JP2009085010A - 排ガス浄化装置、及びこの排ガス浄化装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＰＦの再生効率を向上できる排ガス浄化装置、及びこの排ガス浄化装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置は、排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタ１７と、を備える。排ガスに接触するパティキュレートフィルタ１７の導入面１７１は、その略全体が、細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体１８で被覆されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置、及びこの排ガス浄化装置の製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれている。ＰＭは、その人体に対する悪影響が懸念されており、大気中への放出を抑制する必要がある。そこで、ディーゼル車の排気系には、ＰＭを捕集するパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等を備えた排ガス浄化装置が設けられている。

ＤＰＦを排気ガスが通過すると、排ガス中に含まれるＰＭがＤＰＦに捕集されるが、その過程でＰＭがＤＰＦに堆積して圧損を生じるために、燃費が悪化する。そこで、定期的にあるいは連続的に、何らかの方法でＤＰＦからＰＭを除去して、ＤＰＦを再生する必要がある。

一般的なＰＭの除去方法は、排気系に燃料を定期的に噴射し、酸化触媒を用いて燃焼させ、その際に発生する燃焼熱でＤＰＦをＰＭの燃焼温度（約６００℃）まで昇温させることで、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させて除去する手順を有する。
しかし、この方法では、圧損レベルを充分に回復するためには、約６００℃という高温状態を１０〜２０分間維持する必要があり、燃費の悪化が懸念される。

そこで、特許文献１には、ＤＰＦの内部に貴金属触媒を塗布し、ＰＭの着火性を改善するとともに燃焼伝播性を向上させる手順を有する方法が開示されている。
この方法によれば、ＰＭの燃焼開始温度が低下するため、ある程度の燃費の向上を期待できる。
特公平４−５７３６７号公報

しかし、特許文献１に示される方法では、従来よりも低下したとは言え、いまだ高水準にある温度状態を約１０分間維持する必要があるため、依然として燃費の悪化は避けられない。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、ＤＰＦの再生効率を向上できる排ガス浄化装置、及びこの排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＤＰＦの導入面を微多孔体で被覆することで、再生時における圧損の急激な低下が予防され、排ガスの局所的な流通を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には以下のようなものを提供する。

（１） 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆されている排ガス浄化装置。

（２） 前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である（１）記載の排ガス浄化装置。

（３） 前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する（１）又は（２）記載の排ガス浄化装置。

（４） 前記微多孔体は、アルミナ、チタニア、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物、シリカ、シリカアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、コーディエライト、及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する（１）から（４）いずれか記載の排ガス浄化装置。

（５） 前記微多孔体は、微粒子状物質の燃焼開始温度を低下させる触媒を含有する（１）から（３）いずれか記載の排ガス浄化装置。

（６） 前記触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の酸化物からなる群より選ばれる１種以上である（５）記載の排ガス浄化装置。

（７） 前記微多孔体は、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子を焼結することで得られたものである（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化装置。

（８） （１）から（７）いずれか記載の排ガス浄化装置の製造方法であって、
スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子が分散されたキャリアガスを前記ガス流路に流通させ、前記導入面に堆積した前記粒子を焼結することで、前記導入面の略全体を微多孔体で被覆する手順を有する製造方法。

（９） 前記ガス流路内のガスを出口側へと吸引する手順を更に有する（８）記載の製造方法。

本発明によれば、排ガスに接触するＤＰＦの導入面の略全体を、ＤＰＦの細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆したので、再生時における圧損の急激な低下が予防されて、ＤＰＦの再生効率を向上できる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜排ガス浄化装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１０の設置態様を示す図である。図２は、排ガス浄化装置１０の概略構成図である。

図１に示されるように、排ガス浄化装置１０は、内燃機関としてのエンジン２の排気管３の途中に設けられている。エンジン２から排出された排ガスはＰＭ等を含有しているが、導入口１１から排ガス浄化装置１０の内部に導入され、導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される過程で浄化される。この機構について、以下詳細に説明する。

