。ところがフィルタ触媒の場合には、堆積したスートは触媒金属と接触しているため、強制再生時以外の走行条件においても一部でスートの燃焼が生じている。そのため、初期にセル隔壁の細孔内にスートが捕捉されることによって排気圧損が急激に上昇するが、その後にセル隔壁の表面にスートが堆積し始めると排気圧損の上昇度合いが緩やかになり、スート堆積量と排気圧損との関係は図７のようになる。その結果、単純な比例関係にはないため、排気圧損によってスート堆積量を推定することが困難となっていた。

このような事情から、フィルタ触媒に強制再生を行う時期を決定するためには、排気圧損以外にエンジンの駆動状況、排ガス温度など、複数種の指標を組み合わせて演算を行う必要があり、制御が複雑化して精度の向上が困難となっている。そして余裕をもって強制再生を行う必要があるために、強制再生処理の頻度が高く燃費が悪化するという問題がある。
特開平09−173866号 特開2003−210943号 特開2004−105792号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スートの堆積及びアッシュの堆積を防止するとともに、スートの浄化率を向上させることを解決すべき課題とする。また本発明のもう一つの目的は、強制再生の時期をより精度高く決定できるようにすることにある。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、
セル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持した触媒層と、を含み、
触媒層を構成する多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径はセル隔壁の平均細孔径の２〜８倍であることにある。

触媒層は、セル隔壁の流入側セル側の表面のみに形成されていることが望ましい。

触媒層の厚さは30μｍ〜 100μｍであることが望ましい。

また本発明の触媒を製造する本発明の製造方法の特徴は、上記フィルタ基材に対し、二次粒子の平均粒子径がセル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末を含むガスを流入側セルの開口から供給するとともに流出側セルの開口から吸引することでセル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に多孔質酸化物粉末層を形成し、その後焼成することで多孔質酸化物粉末層をコート層とし、その後コート層に触媒金属を担持して触媒層を形成することにある。

さらにもう一つの本発明の製造方法の特徴は、上記フィルタ基材に対し、二次粒子の平均粒子径がセル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末に触媒金属が担持された触媒粉末を含むガスを流入側セルの開口から供給するとともに流出側セルの開口から吸引することでセル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に粉末層を形成し、その後焼成することで粉末層を触媒層とすることにある。

本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒層を構成する多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径は、セル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である。すなわち触媒層はセル隔壁の表面に多く形成され、セル隔壁の細孔内にはほとんど形成されていない。そしてセル隔壁の平均細孔径は一般に10〜30μｍであるので、多孔質酸化物の平均粒子径はその２〜８倍である20〜 240μｍとなり、触媒層の表面は段差の大きな凹凸形状となる。

したがってスートは触媒層の表面の凸部に衝突して凹部に捕捉され、触媒層の表面に堆積することとなる。そして触媒層の表面には触媒金属が担持されているので、スートと触媒金属との接触性が高い。これにより凹部に堆積したスートは、触媒金属によって低温域から連続的に酸化されることになり、スートの過剰な堆積が防止されるため、溶損などの不具合がない。

またスートの燃焼によって生じたアッシュが触媒層表面に堆積するが、アッシュは排ガス流によって容易に吹き飛ばされて粉砕され、微細化されて排ガスと共にセル隔壁を通過し排出される。したがってアッシュの堆積による排気圧損の上昇が抑制され、長寿命化することができる。

さらに SiCなどの高熱伝導性のフィルタ基材を用いた場合には、触媒層をセル隔壁の表面に多く形成することで基材の熱伝導の影響を受けにくくなり、暖機性が向上するため低温域から効率よくスートを浄化することができる。

そして本発明の排ガス浄化用触媒によれば、セル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に段差の大きな凹凸形状の触媒層が形成されているので、スートは堆積の初期から後期まで触媒層の表面に捕捉されることになる。したがって、強制再生時以外の走行条件において一部でスートの燃焼が生じているにしても、スート堆積量と排気圧損との関係は図８のようにほぼ比例関係となる。

これにより、排気圧損を検出することで触媒層に堆積したスートの堆積量を正確に推定することができ、強制再生処理の制御が単純となるとともに時期決定の精度が向上する。したがって強制再生処理の頻度が減少するため燃費が向上し、強制再生時の異常昇温が防止されるため損傷や溶損の不安に対する信頼性が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、フィルタ基材と、セル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に形成された触媒層と、を備えている。

フィルタ基材は、耐熱性不織布などから形成することもできるし、コーディエライト、 SiCなどの耐熱性セラミックスから製造することもできる。例えば耐熱性セラミックスから製造する場合、コーディエライトなどの粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造のフィルタ基材を製造することができる。流入側セル及び流出側セルの形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形、断面円形など、特に制限されない。

