WO2013145266A1 - パティキュレートフィルタ - Google Patents

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partition wall
particulate filter
ash
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中山　茂樹
寛真 西岡
大地 今井
寛 大月
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トヨタ自動車株式会社
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    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only

Definitions

  • the present invention relates to a particulate filter disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine.
  • a particulate filter for collecting particulate matter (PM) contained in exhaust gas from an internal combustion engine a first passage whose upstream end is closed by a plug and a second passage whose downstream end is closed by a plug
  • a wall flow type particulate filter in which passages are alternately arranged and a porous partition wall is provided between a first passage and a second passage.
  • a wall flow type particulate filter has been proposed in which a through hole is provided in the plug portion of the second passage (see, for example, Patent Document 1). Moreover, what carried the metal whose electronegativity is lower than calcium (Ca) is proposed as a wall flow type particulate filter (for example, refer patent document 2). Furthermore, as a wall flow type particulate filter, there has also been proposed one in which a catalyst support layer is formed on a part of the wall surface of the passage on the upstream side (see, for example, Patent Document 3).
  • Exhaust gas flowing into the particulate filter is a combination of components derived from fuel additives and lubricating oil (engine oil) additives in the combustion chamber and particulate filter of the internal combustion engine to produce a compound called ash There is.
  • Ash is, for example, a compound such as calcium sulfate (CaSO 4 ), calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), or magnesium sulfate (MgSO 4 ).
  • CaSO 4 calcium sulfate
  • Ca 3 (PO 4 ) 2 calcium phosphate
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a purpose thereof is a technique capable of suppressing ash accumulation while suppressing a decrease in PM collection rate in a wall flow type particulate filter. Is in the provision of.
  • the present invention provides a wall flow type particulate filter in which a plurality of passages are defined by porous partition walls having pores having a size through which ash and ash aggregates can pass.
  • a coating layer having pores smaller than the pores of the partition wall is provided in a region from the upstream end portion to the downstream end portion of the partition wall.
  • the particulate filter according to the present invention is: A plurality of first passages whose upstream ends are closed in the exhaust flow direction; A plurality of second passages whose downstream ends are closed in the exhaust flow direction; A member that separates the first passage from the second passage, and a porous partition wall having pores having a size through which ash can pass; A porous coating layer provided in a part of the region from the upstream end of the partition wall to the front of the downstream end, and having pores smaller than the pores of the partition wall; I was prepared to.
  • ash and ash aggregates are downstream ends of the second passage. It was found that it was easily generated or deposited in the vicinity of the part. On the other hand, it has also been found that the particulate matter (PM) easily passes through the partition wall on the upstream side from the portion where the ash is easily generated or deposited in the second passage.
  • the particulate filter of the present invention is provided with a coat layer having pores smaller than the partition wall in a part of the region from the upstream end to the front of the downstream end of the partition.
  • the coat layer is preferably provided on the partition wall surrounding at least the second passage among the partition wall surrounding the first passage and the partition wall surrounding the second passage.
  • the particulate filter configured in this way, most of PM is collected in the pores of the coat layer, and most of the ash passes through the pores of the partition walls where the coat layer is not provided. As a result, it is possible to suppress ash accumulation while suppressing a decrease in the PM collection rate.
  • the coat layer may be a dispersion in which particles are dispersed substantially uniformly. In that case, since many gaps (pores) between the particles are formed, more PM can be collected in the coat layer. As a result, the amount of PM reaching the region near the downstream end of the partition wall (that is, the region where the coating layer is not provided on the partition wall) is further reduced. Therefore, the amount of PM that passes through the pores of the partition walls can be reduced.
  • a metal having an oxidizing ability for example, a platinum group metal
  • a metal having an oxidizing ability for example, a platinum group metal
  • the coat layer of the present invention may contain a metal having a greater ionization tendency than the main component of ash.
  • ash is likely to be generated in the partition wall in the vicinity of the downstream end of the second passage, that is, in the partition wall where the coat layer is not provided.
  • a small amount of ash may be generated or deposited on the partition wall in the vicinity of the upstream side end portion of the second passage, that is, on the partition wall where the coat layer is provided. Therefore, if the usage time of the particulate filter becomes long, the pores of the coat layer may be blocked by ash.
