JP2005305417A

JP2005305417A - 触媒機能を有するハニカムフィルタとその製造方法

Info

Publication number: JP2005305417A
Application number: JP2005025122A
Authority: JP
Inventors: 章 ▲高▼橋; Akira Takahashi; Katsuhiro Tokukura; 勝浩徳倉; Yuichi Ikeda; 裕一池田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】排ガス中の有害ダストを除去処理することができるほかに、ＣＯＳやＨＣＮ等の有害成分を放出可能なガスに転化処理することができる触媒機能を有するハニカムフィルタとその製造方法を提供する。
【解決手段】孔径が１〜３００μｍの細孔を有する多孔質無機焼結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたハニカムフィルタにおいて、前記多孔質無機焼結体の細孔内に触媒を担持させたものとした。なお、細孔よりも孔径が小さい細孔を有するコート層を形成することや、ガス流路の出口側表面に第２の触媒層を形成することもできる。このようなフィルタは、触媒成分含有液を含浸させた後、０．３〜３０ＧＨｚの電磁波照射による乾燥や凍結乾燥後、３００〜４００℃での熱処理を行うことで製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒機能を有するハニカムフィルタとその製造方法に関するものである。

従来から、排ガス浄化用フィルタとして多孔質のセラミックフィルタが広く用いられている。また、このセラミックフィルタとしては、特許文献１に示されるように、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じした構造のものが知られている。

しかしながら、汚泥焼却炉の排ガスやディーゼルエンジン排ガス中には微粒子状の有害ダストのほかに、ＣＯＳやＨＣＮ等の有害成分も含まれており、これらＣＯＳやＨＣＮはセラミックフィルタで直接除去することができないものであった。そのため、フィルタの前段においてＴｉＯ_２触媒等を利用してフィルタで除去可能なガスに転化してやる必要があり、触媒反応塔のような別の装置を設置する必要があるという問題点があった。また、セラミックフィルタのセル表面に触媒層を形成してダストの除去とともに、ＣＯＳやＨＣＮを除去可能なガスに転化することも検討されたが、圧力損失が大きくなってフィルタのろ過効率を低下させてしまうという問題点があった。
特表平０７−５０５０８３号公報

本発明は上記のような従来の問題点を解決して、汚泥焼却炉の排ガスやディーゼルエンジン排ガス中の有害ダストを除去処理することができるほかに、ＣＯＳやＨＣＮ等の有害成分も転化・除去処理することができ、しかも圧力損失が小さく効率よくろ過処理することができる触媒機能を有するハニカムフィルタとその製造方法を提供することを目的して完成されたものである。

上記の課題を解決するためになされた本発明は、１〜３００μｍの細孔径を有する多孔質無機燒結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたハニカムフィルタにおいて、前記多孔質無機焼結体の細孔内に触媒を担持したことを特徴とする触媒機能を有するハニカムフィルタと、１〜３００μｍの細孔径を有し、コート層が存在しない多孔質無機燒結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたハニカムフィルタに触媒成分含有液を含浸させることを特徴とする触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法である。

本発明のハニカムフィルタでは、１〜３００μｍの細孔径を有する多孔質無機燒結体の細孔内に触媒を担持したものとして、有害ダストを除去処理できるのは勿論のこと、ＣＯＳやＨＣＮ等の有害成分も転化・除去処理することができ、しかも圧力損失が小さく効率よくろ過処理することが可能となる。また、一定条件下で触媒成分含有液を含浸させることにより、前記ハニカムフィルタを効率よく成形することができる。

以下に、図面を参照しつつ本発明の好ましい形態を示す。
図１は、ハニカムフィルタの概略断面を示すものであり、１はフィルタ本体、２はハニカム状に形成されたガス流路を構成するセルである。このハニカムフィルタは、孔径が１〜３００μｍの細孔を有する多孔質無機焼結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じした構造となっている。

そして本発明では、拡大図に示されるように、多孔質無機焼結体の細孔内に触媒を担持させたものとなっている。なお、図中３は焼結体を構成するセラミック粒子、４は各粒子間に形成された細孔、５は粒子３の表面に担持された触媒である。
この触媒は、排ガス中の有害成分であるＣＯＳやＨＣＮを転化・除去処理するためのものであって、TiO₂、V₂O₃、WO₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂等の酸化物あるいはPt、Pd、Rh、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Crの単体あるいは化合物のうち、いずれか１種または２種以上が選択できる。
例えば、ＴｉＯ_２を触媒として用いた場合、下記の［化１］および［化２］の反応式に従い、ＣＯＳおよびＨＣＮは加水分解によりそれぞれＨ_２Ｓ、ＮＨ_３に転化され、ハニカムフィルタで除去処理されることとなる。