図２に示されるように、排ガス浄化装置１０は中空のケーシング１２を有し、このケーシング１２の内部にはガス流路１４が形成されている。ガス流路１４にはＤＰＦ１７が設けられており、導入口１１から導入された排ガスはＤＰＦ１７を経た後に導出口１３から導出される。

ＤＰＦ１７には多数の細孔（図示せず）が形成されているため、ＤＰＦ１７は排ガス中のＰＭを捕集する能力を有する。かかるＤＰＦ１７の材料としては、特に限定されないが、例えば、コージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。

図３はＤＰＦ１７の全体斜視図であり、図４は図３の部分拡大断面図である。図３に示されるように、ＤＰＦ１７はハニカム構造を有しており、ガスの流通方向に沿って多数のセル１６が設けられている。セル１６の各々は隔壁１６１で互いに仕切られるとともに、ガスの流通方向について上流側及び下流側の端部が交互に封止材１９で閉塞されている。これにより、導入口１１から導入された排ガスは、まず、上流側端部が開放されたセル１６ａの流入流路１５ａに流入し、隔壁１６１の導入面１７１に接触する。この導入面１７１は、その略全体が微多孔体１８で被覆されている。なお、略全体とは、ＰＭの除去効率を所望の程度まで向上できるよう適宜設定されてよいが、通常、導入面の９０％以上である。

ここで、導入面１７１が微多孔体１８で被覆されていない場合を想定する。図５は、ＤＰＦへのＰＭ堆積量と圧損との関係を示すグラフである。排ガス中のＰＭは優先的にＤＰＦの細孔内（深層濾過領域）に捕捉される結果、細孔が急速に閉塞されて、圧損が急上昇する。捕捉量が増加すると、やがてＰＭはＤＰＦの表面（表層濾過領域）に堆積し始め、微細な孔を有するケーキ層を形成する。すると、排ガス中のＰＭがケーキ層に堆積し、ＤＰＦの細孔に閉塞されにくくなる結果、圧損の上昇が鈍化する。

このようなＤＰＦを再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始める。これにより、到達部では細孔の閉塞状態が解消されるため、到達部での圧損が急低下し、他の部分での圧損に比べて格段に小さくなる。すると、到達部近傍では排ガスが優先的に通過するため、排ガス中の酸素を利用して徐々にＰＭが燃焼するが、ＤＰＦの大部分には排ガスが通過しにくくなるため、到達部の周辺では他の部分では酸素不足のためにＰＭの燃焼は低水準にとどまる。この結果、堆積したＰＭの９０％を除去するまで、十〜数十分という長時間を要することになる。

これに対して、本発明に係る排ガス浄化装置では、前述のように導入面１７１が微多孔体１８で被覆されており、微多孔体１８、ＤＰＦ１７を順次通過することでＰＭが除去されたガスは、セル１６ｂの流出流路１５ｂに流出され、やがて浄化ガスとして導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される。

そして、微多孔体１８には微細孔が形成され、これら微細孔は細孔よりも小さい孔径を有する。このため、流入流路１５ａに流入した排ガス中のＰＭは微細孔に侵入しにくく、結果的に微多孔体１８の表面に堆積する傾向が強まる。なお、孔径の測定手順や条件は、従来周知のものであってよく、例えば水銀ポロシメトリ法が使用できる。

かかるＤＰＦ１７を再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始めるが、微細孔に捕捉されたＰＭが少ないため、到達部での圧損は緩やかに低下し、他の部分での圧損との差異が小さく維持される。これにより、到達部のみならず他の部分にも排ガスが充分に供給され、ＰＭの燃焼がＤＰＦ１７全体に亘って進行するため、堆積したＰＭが迅速に除去されることになるものと推測される。