  • the coating layer contains a metal having a higher ionization tendency than the main component of ash
  • other components in the exhaust gas are adsorbed or occluded in the coating layer in preference to the main component.
  • the main component of ash becomes difficult to combine with other components in the exhaust. That is, the generation and deposition of ash on the surface of the coat layer are suppressed.
  • the main component of ash is, for example, calcium (Ca).
  • the coat layer may include a metal such as potassium (K) or barium (Ba), which has a higher ionization tendency than calcium (Ca).
  • K potassium
  • barium (Ba) barium
  • sulfur (S), phosphorus (P) and the like in the exhaust are preferentially adsorbed on the coat layer over calcium (Ca).
  • ash such as calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) is hardly generated on the surface of the coat layer.
  • the partition wall of the present invention may be formed so that the average pore diameter of the pores is 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the coat layer may be a dispersion of particles (powder) having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the partition wall when the average pore diameter of the partition wall is about 25 ⁇ m or more, ash and ash aggregates can pass through the pores of the partition wall. In other words, when the average pore diameter of the partition walls is approximately 250 times or more of the ash particle diameter, ash and ash aggregates can pass through the partition wall pores. However, when the average pore diameter is larger than 50 ⁇ m, the strength of the base material constituting the partition may be lowered. Accordingly, when the partition walls are formed so that the average pore diameter is 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, ash accumulation can be suppressed while suppressing a decrease in strength of the base material.
  • the average particle diameter of the particles forming the coat layer is 1 ⁇ m or more, a gap having a size suitable for PM collection is formed between the particles.
  • the average particle diameter of the particles exceeds 10 ⁇ m, the pressure loss of the particulate filter increases rapidly. Therefore, when the coat layer is composed of a dispersion of particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, it becomes possible to collect more PM while suppressing an increase in pressure loss.
  • the “average particle diameter” here is not the average particle diameter of the particles (primary particles) used in producing the dispersion, but the particles (secondary particles) when the dispersion is stable (complete). Average particle size.
  • the method for forming the coat layer (dispersion) on the surface of the partition wall is not particularly limited, but as an example, a method of drying and baking after applying a slurry containing primary particles to the surface of the partition wall. Can be used.
  • the pore diameter of the coat layer (dispersion) can be adjusted by the particle diameter of the primary particles contained in the slurry.
  • the particle size of the secondary particles constituting the dispersion can be adjusted by the particle size of the primary particles contained in the slurry.
  • the average pore diameter of the coat layer is set to a desired size (that is, suitable for collecting PM). Size).
  • the particle diameter of the primary particles is smaller than the particle diameter of the secondary particles, and the particle diameter of the secondary particles is smaller than the pore diameter of the partition wall. Therefore, when the slurry is applied to the partition walls, primary particles may enter into the pores of the partition walls. Therefore, a method of applying a slurry after filling the pores of the partition wall with a burnable substance, a method of submerging the partition wall and using a liquid containing water or a water-soluble organic substance as a slurry liquid, or a partition wall For example, a method of applying a slurry containing the volatile solvent as a main dispersion medium after holding the volatile solvent in the pores can be used.
  • the wall flow type particulate filter in the wall flow type particulate filter, it is possible to suppress the accumulation of ash while suppressing the decrease in the PM collection rate.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a particulate filter to which the present invention is applied
  • FIG. 2 is a transverse sectional view of a particulate filter to which the present invention is applied.
  • the particulate filter 1 shown in FIGS. 1 and 2 is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and collects particulate matter (PM) contained in the exhaust of the internal combustion engine.
  • the particulate filter 1 includes a cylindrical base 3 in a cylindrical case 2.
  • a plurality of passages 4 and 5 extending in the axial direction (exhaust flow direction) are formed in the base material 3, and the plurality of passages 4 and 5 are arranged in a honeycomb shape.
  • the base material 3 is formed so as to define a plurality of passages 4 and 5 arranged in a honeycomb shape.
