WO2013145318A1 - ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のハニカムフィルタは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材と、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面及び上記セル壁にある気孔部に形成された、少なくとも２個の層からなる濾過層とを備え、上記濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子が上記セル壁の表面に堆積された第１層と、上記第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が上記第１層の表面上に堆積された第２層とを含むことを特徴とする。

Description

ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法

本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、このＰＭが周囲の環境又は人体に害を及ぼすことが問題となっている。
また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境又は人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカムフィルタを用いて作製される。そして、ハニカムフィルタ内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。

排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカムフィルタでは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカムフィルタが排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカムフィルタを通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカムフィルタのセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。

ハニカムフィルタがＰＭを捕集する初期の段階では、セル壁の細孔にＰＭが侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集され、セル壁の細孔が閉塞される「深層濾過」の状態になる。深層濾過の状態では、セル壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭの捕集開始直後に、セル壁の実質的な気孔率が低下し、急激に圧力損失が上昇するという問題がある。

特許文献１には、ＰＭが深層濾過されることに起因する急激な圧力上昇を抑制するために、ハニカムフィルタとして用いられるハニカム構造体を構成するセル壁の表面に、上記セル壁の気孔径よりも小さい気孔径を有する濾過層を形成したハニカムフィルタが開示されている。

国際公開第２００８／１３６２３２号

特許文献１に記載された従来のハニカムフィルタにおいて、濾過層を構成する粒子の粒子径が大きい場合、粒子間の間隔が広いため、濾過層を通過するＰＭの数が多くなり、高い捕集効率が得られない。
また、濾過層を通過したＰＭが深層濾過することにより、圧力損失が高くなってしまう。

一方、特許文献１に記載された従来のハニカムフィルタにおいて、濾過層を構成する粒子の粒子径が小さい場合、濾過層を構成する粒子がセル壁の細孔に浸入して細孔を塞ぐため、圧力損失が高くなってしまう。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持するハニカムフィルタを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ハニカムフィルタの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載のハニカムフィルタは、
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材と、
流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面及び上記セル壁にある気孔部に形成された、少なくとも２個の層からなる濾過層とを備え、
上記濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子が上記セル壁の表面に堆積された第１層と、上記第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が上記第１層の表面上に堆積された第２層とを含むことを特徴とする。

請求項１に記載のハニカムフィルタでは、少なくとも２個の層からなる濾過層がセル壁の表面及び上記セル壁にある気孔部に形成されている。
そして、濾過層の第１層が、粒子径が相対的に大きい粒子がセル壁の表面に堆積されることにより形成されている。従って、濾過層を構成する粒子がセル壁の細孔に浸入して細孔を塞いでしまうことを抑制することができる。そのため、圧力損失の上昇を抑えることができる。

また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、濾過層の第２層が、粒子径が相対的に小さい粒子が濾過層の第１層の表面上に堆積されることにより形成されている。第２層は相対的に気孔径が小さいため、相対的に気孔径が大きい第１層で捕集しにくいＰＭを第２層で捕集することができる。その結果、この濾過層の第２層によって、ＰＭが濾過層を通過することを抑制することができる。従って、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。
また、濾過層の第２層によって、濾過層にＰＭが深層濾過することを防止することができる。その結果、圧力損失の上昇を抑えることができる。

上記のように、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、濾過層を構成する粒子の粒子径を、セル壁の表面から遠くなるほど小さくすることによって、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記第１の平均粒子径は、１．２～２．５μｍである。
第１の平均粒子径が１．２μｍ未満である場合、第１層を構成する粒子がセル壁の細孔に浸入して細孔を塞ぎやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、第１の平均粒子径が２．５μｍを超える場合、第２層を構成する粒子が第１層の粒子間にできた細孔に入りこみやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。

請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記第２の平均粒子径は、０．２～１．２μｍである。
第２の平均粒子径が０．２μｍ未満である場合、第２層を構成する粒子が第１層の粒子間にできた細孔に浸入して細孔を塞ぎやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、第２の平均粒子径が１．２μｍを超える場合、ＰＭが濾過層を通過しやすくなるため、充分な捕集効率が得られにくくなる。また、ＰＭが第２層に深層濾過しやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。

請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記第１の平均粒子径と上記第２の平均粒子径との比は、第１の平均粒子径：第２の平均粒子径＝１０：１～１．５：１である。
第１の平均粒子径と第２の平均粒子径との比が上記の数値範囲にあると、第２層を構成する粒子が第１層に深層濾過することを防ぐことができるため、圧力損失の上昇を効果的に抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記第１層の厚さは、５～２０μｍである。
また、請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記第２層の厚さは、５～５０μｍである。

請求項７に記載のハニカムフィルタでは、上記濾過層の厚さは、１０～７０μｍである。
濾過層の厚さが１０μｍ未満である場合、ＰＭの捕集効率が低くなったり、ＰＭが濾過層に深層濾過されやすくなるため、ハニカムフィルタの圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、濾過層の厚さが７０μｍを超える場合、濾過層が厚くなりすぎるため、圧力損失が上昇しやすくなる。
なお、濾過層の厚さとは、第１層及び第２層を含む濾過層全体の厚さをいう。

請求項８に記載のハニカムフィルタでは、上記濾過層を構成する少なくとも１個の層は、耐熱性酸化物からなる。
また、請求項９に記載のハニカムフィルタでは、上記耐熱性酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
濾過層が耐熱性酸化物から構成されていると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

請求項１０に記載のハニカムフィルタでは、上記濾過層を構成する少なくとも１個の層は、中空粒子を含む。
濾過層が中空粒子によって形成されていると、濾過層が厚い場合でも、濾過層の熱容量を小さくすることができる。

請求項１１に記載のハニカムフィルタでは、上記濾過層は、上記第２層の表面上に積層されたｋ個（ｋは自然数）の層を含み、セル壁の表面から第ｎ＋２番目の層（ｎは１以上、ｋ以下の自然数）に堆積された粒子の平均粒子径は、セル壁の表面から第ｎ＋１番目の層に堆積された粒子の平均粒子径よりも小さい。
請求項１１に記載のハニカムフィルタにおいても、濾過層を構成する粒子の粒子径は、セル壁の表面から遠くなるほど小さくなっている。従って、圧力損失の上昇を効果的に抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