前記触媒の担持量としては、図４に示されるように、ＴｉＯ_２の場合、１〜６５ｇ／Ｌの範囲が好ましい。１ｇ／Ｌ未満では触媒として十分な効果を発揮することが難しく、６５ｇ／Ｌより多いとハニカムフィルタの圧損が大きくなりろ過能力が低下するからである。より好ましくは、１〜３０ｇ／Ｌの範囲である。
また、Ｐｔの担持量としては、図５に示されるように、０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲が好ましい。なお、この担持量の単位（ｇ／Ｌ）は、ハニカムフィルタの容量に対する触媒量である。

また、図２に示されるように、多孔質無機焼結体の表面に、フィルタ本体１に形成された細孔（１〜３００μｍ）よりも更に孔径が小さい細孔を有するコート層６を形成したものとすることもできる。これにより、更に細かいダストの除去が可能となり、高性能のフィルタが得られることとなる。なお、前記コート層６は、大きな圧損を生じないようにガス流路の入口側表面に形成するのが好ましい。

更に、図３に示されるように、ガス流路の出口側表面に第２の触媒層７を形成したものとすることもできる。第２の触媒層７としては、例えば脱臭機能を有するものや脱ＮＯｘ機能を有するもの等がある。これにより、前記ＴｉＯ_２等の触媒と第２の触媒との二つの機能を持つハニカムフィルタが得られ、装置の小型化が図れる。なお、前記のコート層６と組み合わせることができることは勿論である。

次に、本発明のハニカムフィルタの製造方法について説明する。
ハニカムフィルタは、孔径が１〜３００μｍの細孔を有する多孔質無機焼結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたものであり、このフィルタ自体は従来例により成形することができる。
次いで、このハニカムフィルタに触媒成分含有液を含浸させる。この時、含浸処理を減圧下で行うようにすれば、脱気が十分になされるため触媒成分含有液が多孔質無機焼結体の細孔内に満遍なく行きわたることとなり好ましい。

その後、得られた多孔質無機焼結体を乾燥・加熱処理して焼結体の細孔内に触媒を担持させる。
乾燥手段としては、電磁波による照射を用いることができる。この場合、電磁波としては波長が０．３〜３０ＧＨｚのものを照射するのが好ましい（注記：０．３〜３０ＧＨｚはマイクロ波の波長範囲）。加熱手段としては、電気炉等により３００〜４００℃程度で約３０分〜３時間程度の処理を行えばよい。

また、電磁波照射の代わりに、一旦含浸液を含むハニカムフィルタを凍結させた後、周囲の雰囲気を減圧することにより昇華作用により水分を除去させてもよい（凍結乾燥法）。電磁波を照射した場合には、含浸液中の水分が直接昇温するために、結果として乾燥時の温度の上昇が早く、触媒成分の乾燥時の移動による凝集が抑制される。凍結乾燥法を用いた場合には、水分は固形分から昇華作用により乾燥されるので、乾燥時の触媒成分の移動が殆ど無くなる。

ここで、触媒成分の凝集を避けるのは、触媒がハニカムフィルタの細孔内で部分的に凝集していると、凝集状態によっては通気抵抗（圧力損失）の上昇を引き起こす場合があるからである。また、凝集している場合には、その部分にはガスが流れにくくなる場合があり、触媒の有効利用の観点からも好ましくない。この触媒成分の乾燥時の移動による圧力損失の増加は、あらかじめコート層のあるフィルタ基材に触媒成分を含浸・乾燥・加熱処理した場合において顕著に発生するため、コート層のある基材を用いた場合に電磁波を照射した乾燥法や凍結乾燥が特に有効な方法と言え、圧損増加の抑制の観点からは凍結乾燥がさらに好ましいと言える。

前記触媒成分含有液の固形分濃度は、８ｗｔ％以下とするのが好ましい。８ｗｔ％より多いとフィルタの圧力損失が大きくなり、ろ過処理効率が低下するからである。なお、触媒成分としてはＴｉＯ_２（濃度：０．３〜８ｗｔ％）を用いることができる。また、ＴｉＯ_２を担持した後に、更にＰｔを担持させることもできる。

また触媒担持操作後において、多孔質無機焼結体の表面にその焼結体に形成された細孔（１〜３００μｍ）よりも孔径が小さい細孔を有するコート層を形成することもできる。更に、ガス流路の出口側表面に例えば脱臭機能等を有する第２の触媒層を形成することもできる。

以上のようにして得られる本発明のハニカムフィルタは、多孔質無機焼結体の細孔内に触媒を担持させた構造となっているため、排ガス中の有害ダストを除去処理することができることは勿論のこと、触媒によってＣＯＳやＨＣＮ等の有害成分も転化・除去することができるものである。従って、従来のように触媒反応塔を別に設置する必要もなく、装置の小型化および費用の削減を図ることが可能となる。また、ガス流路の出口側表面に第２の触媒層７を形成した場合は、二つの触媒機能を奏するため、１個のフィルタにより排ガスのマルチ処理ができることとなるという利点もある。