  • the number of the passages 4 and 5 shown in FIGS. 1 and 2 is merely an example, and the number of the passages 4 and 5 may be appropriately determined according to the specifications of the vehicle and the internal combustion engine.
  • the passages 4 and 5 are alternately arranged.
  • the passage 4 is referred to as a first passage 4 and the passage 5 is referred to as a second passage 5.
  • a portion (partition wall) 30 located between the first passage 4 and the second passage 5 is formed of a porous body.
  • the partition 30 of the said base material 3 may be formed with the porous body, and the whole said base material 3 may be formed with the porous body.
  • a known material suitable for collecting PM in the exhaust gas can be employed.
  • ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, cordierite, zirconia, titania, alumina, silica, mullite, lithium aluminum silicate, or zirconium phosphate can be preferably used.
  • the partition wall 30 is formed so that the average pore diameter of the pores formed in the partition wall 30 is larger than that of ash or ash aggregates. Specifically, the partition walls 30 are formed so that the average pores are 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • 25 ⁇ m is the minimum value of the pore diameter that allows most of the ash and ash aggregates to pass through.
  • 50 ⁇ m is the minimum value of the pore diameter that is considered to impair the strength and durability of the substrate 3.
  • a porous coat layer 300 is provided on the surface of the partition wall 30 surrounding the second passage 5. At that time, the coat layer 300 is provided in the region from the upstream end of the partition wall 30 to the front of the downstream end in the exhaust flow direction. That is, in the exhaust flow direction, the position of the upstream end of the coat layer 300 is equivalent to the upstream end of the partition wall 30, but the position of the downstream end of the coat layer 300 is the downstream end of the partition 30. It is closer (upstream).
  • the coating layer 300 is, for example, a solid dispersion in which substantially spherical particles 301 are uniformly dispersed and laminated as shown in FIG.
  • a large number of gaps 302 are formed between the particles 301 and the particles 301, and these gaps 302 collect PM. Functions as a pore.
  • the particles 301 constituting the dispersion ceramic particles similar to those of the base material 3 may be used, but it is preferable to use particles of metal having an oxidizing ability (for example, platinum group metal).
  • metal having an oxidizing ability for example, platinum group metal.
  • the average particle diameter of the particles 301 constituting the dispersion is desirably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As shown in FIG. 5, when the average particle size of the particles is smaller than 1 ⁇ m, the amount of PM passing through the particulate filter 1 increases, and when the average particle size is larger than 10 ⁇ m, the pressure loss of the particulate filter 1 This is because of the increase. Therefore, when the coat layer (dispersion) is composed of particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, PM can be collected while suppressing an increase in pressure loss.
  • the thickness of the portion where the coat layer 300 is provided may be smaller than the thickness of the portion where the coat layer 300 is not provided. Good.
  • the diameter A1 of the second passage 5 in the portion where the coat layer 300 is to be provided is the second diameter in the portion where the coat layer 300 is not provided. The diameter may be larger than the diameter A2 of the passage 5.
  • the method of forming the coat layer 300 is not particularly limited, but as an example, a method of applying a slurry containing platinum group metal particles to the surface of the partition wall 30 and then drying and baking is used. be able to. At that time, the average particle size of the metal particles (primary particles) contained in the slurry is smaller than the particles 301 (secondary particles) after the formation of the coat layer 300, and the average particle size of the secondary particles is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It may be determined to be
  • the average particle diameter of the partition walls 30 is set to 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and the average particle diameter of the particles 301 is set to 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the average particle diameter of primary particles contained in the slurry is It becomes smaller than the average pore diameter of 30. Therefore, when the slurry is applied to the partition walls 30, the primary particles may enter into the pores of the partition walls 30. When the drying process or the firing process is performed in a state where the primary particles have entered the pores of the partition walls 30, the pore diameter of the partition walls 30 may be reduced or the pores of the partition walls 30 may be blocked. . In such a case, the pressure loss of the particulate filter 1 may increase unnecessarily.
  • a method of applying the slurry after filling the pores of the partition wall 30 with a substance that is burned off in the drying step or the firing step, submerging the partition wall 30 and using a liquid containing water or a water-soluble organic substance as a slurry liquid It is desirable to form the coat layer 300 using a method of applying a slurry containing the volatile solvent as a main dispersion medium after holding the volatile solvent in the pores of the partition walls 30.