請求項１２に記載のハニカムフィルタの製造方法は、
請求項１～１１のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法であって、
セラミック粉末を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記セル壁の表面に、少なくとも２個の層からなる濾過層を形成する濾過層形成工程とを含み、
上記濾過層形成工程は、
第１のセラミック粒子の原材料を含む第１の液滴を第１のキャリアガス中に分散させる第１の液滴分散工程と、
上記第１のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第１の流入工程と、
上記第１の液滴よりも小さい平均粒子径を有し、第２のセラミック粒子の原材料を含む第２の液滴を第２のキャリアガス中に分散させる第２の液滴分散工程と、
上記第１のキャリアガスを流入させた後、上記第２のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第２の流入工程とを含むことを特徴とする。

請求項１２に記載のハニカムフィルタの製造方法では、請求項１～１１のいずれかに記載のハニカムフィルタを好適に製造することができる。
従って、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持するハニカムフィルタを製造することができる。

請求項１３に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第１の液滴分散工程では、スプレーを用いて上記第１の液滴を上記第１のキャリアガス中に分散させ、上記第２の液滴分散工程では、スプレーを用いて上記第２の液滴を上記第２のキャリアガス中に分散させ、上記第２の液滴分散工程におけるスプレー圧力は、上記第１の液滴分散工程におけるスプレー圧力よりも高い。

スプレーを用いて液滴をキャリアガス中に分散させることにより、球形の液滴を作製することができる。球形の液滴から得られるセラミック粒子は球形になるので、球形のセラミック粒子をセル壁の表面に堆積させることができる。

また、スプレー圧力が高いほど、小さい粒径の液滴を作製することができる。従って、第２の液滴分散工程におけるスプレー圧力を第１の液滴分散工程におけるスプレー圧力よりも高くすることにより、濾過層の第２層を形成するために堆積させるセラミック粒子の粒子径を、濾過層の第１層を形成するために堆積させるセラミック粒子の粒子径よりも小さくすることができる。

請求項１４に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第１の液滴及び上記第２の液滴の少なくとも一方には、上記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれている。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物前駆体を含む液滴をセルに流入させた後、耐熱性酸化物前駆体を加熱することによって耐熱性酸化物の粒子を得ることによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

請求項１５に記載のハニカムフィルタの製造方法は、上記第１のキャリアガスを１００～８００℃で乾燥する第１の乾燥工程をさらに含み、上記第１の流入工程において、乾燥後の上記第１のキャリアガスを上記セルに流入させる。
また、請求項１６に記載のハニカムフィルタの製造方法は、上記第２のキャリアガスを１００～８００℃で乾燥する第２の乾燥工程をさらに含み、上記第２の流入工程において、乾燥後の上記第２のキャリアガスを上記セルに流入させる。
キャリアガスを加熱することによって、例えば、上述のように耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

請求項１７に記載のハニカムフィルタの製造方法は、上記第１のキャリアガスを流入させたセラミックハニカム基材を９００～１５００℃に加熱する第１の加熱工程、及び、上記第２のキャリアガスを流入させたセラミックハニカム基材を９００～１５００℃に加熱する第２の加熱工程の少なくとも一方の工程をさらに含む。
キャリアガスを流入させたセラミックハニカム基材を加熱することによって、例えば、上述のように耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

請求項１８に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第１の液滴には、上記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれており、上記第１の乾燥工程では、上記第１の液滴から球形状の上記第１のセラミック粒子が形成される。
また、請求項１９に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第２の液滴には、上記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれており、上記第２の乾燥工程では、上記第２の液滴から球形状の上記第２のセラミック粒子が形成される。

請求項２０に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第１の流入工程では、上記第１のセラミック粒子が上記セル壁の表面に堆積されることにより、上記第１層が形成される。
また、請求項２１に記載のハニカムフィルタの製造方法において、上記第２の流入工程では、上記第２のセラミック粒子が上記第１層の表面上に堆積されることにより、上記第２層が形成される。

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。 図３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体のセル壁の部分拡大断面図である。 図４（ａ）は、第１層の厚さの測定方法を説明するための模式図である。図４（ｂ）は、第２層の厚さの測定方法を説明するための模式図である。 図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。 図６は、液滴分散工程及び流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。 図７は、圧力損失測定装置の説明図である。 図８は、捕集効率測定装置の説明図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。

まず、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタについて説明する。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材と、
流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面及び上記セル壁にある気孔部に形成された、少なくとも２個の層からなる濾過層とを備え、
上記濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子が上記セル壁の表面に堆積された第１層と、上記第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が上記第１層の表面上に堆積された第２層とを含むことを特徴とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が複数個のハニカム焼成体から構成されている。また、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有する多数のセルが、大容量セルと小容量セルとからなり、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積よりも大きい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成したものである。
本明細書においては、セル壁の表面に濾過層が形成されていないものを「セラミックハニカム基材」、セル壁の表面に濾過層が形成されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
また、以下の説明において、単に、ハニカム焼成体の断面と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面を指す。同様に、単に、ハニカム焼成体の断面積と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積を指す。