フィルタ基材を SiCから形成することも好ましい。 SiCは熱容量が大きく、熱伝導性も高い。したがって暖機性が向上し、排ガスを低温域から浄化することができる。そして本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒層はセル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に形成されているので、フィルタ基材の熱伝導性の影響を受けにくい。セル隔壁の細孔内に触媒層を形成した従来のフィルタ触媒では、フィルタ基材を SiCから形成すると触媒層における発熱が速やかに伝導されてしまうが、本願発明の排ガス浄化用触媒によれば触媒層の発熱が伝導されにくく暖機性が向上する。

セル隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。セル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の径と細孔容積を制御することができる。この細孔により流入側セルと流出側セルは互いに連通し、PMは細孔内に捕集されるが気体は流入側セルから流出側セルへと細孔を通過可能となる。

セル隔壁の気孔率は40〜60％であることが望ましく、平均細孔径は10〜30μｍの範囲が望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、触媒層を形成しても排気圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下も抑制することができる。

触媒層は多孔質酸化物に触媒金属を担持してなり、セル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に形成されている。セル隔壁の細孔内に形成されていてもよいが、流入側セル側の表面のみに形成されていることが望ましい。これにより細孔内にアッシュが堆積するのをさらに防止することができるため排気圧損の上昇をさらに抑制でき、かつフィルタ基材の材質による熱伝導の影響を受けにくいのでスートを安定して浄化することができる。なお、触媒層によって排ガス中のガス状有害成分を浄化できることはいうまでもない。

多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。この多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径は、セル隔壁の平均細孔径の２〜８倍とする。平均粒子径が平均細孔径の２倍未満であると、セル隔壁の細孔内にも触媒層が形成されやすくなるとともに、触媒層の表面凹凸の段差が小さくなりスートの捕集率が低下する。また平均粒子径が平均細孔径の８倍を超えると、触媒層によって排気圧損が上昇するため好ましくなく、多孔質酸化物の表面積が低下するため排ガスとの接触性が低下して浄化性能が低下する。

この多孔質酸化物として、特開2002−066335号公報に記載されたような中空粒子を用いることが好ましい。この中空粒子は一次粒子の外径が50nm〜５μｍと大きく、しかも30m²／ｇ以上の比表面積を備えている。したがって二次粒子径は50nm〜５μｍより大きくなり、本発明にいう触媒層を容易に形成することができる。そして高比表面積であるため、ガス拡散性にきわめて優れている。

多孔質酸化物に担持される触媒金属としては、少なくともスートを酸化できればよく、Pt、Pdなどの酸化活性の高い貴金属が推奨される。Rh、Agなど他の貴金属を併用してもよいし、酸化鉄など卑金属を用いることもできる。またNO_x を浄化するにはRhを担持することが望ましく、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれるNO_x 吸蔵材を担持してもよい。触媒金属の担持量は、従来のフィルタ触媒と同等でよい。

また触媒層の厚さは、10μｍ〜 100μｍの範囲が好ましい。触媒層の厚さが10μｍより薄いと、触媒層で捕集できるスートの量が少なくなり、酸化性能が低下する場合がある。また 100μｍより厚く形成すると、排気圧損が上昇する。さらに望ましくは、30μｍ〜 100μｍの範囲が望ましい。

このように厚い触媒層とすることで、スートが触媒層のみに捕捉される確率が高まり、スート堆積量と排気圧損との相関係数が１に近づくので、強制再生処理の制御がより単純となるとともに時期決定の精度がより向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、二次粒子の平均粒子径がセル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末をスラリー化し、それをウォッシュコートした後焼成する湿式法でコート層を形成し、それに触媒金属を担持して触媒層とすることができる。しかしスラリーを調製する際のミリングによって多孔質酸化物の二次粒子径が小さくなり、セル隔壁の細孔にも触媒層が形成される恐れがある。

そこで本発明の一つの製造方法では、上記フィルタ基材に対し、二次粒子の平均粒子径がセル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末を含むガスを流入側セルの開口から供給するとともに流出側セルの開口から吸引している。このように乾式で行うことで、多孔質酸化物粉末はその大きな二次粒子径を保持した状態でセル隔壁表面に付着するので、セル隔壁の少なくとも流入側セル側の表面に多孔質酸化物粉末層を確実に形成することができる。

触媒金属の担持は、コート層を形成した後に行ってもよいし、本発明の二つ目の製造方法のように、多孔質酸化物粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末を用いて、乾式にて触媒層を形成することもできる。