  • the exhaust gas flowing into the particulate filter 1 first flows into the second passage 5.
  • the exhaust gas flowing into the second passage 5 flows into the first passage 4 through the gap 302 of the coat layer 300 and the pores of the partition walls 30. At that time, most of the PM contained in the exhaust gas is collected in the coat layer 300. Further, the ash contained in the exhaust and the ash formed in the second passage 5 pass through the pores in the region where the coat layer 300 is not provided in the partition wall 30 (the region near the downstream end). 1 flows into the passage 4. Exhaust gas and ash flowing into the first passage 4 are discharged downstream of the particulate filter 1 from the opening at the downstream end of the first passage 4.
  • the coat layer 300 contains a metal having a greater ionization tendency than calcium (Ca).
  • ash is easily generated and deposited on the partition wall 30 in the vicinity of the downstream end portion of the second passage 5, that is, on the partition wall 30 where the coat layer 300 is not provided.
  • a small amount of ash may be generated in the partition wall 30 in the vicinity of the upstream end portion of the second passage 5, that is, the portion of the partition wall 30 where the coat layer 300 is provided. Therefore, when the usage time of the particulate filter 1 becomes long, ash may be deposited on the coat layer 300 and the gap 302 of the coat layer 300 may be blocked.
  • ash for example, calcium (Ca) is considered.
  • Calcium (Ca) is combined with sulfur (S), phosphorus (P), oxygen (O 2 ), or the like contained in the exhaust gas, and ash (for example, calcium sulfate (CaSO 4 ) or calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 )). 2)) is generated.
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • O 2 oxygen
  • ash for example, calcium sulfate (CaSO 4 ) or calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 )). 2
  • a metal such as potassium (K) or barium (Ba), which has a higher ionization tendency than calcium (Ca)
  • sulfur (S), phosphorus (P), etc. in the exhaust gas are calcium (Ca).
  • ash such as calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) is hardly generated on the surface of the coat layer 300.
  • the average particle diameter equivalent to the particles 301 is included in the particles 301 constituting the coat layer 300.
  • a method of mixing potassium (K) or barium (Ba) particles 303 having bismuth may be used.
  • potassium (K) or barium (Ba) particles 303 may be supported on the surface of the coat layer 300.
  • ash generation and deposition in the coat layer 300 can be more reliably suppressed.
  • the PM collection ability of the coat layer 300 can be maintained over a long period of time.
  • the coating layer 300 may include both a metal having a higher ionization tendency than calcium (Ca) and a metal having a higher ionization tendency than magnesium (Mg).
  • the difference between the first embodiment and the present embodiment is that the partition wall 30 surrounding the second passage 5 is loaded with a metal having an oxidizing ability in a region where the coat layer 300 is not provided. Most of the PM flowing into the particulate filter 1 (second passage 5) is collected in the pores of the coat layer 300 in the region from the upstream end of the second passage 5 to the downstream end. . However, a small amount of PM may reach the partition wall 30 in the vicinity of the downstream end portion of the second passage 5 (the portion where the coat layer 300 is not provided in the partition wall 30). In that case, a small amount of PM may pass through the pores of the partition wall 30 and flow out of the particulate filter 1.
  • platinum group metal particles represented by platinum are included.
  • a method of providing a coat layer (hereinafter referred to as “catalyst coat layer”) 310 on the surface of the partition wall 30 can be used.
  • a method in which a catalyst coat layer 310 is provided on the inner wall surface of the pore 311 of the partition wall 30 in addition to the surface of the partition wall 30 may be used.
  • the average pore diameter of the partition walls 30 and the thickness of the catalyst coat layer 310 are determined so that the average pore diameter after the catalyst coat layer 310 is provided is 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the catalyst coat layer 310 described in the present embodiment may be applied only to the partition wall 30 where the coat layer 300 is not provided, or may be applied to the entire partition wall 30.
  • the PM that has not been collected in the coat layer 300 is the downstream end of the second passage 5. Oxidation occurs in the neighboring partition wall 30. As a result, the amount of PM passing through the particulate filter 1 can be further reduced.