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。

図１に示すハニカムフィルタ１００では、複数個のハニカム焼成体１１０が接着材層１０１を介して結束されてセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３を構成し、さらに、このセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３の外周には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、複数個のハニカム焼成体が結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタともいう。
ハニカムフィルタ１００を構成するハニカム焼成体１１０については後述するが、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質体であることが好ましい。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１ａ及び１１１ｂがセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その外周に外周壁１１４が形成されている。セル１１１ａ及び１１１ｂのいずれかの端部は、封止材１１２ａ又は１１２ｂで封止されている。
そして、図２（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の表面には、濾過層１１５が形成されている。なお、図２（ａ）に示すハニカム焼成体１１０では、濾過層１１５を図示していない。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０においては、長手方向に垂直な断面の面積が小容量セル１１１ｂより相対的に大きい大容量セル１１１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル１１１ａより相対的に小さい小容量セル１１１ｂとが、交互に配設されている。
大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０において、大容量セル１１１ａは、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部が開口され、第２の端面１１７ｂ側の端部が封止材１１２ａにより封止されている。一方、小容量セル１１１ｂは、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部が開口され、第１の端面１１７ａ側の端部で封止材１１２ｂにより封止されている。
従って、図２（ｂ）に示すように、大容量セル１１１ａに流入した排ガスＧ_１（図２（ｂ）中、排ガスをＧ_１で示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル１１１ａと小容量セル１１１ｂとを隔てるセル壁１１３を通過した後、小容量セル１１１ｂから流出するようになっている。排ガスＧ_１がセル壁１１３を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂを隔てるセル壁１１３は、フィルタとして機能する。
このように、ハニカム焼成体１１０の大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂには、排ガス等の気体を流通させることができる。図２（ｂ）に示す方向に排ガス等の気体を流通させる場合、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部（小容量セル１１１ｂが封止されている側の端部）を流体流入側の端部といい、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部（大容量セル１１１ａが封止されている側の端部）を流体流出側の端部という。

すなわち、流体流入側の端部が開口している大容量セル１１１ａは、流体流入側のセル１１１ａであり、流体流出側の端部が開口している小容量セル１１１ｂは、流体流出側のセル１１１ｂといえる。

以下、濾過層について説明する。
図３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体のセル壁の部分拡大断面図である。
図３に示すように、濾過層１１５は２層からなる。具体的には、濾過層１１５は、セル壁１１３の表面に堆積された第１層１１５ａと、第１層１１５ａの表面上に堆積された第２層１１５ｂとからなる。
なお、濾過層１１５は、セル壁１１３の表面に形成されているだけでなく、セル壁１１３にある気孔部にも形成されている。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層の第１層を構成する粒子の平均粒子径（以下、第１の平均粒子径という）は、濾過層の第２層を構成する粒子の平均粒子径（以下、第２の平均粒子径という）よりも大きい。すなわち、第２の平均粒子径は、第１の平均粒子径よりも小さい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第１の平均粒子径は、１．２～２．５μｍであることが好ましく、１．４～２．４μｍであることがより好ましく、１．５～２．３μｍであることがさらに好ましい。
第１の平均粒子径が１．２μｍ未満である場合、第１層を構成する粒子がセル壁の細孔に浸入して細孔を塞ぎやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、第１の平均粒子径が２．５μｍを超える場合、第２層を構成する粒子が第１層の粒子間にできた細孔に入りこみやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第２の平均粒子径は、０．２～１．２μｍであることが好ましく、０．３～１．１μｍであることがより好ましく、０．５～１．０μｍであることがさらに好ましい。
第２の平均粒子径が０．２μｍ未満である場合、第２層を構成する粒子が第１層の粒子間にできた細孔に浸入して細孔を塞ぎやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、第２の平均粒子径が１．２μｍを超える場合、ＰＭが濾過層を通過しやすくなるため、充分な捕集効率が得られにくくなる。また、ＰＭが第２層に深層濾過しやすくなるため、圧力損失が上昇しやすくなる。

なお、第１の平均粒子径及び第２の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この際、濾過層の第１層を構成する粒子が一視野内に入るようにする。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：１００００倍とする。
次に、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を第１の平均粒子径とする。
同様に、濾過層の第２層を構成する粒子が一視野内に入るようにＳＥＭで観察し、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を第２の平均粒子径とする。
なお、第１層と第２層との境界については、濾過層の厚さの測定方法で説明する。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第１の平均粒子径と第２の平均粒子径との比は、第１の平均粒子径：第２の平均粒子径＝１０：１～１．５：１であることが好ましく、８：１～２：１であることがより好ましい。
第１の平均粒子径と第２の平均粒子径との比が上記の数値範囲にあると、第２層を構成する粒子が第１層に深層濾過することを防ぐことができるため、圧力損失の上昇を効果的に抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層（第１層及び第２層）は、セラミック粒子からなり、好ましくは球状セラミック粒子からなる。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第１層及び第２層の少なくとも一方は耐熱性酸化物からなることが好ましく、第１層及び第２層の両方が耐熱性酸化物からなることがより好ましい。
濾過層が耐熱性酸化物から構成されていると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。
耐熱性酸化物としては、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐熱性酸化物の中では、アルミナが好ましい。
なお、第１層及び第２層の両方が耐熱性酸化物からなる場合、第１層を構成する耐熱性酸化物と第２層を構成する耐熱性酸化物とは、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第１層の厚さは、５～２０μｍであることが好ましく、８～１８μｍであることがより好ましく、１０～１５μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第２層の厚さは、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましく、１５～３５μｍであることがさらに好ましい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層の厚さは、１０～７０μｍであることが好ましく、１８～５８μｍであることがより好ましく、２５～５０μｍであることがさらに好ましい。
濾過層の厚さが１０μｍ未満である場合、ＰＭの捕集効率が低くなったり、ＰＭが濾過層に深層濾過されやすくなるため、ハニカムフィルタの圧力損失が上昇しやすくなる。
一方、濾過層の厚さが７０μｍを超える場合、濾過層が厚くなりすぎるため、圧力損失が上昇しやすくなる。