このように、排ガス浄化装置１０によれば、ＤＰＦ１７の略全体を微多孔体１８で被覆したので、ＤＰＦ１７の再生効率を向上できる。ここで、ＤＰＦ１７の微細孔の孔径は、ＰＭの粒径及び組成、ＤＰＦの加熱温度等に応じて、ＤＰＦ１７再生時における圧損低下を均等化して所望速度でＰＭが除去されるよう適宜設定されてよい。微細孔へのＰＭの侵入を充分に抑制できる点では、ＤＰＦ１７の微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有することが好ましい。

また、排ガス浄化処理の初期における圧損上昇をより抑制できる点で、微多孔体１８はＤＰＦ１７よりも大きい気孔率を有することが好ましく、微多孔体１８の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５５％以上である。気孔率の測定手順や条件は、従来周知のものであってよいが、例えば水銀ポロシメトリ法が利用できる。

微多孔体１８は、再生処理等における高温（１０００℃以上に至る場合がある）における構造変化が小さく、長期間に亘って微細孔構造を維持できる点で、アルミナ、チタニア、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物、シリカ、シリカアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、コーディエライト、及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は複数種を含有することが好ましい。

微多孔体１８は、ＤＰＦ１７再生時におけるＰＭの温度を低下して燃費を向上できる点で、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる触媒を含有することが好ましく、かかる触媒としては、従来得られた知見に基づいて容易に使用できる点で、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の酸化物からなる群より選ばれる１種又は複数種が好ましい。

なお、微多孔体１８の厚みは、小さすぎると斑なく微多孔体１８を形成することが困難である（特に、ディッピング法を用いる場合）一方、大きすぎると排ガス浄化処理の初期における圧損上昇が大きくなることから、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

微多孔体１８は、従来周知の方法で得られるが、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子を焼結することで得られたものであることが好ましい。これにより、粒径分布の狭い粒子が作製されるため、微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有し且つ気孔率が４５％以上の微多孔体を容易に作製できる。

＜製造方法＞
以上の排ガス浄化装置１０は、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造してよいが、排ガス浄化装置１０の製造方法の好ましい一態様を次に説明する。まず、セル１６がガスの流通方向に沿うように、ＤＰＦ１７をケーシング１２内に設置する。次に、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子が分散されたキャリアガスをガス流路１４に流通させる。このとき、ＤＰＦ１７を高温に加熱することで、導入面１７１に堆積した粒子を焼結させ、導入面１７１の略全体を微多孔体で被覆する。このようにして製造された排ガス浄化装置１０は、任意の内燃機関の排気管に設けることで、内燃機関からの排ガスの浄化に使用できる。

例えば、スプレードライ法を用いる場合、微多孔体１８を構成すべき元素を含む溶液又はスラリーを霧状化し、キャリアガスにのせて、昇温したＤＰＦ１７へと噴出すればよい。これにより、ＤＰＦ１７に噴出された溶液又はスラリーが瞬間的に乾燥されて、粒径分布の狭い微細な粒子が造粒される。これら粒子が導入面１７１に堆積し、焼結されると、微多孔体１８が形成される。

かかる方法によれば、キャリアガスがＤＰＦ１７の低圧部分に優先的に流れて、粒子を堆積させるため、ＤＰＦ１７内部の圧力分布が狭まる。これにより、再生時におけるＤＰＦ１７内部の圧力分布も狭まるため、ＰＭの燃焼、除去をより迅速化できる。

また、ガス流路１４内にガスが滞留し、微多孔体１８によるＤＰＦ１７の被覆の制御が困難となる事態を抑制できる点で、ガス流路１４内のガスを出口へと吸引することが好ましい。

＜実施例１＞
硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解した溶液を、ネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。この霧をガスにのせ、セラミックヒータで１０５０℃に保持した、ハニカム構造且つウォールフロー型の目封じされたＳｉＣ製ＤＰＦ（気孔率４１．７％、平均気孔径１１．２μｍ、３００セル、１２ｍｉｌ）の一端面（３４ｍｍ四方、長さ４０ｍｍ）へと流入させた。ここで、ガスがＤＰＦ内で滞留することを防止するため、ポンプを稼動させてＤＰＦの他端側からガスを吸引して外部へと排出した。ＤＰＦの質量を測定し、アルミナの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行うことで、排ガス浄化装置を製造した。