  • a metal having a higher ionization tendency than the main component of ash may be included in the coat layer 300, and a metal having an oxidizing ability may be supported on the partition wall 30 in a region where the coat layer 300 is not provided.
  • generation and deposition of ash in the coat layer 300 can be more reliably suppressed, and PM slipping through the partition walls 30 where the coat layer 300 is not provided can be more reliably suppressed.
  • the example in which the thickness of the coat layer 300 in the exhaust flow direction is substantially constant has been described.
  • the upstream thickness is made larger than the downstream thickness. May be.
  • the thickness of the coat layer 300 may gradually decrease from the upstream side toward the downstream side.
  • the coat layer 300 is provided only on the partition wall 30 surrounding the second passage 5 .
  • the coat layer 300 is also provided on the partition wall 30 surrounding the first passage 4. May be provided.
  • the coating layer 300 may be provided on both the partition walls 30 only when the pressure loss of the particulate filter 1 is within an allowable range.

Abstract

　本発明は、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、ＰＭの捕集率の低下を抑えつつ、アッシュの堆積を抑制することを課題とする。この課題を解決するために、本発明は、アッシュやアッシュの凝集物が通過可能な大きさの細孔を有する多孔質の隔壁により画成されるウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、前記隔壁の上流側端部から下流側端部の手前までの領域に、前記隔壁の細孔より小さな細孔を有するコート層を設けるようにした。

Description

パティキュレートフィルタ
　本発明は、内燃機関の排気通路に配置されるパティキュレートフィルタに関する。
　内燃機関の排気に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するためのパティキュレートフィルタとして、上流側端部が栓により閉塞された第１通路と下流側端部が栓により閉塞された第２通路とを交互に配置するとともに、第１通路と第２通路の間に多孔質の隔壁を配置するウォールフロー型のパティキュレートフィルタが知られている。
　ウォールフロー型のパティキュレートフィルタとしては、第２通路の栓部分に貫通孔を設けたものが提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。また、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタとして、カルシウム（Ｃａ）より電気陰性度の低い金属を担持したものも提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。さらに、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタとして、通路の壁面のうち、上流側の一部に触媒担持層を形成したものも提案されている（たとえば、特許文献３を参照）。
特開２００４－１３０２２９号公報 特開２００１－１２２２９号公報 国際公開第２００８／１２６３３１号パンフレット