なお、濾過層の厚さは、以下の方法により測定することができる。
図４（ａ）は、第１層の厚さの測定方法を説明するための模式図である。図４（ｂ）は、第２層の厚さの測定方法を説明するための模式図である。
まず、第１の平均粒子径及び第２の平均粒子径を測定する際と同様に、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、セルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：５００～１０００倍とする。
図４（ａ）及び図４（ｂ）では、分かりやすいように、実際のＳＥＭ写真の代わりに模式図で示している。
次に、図４（ａ）に示すように、第１層を構成する粒子の下面に沿って線を引き、これを下面Ｌ_Ｂ１とする。また、第１層を構成する粒子の上面に沿って線を引き、これを上面Ｌ_Ｓ１とする。
続いて、ＳＥＭ写真における左右方向（ハニカム焼成体の長手方向）に５０分割する。分割した５０箇所において、上面Ｌ_Ｓ１と下面Ｌ_Ｂ１との間の距離を測定し、ｎ番目（ｎは１～５０の整数）の箇所における第１層の厚さＬ_１（ｎ）とする。そして、Ｌ_１（１）～Ｌ_１（５０）の平均値を第１層の厚さとする。
同様に、図４（ｂ）に示すように、第２層を構成する粒子の下面に沿って線を引き、これを下面Ｌ_Ｂ２とする。また、第２層を構成する粒子の上面に沿って線を引き、これを上面Ｌ_Ｓ２とする。なお、下面Ｌ_Ｂ２は、上面Ｌ_Ｓ１と一致する。
続いて、ＳＥＭ写真における左右方向に５０分割する。分割した５０箇所において、上面Ｌ_Ｓ２と下面Ｌ_Ｂ２との間の距離を測定し、ｎ番目の箇所における第２層の厚さＬ_２（ｎ）とする。そして、Ｌ_２（１）～Ｌ_２（５０）の平均値を第２層の厚さとする。
また、第１層の厚さと第２層との和を濾過層の厚さとする。

また、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、第１層及び第２層の少なくとも一方には、中空粒子が含まれていてもよい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されている。
排ガスはハニカムフィルタの流体流入側からセル内に流入するため、排ガス中のＰＭは、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁に多く堆積される。従って、濾過層が、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されていると、濾過層でＰＭを捕集することができるため、深層濾過を防止することができる。
なお、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面の全体に形成されていることが好ましいが、上記セル壁の表面の一部に濾過層が形成されていない部分があってもよい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体が有する大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、以下のような形状を挙げることができる。
図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。
なお、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）では、濾過層を図示していない。

図５（ａ）に示すハニカム焼成体１２０においては、大容量セル１２１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１２１ａと小容量セル１２１ｂとが交互に配列されている。同様に、図５（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０においても、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１３１ａと小容量セル１３１ｂとが交互に配列されている。図５（ａ）に示すハニカム焼成体１２０と図５（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０とでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）が異なっている。
また、図５（ｃ）に示すハニカム焼成体１４０においては、大容量セル１４１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１４１ａと小容量セル１４１ｂとが交互に配列されている。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４～２．８であることが好ましく、１．５～２．４であることがより好ましい。
流体流入側のセルを大容量セルとし、流体流出側のセルを小容量セルとすることにより、流体流入側のセル（大容量セル）に多くのＰＭを堆積させることができるが、上記面積比が１．４未満であると、大容量セルの断面積と小容量セルの断面積との差が小さいため、大容量セル及び小容量セルを設けた効果が得られにくくなる。一方、上記面積比が２．８を超えると、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積が小さくなりすぎるため、排ガス等の気体が流体流出側のセル（小容量セル）を通過する際の摩擦に起因する圧力損失が大きくなる。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法は、
セラミック粉末を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記セル壁の表面に、少なくとも２個の層からなる濾過層を形成する濾過層形成工程とを含み、
上記濾過層形成工程は、
第１のセラミック粒子の原材料を含む第１の液滴を第１のキャリアガス中に分散させる第１の液滴分散工程と、
上記第１のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第１の流入工程と、
上記第１の液滴よりも小さい平均粒子径を有し、第２のセラミック粒子の原材料を含む第２の液滴を第２のキャリアガス中に分散させる第２の液滴分散工程と、
上記第１のキャリアガスを流入させた後、上記第２のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第２の流入工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製し、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
以下、他の工程の説明に先立ち、濾過層形成工程について説明する。
本実施形態の説明では、濾過層を構成する材料が耐熱性酸化物である場合を例にして説明する。
なお、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程については後述する。

図６は、液滴分散工程及び流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。
図６には、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる装置である、キャリアガス流入装置１を示している。
キャリアガス流入装置１は、キャリアガス中に液滴を分散させる液滴分散部２０、液滴が分散したキャリアガスが通過する配管部３０、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる流入部４０を備える。
以下、キャリアガス流入装置１を用いて第１の液滴分散工程及び第１の流入工程を行う場合の例を説明する。

キャリアガス流入装置１には、キャリアガスＦが図６中の下方から上方に向かって流れている。キャリアガス流入装置１では、キャリアガスＦはキャリアガス流入装置１の下方から導入され、液滴分散部２０、配管部３０、流入部４０を経て流入部４０の上方から排出される。

キャリアガスＦは、キャリアガス流入装置の下方からの加圧、又は、キャリアガス流入装置の上方からの吸引によって生み出された圧力差によって、図６における下方から上方に加圧されてキャリアガス流入装置１内を上方に流れる。
キャリアガスとしては、８００℃までの加熱で反応せず、また、キャリアガス中に分散する液滴中の成分と反応しないガスが用いられる。
キャリアガスの例としては、空気、窒素、アルゴン等のガスが挙げられる。

キャリアガス流入装置１の液滴分散部２０では、図示しない槽に満たされた酸化物含有溶液がスプレーにより液滴１１となって、キャリアガスＦ中に分散する。
酸化物含有溶液とは、加熱により耐熱性酸化物が形成される耐熱性酸化物前駆体を含む溶液、又は、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーを含む概念である。

耐熱性酸化物前駆体とは、加熱により耐熱性酸化物に誘導される化合物を意味する。
例えば、耐熱性酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物などが挙げられる。
耐熱性酸化物がアルミナの場合の耐熱性酸化物前駆体、すなわちアルミナ前駆体としては硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポアなどが挙げられる。

また、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーとは、耐熱性酸化物粒子が水中に懸濁した溶液である。

キャリアガスＦ中に分散した液滴１１は、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、配管部３０を通過する。

キャリアガス流入装置１の配管部３０は、液滴１１が分散したキャリアガスＦが通過する配管である。
配管部３０の、キャリアガスＦが通過する通路３２は、配管の管壁３１で囲まれた空間である。