＜実施例２＞
硝酸セリウム９８質量部及び硝酸銀２質量部を混合した後、純水に溶解した。得られた溶液をネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。セラミックヒータでのＳｉＣの保持温度を８００℃とし、銀及びセリアの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行った点を除き、実施例１と同様の条件で排ガス浄化装置を製造した。

（比較例１）
実施例１で使用した未処理のＳｉＣ製ＤＰＦの一端面で排ガス浄化装置を製造した。

（比較例２）
比表面積１３０ｍ^２／ｇのアルミナ４０ｇを秤量し、水で湿式粉砕した。得られたスラリー中にＳｉＣ製ＤＰＦの一端面を浸漬した。余分なスラリーを取り除いたＤＰＦを、２００℃にて３時間乾燥した後、８００℃にて４時間焼成処理を行うことで、アルミナが担持された構造体（アルミナ担持量：９８ｇ／Ｌ）を得た。

次に、純度９９．９％の硝酸銀１．６ｇ及び硝酸セリウム７８．４ｇを純水に溶解し、得られた溶液中に上記構造体を浸漬した。余分な溶液を取り除いた構造体を、２００℃にて３時間乾燥した後、５００℃にて２時間焼成処理を行うことで、ＣＳＦを備える排ガス浄化装置を製造した。

＜評価＞
［観察］
実施例２及び比較例２で製造した排ガス浄化装置におけるフィルタの導入面（ガス流路の上流側部分）を電子顕微鏡で観察した。この結果を図６に示す。

実施例２では、フィルタの導入面が、銀及びセリアからなると考えられる微多孔体で均一に被覆されていた（図６（ａ））。これに対し比較例２では、銀及びセリアからなると考えられる触媒層（図６（ｂ）中の丸で囲んだ部分）がフィルタの導入面に斑に形成され、触媒層によってフィルタの細孔が閉塞されている部分も存在した。これにより、スプレードライ法を用いることで、フィルタの導入面を均一に微多孔体で被覆できることが確認された。

［孔径、気孔率］
実施例１で製造した排ガス浄化装置における微多孔体、及び比較例１で製造した排ガス浄化装置におけるＤＰＦの各々について、水銀の接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎｅ ｃｍ^−１の条件にて孔径分布を解析した。この結果を図７に示す。

図７に示されるように、実施例１では、孔径５μｍ未満の細孔が多数存在していた。これに対し比較例１では、孔径５μｍ未満の細孔はほとんど確認されなかった。実施例１については気孔率も測定したところ、７６．７％であった。なお、図７には示していないが、比較例１では孔径７μｍ未満の細孔もほとんど確認されなかった。

［フィルタ再生］
（前処理）
実施例１、比較例１及び２で製造した排ガス浄化装置を、定常状態のディーゼルエンジン（回転数：２５００ｒｐｍ、トルク：１１０Ｎ・ｍ）の排気管に設置し、ＰＭ堆積量が０．０９ｇ（４ｇ／Ｌ）となるまで排ガスの流通を行った。

（再生試験１）
図８は、再生試験で使用した試験装置の概略図である。まず、上記排気管から排ガス浄化装置を取り外したうえで、送風装置を排ガス浄化装置に取り付けた。続いて、排ガス浄化装置のフィルタを加熱炉にて窒素雰囲気下６００℃（通常状態でのＰＭの燃焼開始温度）に保持した後、フィルタに酸素１５％及び窒素８５％の混合ガスを流通させた（流速：１２．８Ｌ／分）。排ガス浄化装置から導出されるガス中のＣＯ及びＣＯ_２の濃度を、測定装置「ＭＷＸＡ−７５００Ｄ」（堀場製作所社製）を用いて測定し、次の式に基づいて、フィルタに残存するＰＭの割合を経時的に測定した。
ＰＭ残存率＝{0.09-(CO導出積算値×12/28)+(CO₂導出積算値×12/44)}/0.09×100
この結果を図９に示す。なお、図９のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。