コージェライトからなるハニカムフィルタに対し、ＴｉＯ_２担持量が所定量となるようにチタニアゾル液を希釈した触媒成分含浸液（ＴｉＯ_２固形分濃度：８ｗｔ％）を用いて脱気含浸を行い、ＴｉＯ_２担持量が５５ｇ／Ｌのハニカムフィルタを得た。次いで、外壁をテフロン（登録商標）シートで巻き電子レンジ（周波数：２．４５ＧＨｚ、出力：５５０Ｗ）により１５分間マイクロ波乾燥させた後、電気炉において４００℃で３０分熱処理した。
得られたフィルタを、ジニトロアンミン白金（II）硝酸水溶液中に含浸し、Ｐｔ担持量を１ｇ／Ｌとなるように処理した。次いで、外壁をテフロン（登録商標）シートで巻き電子レンジで同様に乾燥処理した後、電気炉において３００℃で３時間熱処理した。
更に、チタニアゾル液をバインダとしてディッピングにより多孔質無機燒結体の表面にコート層を形成し、外壁をテフロン（登録商標）シートで巻き電子レンジで同様に乾燥処理した後、電気炉において３００℃で３時間熱処理してコート層ありのハニカムフィルタを得た。

下記の項目によりフィルタの性能を評価した。
・触媒担持による圧力損失上昇の度合い（300℃、ろ過速度1m/minで評価）
・o-クロロトルエン分解率（300℃、ＳＶ：4000h^-1で評価）
得られた評価結果を表1に示す。
実施例Ｒｕｎ１〜４、Ｒｕｎ９〜１１と比較例Ｒｕｎ２１、Ｒｕｎ２５を比較すると、フィルタ中のTiO₂担持量の好適値は1〜65g/L、より好適には1〜30g/Lであることが判る。また、実施例Ｒｕｎ４〜８と比較例Ｒｕｎ２３、Ｒｕｎ２４を比較すると、触媒フィルタ中のPt担持量の好適値は0.05〜1g/Lであることが判る。また、実施例Ｒｕｎ４（TiO₂上にPt担持）と比較例Ｒｕｎ２５（コージェライト上にPt担持）を比較すると、o-クロロトルエン分解率に差異があり、TiO₂上にPt担持されている方がo-クロロトルエン分解率が高いことが判る。更に、実施例Ｒｕｎ１と比較例Ｒｕｎ２１を比較すると、含浸液中TiO₂濃度が8wt%、22wt%の場合ではTiO₂担持量が同程度であっても圧力損失増加量に差異があり、含浸液中TiO₂濃度が8wt%の方が圧力損失増加量が低いことが判る。

下記反応により、ＣＯＳからＨ₂Ｓが生成する。
ＣＯＳ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂Ｓ+ＣＯ₂
Ｏ触媒として下記のハニカムフィルタを用い、下記条件下でH₂S生成率を評価した。
＜ハニカムフィルタ＞
ろ過面積：350 m²/m³
コート層：なし
TiO₂担持量：59 g/L
Pt担持量： 0 g/L
＜実験条件＞
温度：193℃
SV ：3000 h^-1
導入ガス組成：COS 32〜83ppm
H₂O 200ppm
Ｎ_２ balance
フィルタ入口および出口におけるＣＯＳ、Ｈ₂Ｓの濃度を測定した結果は表２に示されるとおりであり、本発明のハニカムフィルタがＣＯＳを十分に分解処理していることが確認できた。

下記反応により、ＣＯがＣＯ₂に酸化される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂→ＣＯ₂
触媒として下記のハニカムフィルタを用い、ディーゼルエンジン排ガスを処理した。
＜ハニカムフィルタ＞
ろ過面積：350 m²/m³
コート層：なし
TiO₂担持量：20 g/L
Pt担持量： 1 g/L
＜実験条件＞
温度：フィルタ平均温度150〜250℃
SV ：6700 h^-1
結果は、ＣＯについてはフィルタ入口で１００ｐｐｍであったのが、フィルタ出口で２ｐｐｍであり、煤塵についてはフィルタ入口で０．３４ｇ／ｍ^３Ｎであったのが、フィルタ出口で０．００１ｇ／ｍ^３Ｎであり、ＣＯを十分に分解処理し、かつ煤塵除去能力にも優れていることが確認できた。