本実施形態で使用するキャリアガス流入装置１では、配管部３０に加熱機構３３が設けられている。
加熱機構３３としては、電気ヒーター等が挙げられる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを通過させる。そして、配管部３０を通過するキャリアガスＦを加熱し、キャリアガスＦに分散した液滴１１を加熱することが好ましい。
液滴１１が加熱されると、液滴に含まれる液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子１２が形成される。図６では、球状セラミック粒子１２を、白い丸で示している。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスの加熱により耐熱性酸化物前駆体は耐熱性酸化物（球状セラミック粒子）となる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を１００～８００℃に加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを０．１～３．０秒間通過させることが好ましい。
加熱された配管の温度が１００℃未満であり、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が０．１秒間未満であると、液滴中の水分を充分に蒸発させにくくなる。一方、加熱された配管の温度が８００℃を超え、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が３．０秒間を超えると、ハニカムフィルタを製造するために必要なエネルギーが大きくなりすぎてしまうため、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

本実施形態において、配管の長さは、特に限定されないが、５００～３０００ｍｍであることが好ましい。
配管の長さが５００ｍｍ未満であると、キャリアガスを配管に通過させる速度を遅くしても、液滴中の水分を充分に蒸発させにくくなる。一方、配管の長さが３０００ｍｍを超えると、ハニカムフィルタを製造するための装置が大きくなりすぎてしまい、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

球状セラミック粒子１２は、キャリアガスＦ中に分散したまま、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、流入部４０においてセラミックハニカム基材１０３のセルに流入する。

本実施形態では、セラミックハニカム基材として、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを用いる。
セラミックハニカム基材１０３は、キャリアガス流入装置１の上部において、キャリアガス流入装置１の出口を塞ぐように配置されている。
そのため、キャリアガスＦは必ずセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。

図６には、セラミックハニカム基材１０３の断面として、セラミックブロックを構成するハニカム焼成体の断面（図２（ｂ）に示すものと同様の断面）を模式的に示している。
セラミックハニカム基材１０３においては、流体流入側のセル１１１ａの端部が開口しており、流体流出側のセル１１１ｂが封止されている。
そのため、キャリアガスＦは流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。
そして、セラミックハニカム基材１０３の流体流入側のセル１１１ａに、球状セラミック粒子１２が分散したキャリアガスＦが流入すると、球状セラミック粒子１２はセラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３の表面に堆積する。

そして、本実施形態では、セラミックハニカム基材１０３を１００～８００℃に加熱しておき、加熱されたセルにキャリアガスＦを流入させることが好ましい。
セラミックハニカム基材１０３が１００～８００℃に加熱されていると、球状セラミック粒子１２に液体成分が残っていたとしても液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子が乾燥した粉末の状態でセル壁の表面に堆積する。

キャリアガスＦは、流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入し、セラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３を通過し、流体流出側のセル１１１ｂの開口から流出する。
このような手順により第１の流入工程が行われる。
第１の流入工程によって、球状セラミック粒子をセル壁の表面に堆積させることができる。

続いて、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことが好ましい。
キャリアガスの流入工程を経て球状セラミック粒子がセル壁に付着したセラミックハニカム基材を、加熱炉を用いて炉内温度９００～１５００℃で加熱することが好ましい。
加熱雰囲気としては大気雰囲気、窒素雰囲気、又は、アルゴン雰囲気とすることが望ましい。

そして、セル壁の表面に付着した球状セラミック粒子は、加熱焼結により熱収縮を生じて、セル壁の表面に強固に固着する。

以上の工程により、セル壁の表面に濾過層の第１層を形成することができる。
なお、キャリアガスを加熱する工程（第１の乾燥工程ともいう）、セラミックハニカム基材を加熱しながらキャリアガスを流入させる工程、及び、キャリアガスを流入させた後にセラミックハニカム基材を加熱する工程（第１の加熱工程ともいう）については、必ずしも全ての工程を行う必要はなく、少なくとも１つの工程を行えばよい。
その中でも、第１の乾燥工程及び第１の加熱工程を行うことが好ましい。

その後、第２の液滴分散工程及び第２の流入工程を行う。
第２の液滴分散工程では、第１の液滴分散工程と異なる平均粒子径を有する液滴を用いる。具体的には、第２の液滴分散工程における液滴の平均粒子径を、第１の液滴分散工程における液滴の平均粒子径よりも小さくする。
上記の点を除いて、第２の液滴分散工程は、第１の液滴分散工程と同様である。
また、第２の流入工程は、上述した第１の流入工程と同様である。
第２の流入工程によって、球状セラミック粒子を第１層の表面上に堆積させることができる。

第２の液滴分散工程における液滴の平均粒子径を、第１の液滴分散工程における液滴の平均粒子径よりも小さくする方法としては、特に限定されないが、第２の液滴分散工程におけるスプレー圧力を第１の液滴分散工程におけるスプレー圧力よりも高くすることが好ましい。
スプレー圧力が高いほど、小さい粒径の液滴を作製することができる。従って、第２の液滴分散工程におけるスプレー圧力を第１の液滴分散工程におけるスプレー圧力よりも高くすることにより、濾過層の第２層を形成するために堆積させる球状セラミック粒子の粒子径を、濾過層の第１層を形成するために堆積させる球状セラミック粒子の粒子径よりも小さくすることができる。

以上の工程により、濾過層の第１層の表面上に濾過層の第２層を形成することができる。
なお、濾過層の第１層を形成する際と同様に、キャリアガスを加熱する工程（第２の乾燥工程ともいう）、セラミックハニカム基材を加熱しながらキャリアガスを流入させる工程、及び、キャリアガスを流入させた後にセラミックハニカム基材を加熱する工程（第２の加熱工程ともいう）を行ってもよい。しかしながら、必ずしも全ての工程を行う必要はなく、少なくとも１つの工程を行えばよい。
その中でも、第２の乾燥工程及び第２の加熱工程を行うことが好ましい。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程について説明する。
以下で作製するセラミックハニカム基材は、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックである。
なお、セラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明する。
（１）セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、液状の可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すセル構造（セルの形状及びセルの配置）を有する断面形状が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。