　パティキュレートフィルタへ流入する排気は、燃料の添加剤や潤滑油（エンジンオイル）の添加剤などに由来する成分が内燃機関の燃焼室やパティキュレートフィルタにおいて結合してアッシュと呼ばれる化合物を生成する場合がある。アッシュは、たとえば、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）やリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、或いは硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の化合物である。このようなアッシュは、ＰＭと同様にパティキュレートフィルタに捕集されるが、ＰＭの酸化除去処理が実施されてもパティキュレートフィルタから除去されない。その結果、アッシュの凝集物がパティキュレートフィルタに堆積し、隔壁の細孔が目詰まりを起こす可能性があった。
　これに対し、隔壁の細孔径を拡大したり、特許文献１に記載されたように第２通路の栓部分に貫通孔を設けたりする方法が考えられる。しかしながら、アッシュやアッシュの凝集物と同等以下の粒子径を有するＰＭがアッシュとともにパティキュレートフィルタをすり抜ける事態を招く可能性がある。
　本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、ＰＭの捕集率の低下を抑えつつ、アッシュの堆積を抑制することができる技術の提供にある。
　本発明は、上記した課題を解決するために、アッシュやアッシュの凝集物が通過可能な大きさの細孔を有する多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、前記隔壁の上流側端部から下流側端部の手前までの領域に、前記隔壁の細孔より小さな細孔を有するコート層を設けるようにした。
　詳細には、本発明に係わるパティキュレートフィルタは、
　排気の流れ方向において上流側の端部が閉塞された複数の第１通路と、
　排気の流れ方向において下流側の端部が閉塞された複数の第２通路と、
　前記第１通路と前記第２通路を隔てる部材であって、アッシュが通過可能な大きさの細孔を有する多孔質の隔壁と、
　前記隔壁の上流側端部から下流側端部より手前までの領域の一部に設けられ、前記隔壁の細孔より小さな細孔を有する多孔質のコート層と、
を備えるようにした。
　本願発明者が実験及び検証を行った結果、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、アッシュやアッシュの凝集物（以下、「アッシュ」と総称する場合もある。）は、第２通路の下流側端部の近傍において生成又は堆積しやすいことが解った。一方、粒子状物質（ＰＭ）は、第２通路においてアッシュが生成又は堆積しやすい部位より上流側の隔壁を通過し易いことも解った。
　そこで、本発明のパティキュレートフィルタは、隔壁における上流側端部から下流側端部より手前までの領域の一部に、隔壁より小さな細孔を有するコート層を備えるようにした。なお、コート層は、第１通路を包囲する隔壁と第２通路を包囲する隔壁のうち、少なくとも第２通路を包囲する隔壁に設けられることが好ましい。
　このように構成されたパティキュレートフィルタによれば、ＰＭの大部分がコート層の細孔に捕集され、アッシュの大部分がコート層の設けられていない隔壁の細孔を通過する。その結果、ＰＭの捕集率の低下を抑えつつ、アッシュの堆積を抑制することが可能になる。
　なお、コート層は、粒子が略均一に分散された分散体であってもよい。その場合、粒子間の隙間（細孔）が多く形成されるため、一層多くのＰＭをコート層に捕集させることができる。その結果、隔壁の下流側端部近傍の領域（すなわち、隔壁にコート層が設けられていない領域）に到達するＰＭの量が一層少なくなる。よって、隔壁の細孔をすり抜けるＰＭの量を少なく抑えることができる。
　本発明のパティキュレートフィルタにおいて、隔壁における下流側端部の近傍領域、すなわち、隔壁においてコート層が設けられていない領域には、酸化能を有する金属（たとえば、白金族の金属）が担持されるようにしてもよい。
　上記したように、ＰＭの大部分は、隔壁の上流側端部から下流側端部の手前までの領域（隔壁においてコート層が設けられた領域）においてコート層の細孔に捕集される。しかしながら、残りの少量のＰＭは、隔壁の下流側端部近傍に到達する可能性がある。その場合、少量のＰＭが隔壁の細孔を通り抜けてパティキュレートフィルタから流出する可能性もある。
　これに対し、隔壁における下流側端部近傍の領域、すなわち、隔壁においてコート層が設けられていない領域に酸化能を有する金属が担持されると、隔壁の下流側端部近傍に到達したＰＭが酸化されるようになる。その結果、パティキュレートフィルタを通り抜けるＰＭの量を少なく抑えることが可能になる。
　次に、本発明のコート層は、アッシュの主成分よりイオン化傾向の大きな金属を含むようにしてもよい。上記したように、アッシュは、第２通路の下流側端部近傍の隔壁、すなわち隔壁においてコート層が設けられていない部分に生成され易い。しかしながら、第２通路の上流側端部近傍の隔壁、すなわち、隔壁においてコート層が設けられている部分に少量のアッシュが生成又は堆積する可能性がある。そのため、パティキュレートフィルタの使用時間が長くなると、コート層の細孔がアッシュによって塞がれてしまう可能性がある。