上記した乾式法の場合には、セル隔壁に付着した粉末を固定化する必要がある。湿式法で用いられるバインダは液状であるため、乾式法で用いることはできない。そこで、酸化物ゾルなどのバインダ成分を内包し焼成時に分解してバインダ成分を機能させるマイクロカプセルを用いるのが望ましい。このマイクロカプセルは常温のガス中では固体であるので、多孔質酸化物粉末と共にセル隔壁表面に付着し、その後の焼成時にバインダ成分が流出して多孔質酸化物粉末をセル隔壁に固着することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の斜視図を、図２にその概略断面図を、図３にその要部拡大断面図を示す。

この排ガス浄化用触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、流入側セル10に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11と、流入側セル10と流出側セル11を区画するセル隔壁12と、からなるフィルタ基材１と、セル隔壁12の流入側セル10側表面に形成された触媒層２とからなる。

フィルタ基材１は、市販の SiC製 DPFを用いている。この DPFは、フルサイズ（直径 144mm×長さ 150mm）であり、セル隔壁12の気孔率が40％、細孔容積が0.3cm³／ｇ、水銀ポロシメータで測定された平均細孔径が10μｍである。以下、触媒層２の製法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。

先ず市販硝酸アルミニウム９水和物を脱イオン水に溶解させて作製した２モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液と、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616質量％）を所定量ずつ混合して水相とした。Ptの添加量は、生成するアルミナ20ｇに対して１ｇとなるようにした。

有機溶媒には、市販のケロシンを用い、分散剤としては、太陽化学(株)製「サンソフト No.818H」を用いた。分散剤の添加量はケロシンに対して５〜10重量％とした。この分散剤入りのケロシンを油相とし、水相／油相＝40〜70／60〜30（容量％）となるように混合した。混合溶液を、ホモジナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。

上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、特開平07−081905号公報に記載のエマルジョン燃焼反応装置を用いて噴霧し、油相を燃焼させるとともに水相に存在するAlイオンを酸化して、Pt担持アルミナ粉末を合成した。このPt担持アルミナ粉末の粒子は中空状をなし、その二次粒子の平均粒子径は20μｍであり（セル隔壁12の平均細孔径の２倍）、ＢＥＴ比表面積は50m²／ｇであった。

このPt担持アルミナ粉末80重量部と、バインダとしてのアルミナゾルを内包するマイクロカプセル（平均粒子径20μｍ）20重量部とを混合し、その混合粉末を空気中にてフィルタ基材１の流入側セル10の開口へ向かって噴出させながら、流出側セル11の開口から0.8kPaの負圧で吸引し、フィルタ基材１の１リットル当たり20ｇのPt担持アルミナ粉末をセル隔壁12の表面に付着させた。その後 500℃で１時間焼成し、主としてセル隔壁12の流入側セル10表面に触媒層２を形成した。セル隔壁12の細孔内にも若干の触媒層が形成された。触媒層２はフィルタ基材１の１リットル当たり20ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

（実施例２）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を60μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の６倍）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルタ触媒を調製した。

（実施例３）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を80μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の８倍）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルタ触媒を調製した。

（比較例１）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を90μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の９倍）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のフィルタ触媒を調製した。

（比較例２）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を10μｍ（セル隔壁12の平均細孔径と同等）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のフィルタ触媒を調製した。

（比較例３）
市販のアルミナ粉末にPtを担持した触媒粉末を用意し、アルミナゾル及び水とともにミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例１と同様のフィルタ基材１にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で１時間焼成して触媒層を形成した。触媒層２はフィルタ基材１の１リットル当たり20ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

＜試験・評価＞
それぞれの触媒をディーゼルエンジン（排気量：2000cc）を搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ搭載し、エンジン回転数 2400rpm、トルク 180Nm、触媒入りガス温度 400℃の条件で２時間運転し、入りガス中のスート量と触媒中に残留するスート量からスート酸化量をそれぞれ測定した。またスート堆積量がフィルタ基材１の１リットル当たり２ｇの時の排気圧損をそれぞれ測定した。結果を相対値で図４に示す。

また上記の試験時に、COが50％浄化に達するまでに要した時間をそれぞれ測定し、結果を相対値で図５に示す。

図４から、比較例１の触媒は、比較例３の従来のフィルタ触媒に比べて排気圧損が大きくスート酸化量が低い。これは、Pt担持アルミナ粉末の粒子径が大きすぎるためである。また比較例２の触媒は、比較例３の従来のフィルタ触媒に比べてスート酸化量は多いものの排気圧損が大きい。これはPt担持アルミナ粉末の粒子径が小さすぎるためにセル隔壁12の細孔が目詰まりしたためである。

さらに図５から、比較例１の触媒は比較例３の従来のフィルタ触媒に比べて暖機性が劣っている。これはPt担持アルミナ粉末の粒子径が大きいため、排ガスとの接触性が低下したためと考えられる。