（２）ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物を用いることができる。

（３）ハニカム成形体を脱脂炉中で加熱し、ハニカム成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行った後、脱脂されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、焼成工程を行うことにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（４）支持台上で複数個のハニカム焼成体を接着材ペーストを介して順次積み上げて結束する結束工程を行い、ハニカム焼成体が複数個積み上げられてなるハニカム集合体を作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。

（５）ハニカム集合体を加熱して接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、四角柱状のセラミックブロックを作製する。
接着材ペーストの加熱固化の条件は、従来からハニカムフィルタを作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（６）セラミックブロックに切削加工を施す切削加工工程を行う。
具体的には、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が略円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。

（７）略円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
外周コート層を設けることによって、セラミックブロックの外周の形状を整えて、円柱状のセラミックハニカム基材とすることができる。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製することができる。

そして、セラミックハニカム基材に対して、上述した濾過層形成工程を行うことによって、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを作製することができる。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、２層からなる濾過層がセル壁の表面及び上記セル壁にある気孔部に形成されている。
そして、濾過層の第１層が、粒子径が相対的に大きい粒子がセル壁の表面に堆積されることにより形成されている。従って、濾過層を構成する粒子がセル壁の細孔に浸入して細孔を塞いでしまうことを抑制することができる。そのため、圧力損失の上昇を抑えることができる。

（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、濾過層の第２層が、粒子径が相対的に小さい粒子が濾過層の第１層の表面上に堆積されることにより形成されている。第２層は相対的に気孔径が小さいため、相対的に気孔径が大きい第１層で捕集しにくいＰＭを第２層で捕集することができる。その結果、この濾過層の第２層によって、ＰＭが濾過層を通過することを抑制することができる。従って、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。
また、濾過層の第２層によって、濾過層にＰＭが深層濾過することを防止することができる。その結果、圧力損失の上昇を抑えることができる。

（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、濾過層を構成する粒子の粒子径を、セル壁の表面から遠くなるほど小さくすることによって、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

（４）本実施形態のハニカムフィルタの製造方法では、本実施形態のハニカムフィルタを好適に製造することができる。
従って、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持するハニカムフィルタを製造することができる。

（実施例）
以下、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（セラミックハニカム基材の作製）
まず、平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２３．４重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．３重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）２．６重量％、グリセリン１．２重量％、及び、水１３．９重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する成形工程を行った。
本工程では、図２（ａ）に示したハニカム焼成体１１０と同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行った。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。

続いて、セルの封止を行ったハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行った。
これにより、四角柱のハニカム焼成体を作製した。
作製したハニカム焼成体は、高さ３４．３ｍｍ×幅３４．３ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、平均気孔径が２４μｍ、気孔率が６４％、セルの数（セル密度）が５４．２個／ｃｍ^２（３５０個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さが０．２８ｍｍ（１１ｍｉｌ）であった。

上記工程により得られたハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。

その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を切削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。

次に、円柱状のセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に外周コート層を形成した。
なお、上記外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のセラミックハニカム基材を作製した。

（濾過層形成工程）
図６に示すキャリアガス流入装置を用いてセラミックハニカム基材に濾過層を形成した。
図６に示すようにキャリアガス流入装置の上方に、セラミックハニカム基材を配置した。
この際、流体流入側のセルとしての大容量セルの開口部をキャリアガス流入装置の下方に向けてセラミックハニカム基材を配置した。

［第１の液滴分散工程］
酸化物含有溶液として、耐熱性酸化物前駆体であるベーマイトを含有する溶液を準備した。ベーマイトの濃度は３．８ｍｏｌ／Ｌ（固形分濃度：２０重量％）とした。
そして、ベーマイトを含有する液滴をスプレーによりキャリアガス中に分散させた。なお、スプレー圧力は１００ｋＰａとした。

［第１の流入工程］
キャリアガス流入装置の配管の管壁の温度を２００℃に加熱しておき、キャリアガスを流速１．８ｍｍ／ｓｅｃでキャリアガス流入装置の上方（セラミックハニカム基材側）に向けて流し、キャリアガス中に分散した液滴中の水分を蒸発させた。キャリアガスが配管を通過する際に液滴中の水分が蒸発することにより、液滴は球状アルミナ粒子となった。
なお、配管の長さは１２００ｍｍであった。

球状アルミナ粒子が分散したキャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させ、５ｇ／Ｌの球状アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させた。
その後、セラミックハニカム基材をキャリアガス流入装置から取出し、焼成炉中で１３５０℃、３時間、大気雰囲気下で加熱した。
上記工程により、セル壁の表面に濾過層の第１層を形成した。

［第２の液滴分散工程及び第２の流入工程］
その後、スプレー圧力を３３０ｋＰａ、キャリアガスの流速を７．０ｍｍ／ｓｅｃに変更すること以外は、上記の第１の液滴分散工程及び第１の流入工程と同様の工程を行った。
上記工程により、濾過層の第１層の表面上に濾過層の第２層を形成した。

上記工程により、実施例１のハニカムフィルタを製造した。実施例１のハニカムフィルタでは、セル壁の表面に、アルミナ粒子からなる２層の濾過層が形成されている。

（実施例２～実施例４）
スプレー圧力及びキャリアガスの流速を表１に示す値に変更すること以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。

（比較例１）
まず、実施例１と同様に、セラミックハニカム基材を作製し、第１の液滴分散工程及び第１の流入工程を行った。なお、比較例１では、１５ｇ／Ｌの球状アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させた。上記工程により、セル壁の表面に濾過層の第１層を形成した。
また、比較例１では、第２の液滴分散工程及び第２の流入工程を行わなかった。つまり、濾過層の第２層を形成しなかった。
上記工程により、比較例１のハニカムフィルタを製造した。比較例１のハニカムフィルタでは、セル壁の表面に、アルミナ粒子からなる１層の濾過層が形成されている。

実施例１～実施例４及び比較例１で製造したハニカムフィルタについて、下記評価を行った。

（平均粒子径及び濾過層の厚さの測定）
各ハニカムフィルタについて、上述した方法に従って、第１の平均粒子径、第２の平均粒子径、第１層の厚さ、及び、第２層の厚さを測定した。
ＳＥＭとしては、Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４８００を使用した。
その結果を表２に示す。