実施例Ｒｕｎ１２〜１４においては、コージェライトからなるハニカムフィルタに対し、TiO₂担持量が所定量となるように、チタニアゾル液を希釈した所定固形分の触媒成分含浸液を用いて脱気含浸を行った。含浸後、含浸液を含むフィルタを０℃以下の温度下に置くことにより、ハニカムフィルタの細孔内に存在する含浸液を凍結させた。その後、含浸液の凍結したハニカムフィルタをVirtis社製凍結乾燥器(Genesis25EL-Square Chambered Freeze Dryer)に設置し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥は試料チャンバー内温度をマイナス４０℃以下にした後、含浸液の凍結したハニカムフィルタをチャンバー内に入れ、チャンバー内冷却機能を停止し、その直後にチャンバー内雰囲気を減圧下にして行った。凍結乾燥の際、ハニカムフィルタ試料部の温度を熱電対によりモニタし、ハニカムフィルタの温度が室温まで上昇したところで減圧状態を解除することにより、凍結乾燥したハニカムフィルタをチャンバーより取り出した。得られたフィルタを電気炉において４００℃で１時間熱処理した。
また、実施例Ｒｕｎ１５においては触媒成分脱気含浸後、電子レンジ（周波数：2.45GHz、出力:550W）により１５分間マイクロ波乾燥させた後、電気炉において４００℃で１時間熱処理した。

凍結乾燥の代わりに、触媒成分脱気含浸後にヤマト製常温乾燥機(DK-600T)にて１２０℃、５時間の常温乾燥を行い、最後に電気炉において４００℃で１時間熱処理したものを比較例Ｒｕｎ４１〜４３として示す。

得られた触媒機能を有するハニカムフィルタを用い、３００℃、窒素ガスろ過速度１m/minでの圧力損失を測定し、触媒担持前のフィルタ基材圧損と比較することにより、触媒担持による圧力損失の増加量を評価した。また、下記実験条件にてCOS加水分解によるH₂S生成率を評価した。
＜ハニカムフィルタ＞
ろ過面積：350m²/m³
＜実験条件＞
温度：300℃
SV：5000h^-1
導入ガス組成：COS: 65ppm
H₂O : 30%
N₂: balance

結果は表３に示す通りであり、凍結乾燥により乾燥したフィルタはコート層付基材においても、常温乾燥と比べて触媒担持による圧力損失の増加分が極めて小さく、触媒性能も維持しているため良好なフィルタである。また、凍結乾燥法は、マイクロ波乾燥（実施例15）と比べて圧力損失の増加が小さいことが確認できた。

本発明の実施の形態を示す正面図である。その他の実施の形態を示す正面図である。その他の実施の形態を示す正面図である。 TiO₂担持量と圧力損失増加分の関係を示すグラフである。 Pt担持量とo-クロロトルエン分解率の関係を示すグラフである。

符号の説明

１フィルタ本体
２セル
３セラミック粒子
４細孔
５触媒
６コート層
７第２の触媒層

Claims

１〜３００μｍの細孔径を有する多孔質無機燒結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたハニカムフィルタにおいて、前記多孔質無機焼結体の細孔内に触媒を担持したことを特徴とする触媒機能を有するハニカムフィルタ。
多孔質無機焼結体の表面に、その焼結体に形成された細孔よりも孔径が小さい細孔を有するコート層が形成されている請求項１に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
触媒がTiO₂、V₂O₃、WO₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂等の酸化物あるいはPt、Pd、Rh、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Crの単体あるいは化合物のうち、いずれか１種または２種以上である請求項１または２に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
フィルタ中のTiO₂担持量が1〜65g/Lである請求項３に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
フィルタ中のPt担持量が0.05〜1g/Lである請求項３または４に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
PtがTiO₂上に担持されている請求項３〜５のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
ガス流路の出口側表面に第２の触媒層が形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタ。
１〜３００μｍの細孔径を有し、コート層が存在しない多孔質無機燒結体からなり、ガス流路の入口側は開放され出口側は閉塞されるように各セルの端部を交互に目封じしたハニカムフィルタに触媒成分含有液を含浸させることを特徴とする触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒成分含有液の含浸を減圧下で行う請求項８に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒成分含有液を含浸後、0.3〜30GHzの電磁波を照射して乾燥させることを特徴とする請求項８または９に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒成分含浸液を含浸後、含浸液を含むハニカムフィルタを凍結させ、次いで、周囲の雰囲気を減圧することにより昇華作用により水分を除去して乾燥させることを特徴とする請求項８または９に記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法」
触媒成分含有液の固形分濃度が8wt%以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒成分がTiO₂であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
TiO₂を担持後にPtを担持することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
TiO₂含有液のTiO₂濃度が0.3〜8wt%である請求項８〜１４のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒担持操作後に、多孔質無機焼結体の表面にその焼結体に形成された細孔よりも孔径が小さい細孔を有するコート層を形成することを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。
触媒担持操作後に、ガス流路の出口側表面に第２の触媒層を形成することを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記載の触媒機能を有するハニカムフィルタの製造方法。