図９に示されるように、実施例１では、流通開始直後からＰＭ残存率が急低下し、開始約２０秒後にはＤＰＦが充分に再生していた。これに対し比較例１ではＤＰＦ残存率が１０％を下回るのに約７００秒かかり、比較例２でも約４００秒かかっていた。

これにより、フィルタの導入面を微多孔体で被覆することで、銀やセリアといった高価な触媒を使用しなくとも、フィルタの再生効率を大幅に向上できることが分かった。なお、この結果は、ＰＭが自然に発火する６００℃にＤＰＦを昇温したため、触媒機能を特段に付与していない実施例１においても、酸素ガスがＤＰＦの全体に酸素ガスが供給されることで、迅速にＰＭが燃焼されたことによると推測される。

（再生試験２）
排ガス浄化装置のフィルタを６００℃ではなく５００℃に保持した点を除き、上記と同様の条件で、フィルタに残存するＰＭ量を経時的に測定した。この結果を図１０に示す。なお、図１０のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。

図１０に示されるように、実施例１では、流通開始約１３００秒後にＰＭ残存率が１０％を下回り、ＤＰＦが充分に再生していた。これに対し比較例１では、ＰＭの除去の進行が遅く、開始２５００秒後においても約３５％ものＰＭが残存していた。また、比較例２では、ＰＭの除去が銀及びセリアの触媒機能によって開始約５００秒後までは迅速になされたが、その後鈍化したため、開始２５００秒後においても約２０％のＰＭが残存していた。

これにより、フィルタの導入面を微多孔体で被覆することで、通常状態でのＰＭの燃焼開始温度よりも低温の条件下であっても、銀やセリアといった高価な触媒を使用せずにフィルタの再生効率を向上できることが分かった。

［変形例］
本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。例えば、前記実施形態ではウォールフロー型構造を採用したが、三次元網目構造やハニカム構造で両端面が交互に目封じされた構造、繊維状材料を複数積層させてフェルト状に成型された構造等を採用してもよい。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の設置態様を示す図である。 前記実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。 前記実施形態に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの全体斜視図である。 図３の部分拡大断面図である。 パティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量と、圧損との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの導入面を示す電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置を構成する微多孔体の孔径分布を示す図である。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置の評価に用いた試験装置の概略図である。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。

符号の説明

２ エンジン（内燃機関）
３ 排気管
１０ 排ガス浄化装置
１１ 導入口
１２ ケーシング
１３ 導出口
１４ ガス流路
１５ａ 流入流路
１５ｂ 流出流路
１６ セル
１７ ＤＰＦ（パティキュレートフィルタ）
１８ 微多孔体
１６１ 隔壁
１７１ 導入面

Claims (9)

1. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
   排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆されている排ガス浄化装置。
2. 前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である請求項１記載の排ガス浄化装置。
3. 前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
4. 前記微多孔体は、アルミナ、チタニア、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物、シリカ、シリカアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、コーディエライト、及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化装置。
5. 前記微多孔体は、微粒子状物質の燃焼開始温度を低下させる触媒を含有する請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
6. 前記触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の酸化物からなる群より選ばれる１種以上である請求項５記載の排ガス浄化装置。
7. 前記微多孔体は、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子を焼結することで得られたものである請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
8. 請求項１から７いずれか記載の排ガス浄化装置の製造方法であって、
   スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子が分散されたキャリアガスを前記ガス流路に流通させ、前記導入面に堆積した前記粒子を焼結することで、前記導入面の略全体を微多孔体で被覆する手順を有する製造方法。
9. 前記ガス流路内のガスを出口側へと吸引する手順を更に有する請求項８記載の製造方法。