表２より、実施例１～実施例４で製造したハニカムフィルタにおいては、２層からなる濾過層が形成されていることが確認された。具体的には、濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子がセル壁の表面に堆積された第１層と、第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が第１層に堆積された第２層とから構成されていることが判明した。
一方、比較例１で製造したハニカムフィルタにおいては、１層からなる濾過層が形成されていることが確認された。

（圧力損失の測定）
図７に示したような圧力損失測定装置５１０を用いて圧力損失を測定した。
図７は、圧力損失測定装置の説明図である。
この圧力損失測定装置５１０は、１．６Ｌ（リットル）のディーゼルエンジン５１１の排気ガス管５１２に、ハニカムフィルタ１００を金属ケーシング５１３内に固定して配置し、ハニカムフィルタ１００の前後の圧力を検出可能になるように圧力計５１４が取り付けられている。
そして、エンジン５１１をトルク：５０Ｎｍ、回転数：３０００ｒｐｍで運転し、ハニカムフィルタ１００にＰＭが堆積していない状態での差圧、すなわち初期圧力損失を測定した。
得られた測定結果を表３に示す。

（補集効率の測定）
図８に示したような捕集効率測定装置５３０を用いてＰＭの補集効率を測定した。図８は、捕集効率測定装置の説明図である。
この捕集効率測定装置５３０は、１．６Ｌ（リットル）のディーゼルエンジン５３１と、エンジン５３１からの排ガスを流通する排ガス管５３２と、排ガス管５３２に接続されアルミナマット５３３を巻いたハニカムフィルタ１００を固定する金属ケーシング５３４と、ハニカムフィルタ１００を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー５３５と、ハニカムフィルタ１００を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー５３６と、サンプラー５３５、５３６によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器５３７と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ５３８（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ－Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　ＳＭＰＳ）として構成されている。

次に、測定手順を説明する。エンジン５３１をトルク：５０Ｎｍ、回転数：３０００ｒｐｍで運転し、エンジン５３１からの排ガスをハニカムフィルタ１００に流通させた。このとき、ハニカムフィルタ１００を流通する前のＰＭ量Ｐ_０と、ハニカムフィルタ１００を通過した後のＰＭ量Ｐ_１とをＰＭカウンタ５３８を用いて把握した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝［（Ｐ_０－Ｐ_１）／Ｐ_０］×１００
捕集効率は、ＰＭをハニカムフィルタの体積１リットルあたり０．１ｇ捕集させた後に測定した。
得られた測定結果を表３に示す。

表３より、実施例１～実施例４のハニカムフィルタの方が、比較例１のハニカムフィルタよりも初期圧力損失が低いことが判明した。
従って、相対的に粒子径が大きい第１層と、相対的に粒子径が小さい第２層とからなる濾過層を形成することにより、初期圧力損失を低くすることができる。

また、表３より、実施例１～実施例４のハニカムフィルタにおいては、捕集効率が９８．５％と高い数値であることも判明した。
一方、比較例１のハニカムフィルタにおいても、捕集効率は９８．０％と高い数値であった。しかし、比較例１のハニカムフィルタは、上述の通り、初期圧力損失の面で実施例１～実施例４のハニカムフィルタに劣る。

以上より、実施例１～実施例４のハニカムフィルタでは、圧力損失の上昇を抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層が２層からなる場合を説明してきた。
しかしながら、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子がセル壁の表面に堆積された第１層と、第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が第１層に堆積された第２層とを含む限り、２層からなる構成に限定されない。
すなわち、濾過層は、第２層の表面上に積層されたｋ個（ｋは自然数）の層を含んでいてもよい。この場合、セル壁の表面から第ｎ＋２番目の層（ｎは１以上、ｋ以下の自然数）に堆積された粒子の平均粒子径が、セル壁の表面から第ｎ＋１番目の層に堆積された粒子の平均粒子径よりも小さくなっていればよい。
このようなハニカムフィルタについても、既述の方法により、各層に堆積された粒子の平均粒子径を測定することができる。
上記のハニカムフィルタにおいても、濾過層を構成する粒子の粒子径は、セル壁の表面から遠くなるほど小さくなっている。従って、圧力損失の上昇を効果的に抑えるとともに、高いＰＭの捕集効率を維持することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層が２層以上からなる場合、濾過層の厚さは、１０～７０μｍであることが好ましい。
上述の通り、濾過層の厚さとは、第１層及び第２層を含む濾過層全体の厚さをいう。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
しかしながら、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に加えて、流体流入側の端部が封止され、流体流出側の端部が開口されたセルのセル壁の表面に形成されていてもよい。
このようなハニカムフィルタは、予め作製しておいた球状セラミック粒子を含むスラリーにセラミックハニカム基材を浸漬した後に加熱することによって製造することができる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、第１の液滴及び第２の液滴の両方に、原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合を説明してきた。
しかしながら、本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、第１の液滴及び第２の液滴の少なくとも一方に、原材料として耐熱性酸化物前駆体が含まれていればよい。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物前駆体を含む液滴をセルに流入させた後、耐熱性酸化物前駆体を加熱することによって耐熱性酸化物の粒子を得ることによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、第１の液滴及び第２の液滴の少なくとも一方には、原材料として、耐熱性酸化物粒子が含まれていてもよい。
液滴に耐熱性酸化物粒子が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって液滴中の水分を除去して耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物粒子を含む液滴をセルに流入させた後、液滴中の水分を除去することによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有するセルの長手方向に垂直な断面の形状は、すべて等しい形状であってもよく、ハニカム焼成体の一の端面において封止されているセルと開口されているセルの長手方向に垂直な断面の面積が互いに等しくてもよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）は、１つのハニカム焼成体から構成されていてもよい。
このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。一体型ハニカムフィルタの主な構成材料としては、コージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形に限定されるものではなく、例えば、略円形、略楕円形、略五角形、略六角形、略台形、又は、略八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の気孔率は、特に限定されないが、３５～７０％であることが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が３５％未満であると、ハニカム焼成体が目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下して容易に破壊されやすくなる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の平均気孔径は、５～３０μｍであることが好ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が５μｍ未満であると、ハニカム焼成体が容易に目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートがセル壁の気孔を通り抜けてしまい、ハニカム焼成体がパティキュレートを捕集することができず、ハニカムフィルタがフィルタとして機能することができない。