　これに対し、コート層がアッシュの主成分よりイオン化傾向の大きな金属を含んでいると、排気中の他の成分が前記主成分に優先してコート層に吸着又は吸蔵される。その結果、コート層の表面において、アッシュの主成分が排気中の他の成分と結合しにくくなる。すなわち、コート層の表面におけるアッシュの生成及び堆積が抑制される。
　ここで、アッシュの主成分は、たとえば、カルシウム（Ｃａ）である。その場合、コート層は、カルシウム（Ｃａ）よりイオン化傾向の大きなカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）等の金属を含むようにしてもよい。コート層にカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）が含まれる場合は、排気中の硫黄（Ｓ）やリン（Ｐ）等がカルシウム（Ｃａ）に優先してコート層に吸着される。その結果、コート層の表面において、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）やリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）などのアッシュが生成され難くなる。
　また、本発明の隔壁は、細孔の平均細孔径が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下となるように形成されてもよい。また、コート層は、１μｍ以上且つ１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子（粉末）の分散体であってもよい。
　本願発明者の知見によれば、隔壁の平均細孔径が凡そ２５μｍ以上になると、アッシュやアッシュの凝集物が隔壁の細孔をすり抜け可能になる。言い換えると、隔壁の平均細孔径がアッシュの粒子径の凡そ２５０倍以上になると、アッシュやアッシュの凝集物が隔壁の細孔をすり抜け可能になる。ただし、平均細孔径が５０μｍより大きくなると、隔壁を構成する基材の強度が低下する可能性がある。したがって、平均細孔径が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下となるように隔壁が形成されると、基材の強度低下を抑制しつつアッシュの堆積を抑制することができる。
　また、本願発明者の知見によれば、コート層を形成する粒子の平均粒子径が１μｍ以上になると、ＰＭの捕集に適した大きさの隙間が粒子間に形成される。ただし、粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、パティキュレートフィルタの圧力損失が急激に増大する。したがって、１μｍ以上且つ１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子の分散体によりコート層が構成されると、圧力損失の増加を抑制しつつ、より多くのＰＭを捕集することが可能になる。ここでいう「平均粒子径」は、分散体を製造する際に用いられる粒子（一次粒子）の平均粒子径ではなく、分散体として安定（完成）しているときの粒子（二次粒子）の平均粒子径である。
　ここで、隔壁の表面にコート層（分散体）を形成する方法は、特に限定されるものではないが、一例として、一次粒子を含むスラリーを隔壁の表面に塗布した後に、乾燥及び焼成する方法を用いることができる。このような方法においては、コート層（分散体）の細孔径は、スラリーに含まれる一次粒子の粒子径により調整することが可能である。言い換えれば、分散体を構成する二次粒子の粒子径は、スラリーに含まれる一次粒子の粒子径により調整することが可能である。よって、二次粒子の平均粒子径が１μｍ以上且つ１０μｍ以下となるように一次粒子の粒子径を定めることにより、コート層の平均細孔径を所望の大きさ（すなわち、ＰＭの捕集に適した大きさ）にすることができる。
　ところで、前記した一次粒子の粒子径は二次粒子の粒子径より小さく、且つ二次粒子の粒子径は隔壁の細孔径より小さい。そのため、スラリーが隔壁に塗布される際に一次粒子が隔壁の細孔内へ進入する可能性がある。そこで、隔壁の細孔内に焼失可能な物質を充填した後にスラリーを塗布する方法、隔壁を疏水化させるとともにスラリーの媒液として水又は水溶性有機物を含む液体を使用する方法、又は、隔壁の細孔に揮発性溶媒を保持させた後に該揮発性溶媒を主なる分散媒としたスラリーを塗布する方法などを用いることができる。
　本発明によれば、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタにおいて、ＰＭの捕集率の低下を抑えつつ、アッシュの堆積を抑制することができる。