一方、実施例１〜３の触媒によれば、スート酸化量が比較例３より多く、排気圧損は比較例３より小さく、暖機性も比較例３より優れていることがわかり、触媒層２を構成する多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径はセル隔壁12の平均細孔径の２〜８倍が必要であることが明らかである。

（実施例４）
中空状のPt担持アルミナ粉末のPt担持量を減量し、触媒層２の形成量をフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のフィルタ触媒を調製した。Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。またPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径はセル隔壁12の平均細孔径の２倍である。

（実施例５）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を60μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の６倍）としたこと、Pt担持アルミナ粉末のPt担持量を減量し、触媒層２の形成量をフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のフィルタ触媒を調製した。Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

（実施例６）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を80μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の８倍）としたこと、Pt担持アルミナ粉末のPt担持量を減量し、触媒層２の形成量をフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のフィルタ触媒を調製した。Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

（比較例４）
触媒層２の形成量をフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４のフィルタ触媒を調製した。Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

（比較例５）
中空状のPt担持アルミナ粉末の二次粒子の平均粒子径を90μｍ（セル隔壁12の平均細孔径の９倍）としたこと、Pt担持アルミナ粉末のPt担持量を減量し、触媒層２の形成量をフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のフィルタ触媒を調製した。Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持されている。

＜試験・評価＞
それぞれの触媒をディーゼルエンジン（排気量：2000cc）を搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ搭載し、エンジン回転数 2000rpm、トルク 40Nm、触媒入りガス温度 200℃の条件で運転し、スート堆積量をフィルタ基材１の１リットル当たり４ｇとした。その時の排気圧損をそれぞれ測定した。結果を相対値で図６に示す。

次に４ｇ／Ｌのスートが堆積した各触媒について 400℃で30分間保持する熱処理を行い、その後の排気圧損をそれぞれ測定した。結果を相対値で図６に示す。

図６より、各実施例の触媒は熱処理前後の排気圧損の差が各比較例より小さいことがわかる。すなわち各実施例の触媒によれば、運転状況に関わらず排気圧損を検出することでスートの堆積量をほぼ正確に推定することができる。これは、触媒層２を構成する多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径をセル隔壁12の平均細孔径の２〜８倍としたこと、触媒層２を50ｇ／Ｌと厚く形成したことの効果であることが明らかである。

本発明の一実施例のフィルタ触媒の斜視図である。 本発明の一実施例のフィルタ触媒の断面図である。 本発明の一実施例のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。 セル隔壁の平均細孔径に対するPt担持アルミナの平均粒子径の比についてスート酸化量と排気圧損の試験結果を整理したグラフである。 セル隔壁の平均細孔径に対するPt担持アルミナの平均粒子径の比についてCOが50％浄化に達するまでに要した時間の試験結果を整理したグラフである。 セル隔壁の平均細孔径に対するPt担持アルミナの平均粒子径の比について排気圧損の試験結果を整理したグラフである。 従来のフィルタ触媒のスート堆積量と排気圧損との関係を示すグラフである。 本発明のフィルタ触媒のスート堆積量と排気圧損との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：フィルタ基材 ２：触媒層
10：流入側セル 11：流出側セル 12：セル隔壁

Claims (8)

1. 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、
   該セル隔壁の少なくとも該流入側セル側の表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持した触媒層と、を含み、
   該触媒層を構成する該多孔質酸化物の二次粒子の平均粒子径は該セル隔壁の平均細孔径の２〜８倍であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記触媒層は、前記セル隔壁の前記流入側セル側の表面のみに形成されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記触媒層の厚さは30μｍ〜 100μｍである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記フィルタ基材は炭化珪素から形成されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記触媒層は中空粒子を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材に対し、
   二次粒子の平均粒子径が該セル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末を含むガスを該流入側セルの開口から供給するとともに該流出側セルの開口から吸引することで該セル隔壁の少なくとも該流入側セル側の表面に該多孔質酸化物粉末層を形成し、
   その後焼成することで該多孔質酸化物粉末層をコート層とし、
   その後該コート層に触媒金属を担持して触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材に対し、
   二次粒子の平均粒子径が該セル隔壁の平均細孔径の２〜８倍である多孔質酸化物粉末に触媒金属が担持された触媒粉末を含むガスを該流入側セルの開口から供給するとともに該流出側セルの開口から吸引することで該セル隔壁の少なくとも該流入側セル側の表面に粉末層を形成し、
   その後焼成することで該粉末層を触媒層とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
8. 前記ガス中にはバインダを内包するマイクロカプセルを含む請求項６又は請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

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