なお、上記気孔率及び気孔径は、従来公知の水銀圧入法により測定することができる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に少なくとも２層からなる濾過層が形成されていること、及び、濾過層が、第１の平均粒子径を有する粒子がセル壁の表面に堆積された第１層と、第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が第１層の表面上に堆積された第２層とを含むことを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、濾過層の構成、濾過層の形成方法、ハニカム焼成体のセル構造、ハニカムフィルタの製造工程等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。

１　キャリアガス流入装置
１１　液滴
１２　球状セラミック粒子
１００　ハニカムフィルタ
１０３　セラミックハニカム基材（セラミックブロック）
１１０、１２０、１３０、１４０　ハニカム焼成体
１１１ａ、１１１ｂ、１２１ａ、１２１ｂ、１３１ａ、１３１ｂ、１４１ａ、１４１ｂ　セル
１１３　セル壁
１１５　濾過層
１１５ａ　第１層（濾過層の第１層）
１１５ｂ　第２層（濾過層の第２層）
Ｆ　キャリアガス
Ｇ_１　排ガス
　

Claims (21)

1. 流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材と、
   流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面及び前記セル壁にある気孔部に形成された、少なくとも２個の層からなる濾過層とを備え、
   前記濾過層は、第１の平均粒子径を有する粒子が前記セル壁の表面に堆積された第１層と、前記第１の平均粒子径よりも小さい第２の平均粒子径を有する粒子が前記第１層の表面上に堆積された第２層とを含むことを特徴とするハニカムフィルタ。
2. 前記第１の平均粒子径は、１．２～２．５μｍである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記第２の平均粒子径は、０．２～１．２μｍである請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記第１の平均粒子径と前記第２の平均粒子径との比は、第１の平均粒子径：第２の平均粒子径＝１０：１～１．５：１である請求項１～３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
5. 前記第１層の厚さは、５～２０μｍである請求項１～４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
6. 前記第２層の厚さは、５～５０μｍである請求項１～５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
7. 前記濾過層の厚さは、１０～７０μｍである請求項１～６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
8. 前記濾過層を構成する少なくとも１個の層は、耐熱性酸化物からなる請求項１～７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
9. 前記耐熱性酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である請求項８に記載のハニカムフィルタ。
10. 前記濾過層を構成する少なくとも１個の層は、中空粒子を含む請求項１～９のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
11. 前記濾過層は、前記第２層の表面上に積層されたｋ個（ｋは自然数）の層を含み、
    セル壁の表面から第ｎ＋２番目の層（ｎは１以上、ｋ以下の自然数）に堆積された粒子の平均粒子径は、セル壁の表面から第ｎ＋１番目の層に堆積された粒子の平均粒子径よりも小さい請求項１～１０のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法であって、
    セラミック粉末を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
    前記セル壁の表面に、少なくとも２個の層からなる濾過層を形成する濾過層形成工程とを含み、
    前記濾過層形成工程は、
    第１のセラミック粒子の原材料を含む第１の液滴を第１のキャリアガス中に分散させる第１の液滴分散工程と、
    前記第１のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第１の流入工程と、
    前記第１の液滴よりも小さい平均粒子径を有し、第２のセラミック粒子の原材料を含む第２の液滴を第２のキャリアガス中に分散させる第２の液滴分散工程と、
    前記第１のキャリアガスを流入させた後、前記第２のキャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させる第２の流入工程とを含むことを特徴とするハニカムフィルタの製造方法。
13. 前記第１の液滴分散工程では、スプレーを用いて前記第１の液滴を前記第１のキャリアガス中に分散させ、
    前記第２の液滴分散工程では、スプレーを用いて前記第２の液滴を前記第２のキャリアガス中に分散させ、
    前記第２の液滴分散工程におけるスプレー圧力は、前記第１の液滴分散工程におけるスプレー圧力よりも高い請求項１２に記載のハニカムフィルタの製造方法。
14. 前記第１の液滴及び前記第２の液滴の少なくとも一方には、前記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれている請求項１２又は１３に記載のハニカムフィルタの製造方法。
15. 前記第１のキャリアガスを１００～８００℃で乾燥する第１の乾燥工程をさらに含み、
    前記第１の流入工程において、乾燥後の前記第１のキャリアガスを前記セルに流入させる請求項１２～１４のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
16. 前記第２のキャリアガスを１００～８００℃で乾燥する第２の乾燥工程をさらに含み、
    前記第２の流入工程において、乾燥後の前記第２のキャリアガスを前記セルに流入させる請求項１２～１５のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
17. 前記第１のキャリアガスを流入させたセラミックハニカム基材を９００～１５００℃に加熱する第１の加熱工程、及び、前記第２のキャリアガスを流入させたセラミックハニカム基材を９００～１５００℃に加熱する第２の加熱工程の少なくとも一方の工程をさらに含む請求項１２～１６のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
18. 前記第１の液滴には、前記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれており、
    前記第１の乾燥工程では、前記第１の液滴から球形状の前記第１のセラミック粒子が形成される請求項１５に記載のハニカムフィルタの製造方法。
19. 前記第２の液滴には、前記原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれており、
    前記第２の乾燥工程では、前記第２の液滴から球形状の前記第２のセラミック粒子が形成される請求項１６に記載のハニカムフィルタの製造方法。
20. 前記第１の流入工程では、前記第１のセラミック粒子が前記セル壁の表面に堆積されることにより、前記第１層が形成される請求項１２～１９のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
21. 前記第２の流入工程では、前記第２のセラミック粒子が前記第１層の表面上に堆積されることにより、前記第２層が形成される請求項１２～２０のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
    　

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