本発明を適用するパティキュレートフィルタの概略構成を示す縦断面図である。 本発明を適用するパティキュレートフィルタの概略構成を示す横断面図である。 コート層が設けられた隔壁の拡大断面図である。 コート層の構成を模式的に示す図である。 コート層を構成する粒子の平均粒子径とパティキュレートフィルタの圧力損失とパティキュレートフィルタのＰＭすり抜け量との関係を示す図である。 第２通路を包囲する隔壁の構成を示す図である。 第２の実施例におけるコート層の構成を模式的に示す図である。 第２の実施例におけるコート層の他の構成例を示す図である。 第３の実施例においてコート層が設けられない部分の隔壁の構成を模式的に示す図である。 第３の実施例においてコート層が設けられない部分の隔壁の他の構成例を模式的に示す図である。 コート層の他の構成例を示す図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態に記載される構成部品の寸法、材質、形状、相対配置等は、特に記載がない限り発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　＜実施例１＞
　先ず、本発明の第１の実施例について図１乃至図６に基づいて説明する。図１は、本発明が適用されるパティキュレートフィルタの縦断面図であり、図２は、本発明が適用されるパティキュレートフィルタの横断面図である。
　図１、２に示すパティキュレートフィルタ１は、内燃機関の排気通路に配置され、内燃機関の排気に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するものである。パティキュレートフィルタ１は、筒状のケース２内に円柱状の基材３を内装している。
　前記基材３には、軸方向（排気の流れ方向）に延在する複数の通路４、５が形成されるとともに、それら複数の通路４、５がハニカム状に配置されている。言い換えると、前記基材３は、ハニカム状に配置される複数の通路４，５を画定するように形成されている。なお、図１、２に示す通路４、５の本数は一例に過ぎず、それら通路４、５の本数は車両や内燃機関の諸元に応じて適宜決定されればよい。
　複数の通路４、５のうち、一部の通路４は、排気の流れ方向における上流側端部が栓体４０により閉塞されている。複数の通路４，５のうち、残りの通路５は、排気の流れ方向における下流側端部が栓体５０により閉塞されている。通路４と通路５は、交互に配置されている。以下では、通路４を第１通路４と称し、通路５を第２通路５と称する。
　前記基材３において、第１通路４と第２通路５の間に位置する部位（隔壁）３０は、多孔質体により形成されている。なお、前記基材３のうちの隔壁３０のみが多孔質体により形成されてもよく、前記基材３の全体が多孔質体により形成されていてもよい。ここでいう多孔質体の材料としては、排気中のＰＭを捕集するのに適した公知の材料を採用することができる。ただし、強度や耐熱性の観点から、好ましくは、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、又はリン酸ジルコニウムなどのセラミックスを用いることができる。
　前記隔壁３０は、該隔壁３０に形成される細孔の平均細孔径がアッシュやアッシュの凝集物より大きくなるように成形されている。具体的には、隔壁３０は、平均細孔が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下となるように成形されている。ここで、２５μｍは、アッシュ及びアッシュの凝集物の大部分がすり抜けることが可能な細孔径の最小値である。一方、５０μｍは、基材３の強度及び耐久性が損なわれると考えられる細孔径の最小値である。
　前記第２通路５を包囲する隔壁３０の表面には、多孔質のコート層３００が設けられている。その際、コート層３００は、排気の流れ方向における隔壁３０の上流側端部から下流側端部より手前までの領域に設けられるものとする。すなわち、排気の流れ方向において、コート層３００の上流側端部の位置は隔壁３０の上流側端部と同等になるが、コート層３００の下流側端部の位置は隔壁３０の下流側端部より手前（上流寄り）になる。
　本願発明者が鋭意の実験及び検証を行った結果、排気が第２通路５へ流入したときに、排気中のＰＭの大部分が隔壁３０の上流側端部から下流側端部の手前までの範囲に存在する細孔へ流入し易く、アッシュやアッシュの凝集物が隔壁３０の下流側端部近傍において生成及び堆積し易いことが解った。このような知見を踏まえてコート層３００の下流側端部が決定されると、ＰＭの大部分をコート層３００の細孔へ流入させ、アッシュの大部分をコート層３００の設けられていない隔壁３０の細孔へ流入させることができる。
　前記コート層３００は、たとえば、図３に示すように、略球状の粒子３０１が均一に分散及び積層された固体状の分散体である。このような分散体によりコート層３００が構成された場合は、図４に示すように、粒子３０１と粒子３０１との間の隙間３０２が多数形成され、それらの隙間３０２がＰＭを捕集するための細孔として機能する。
　分散体を構成する粒子３０１としては、基材３と同様のセラミックスの粒子を用いてもよいが、酸化能を有する金属（たとえば、白金族の金属）の粒子を用いることが好ましい。白金族の金属粒子により分散体が構成されると、高温の排気がパティキュレートフィルタ１へ流入した場合や、未燃燃料成分を含む排気がパティキュレートフィルタ１へ流入した場合に、前記隙間３０２に捕集されているＰＭを速やかに酸化及び除去することができる。
　また、分散体を構成する粒子３０１の平均粒子径は、１μｍ以上且つ１０μｍ以下であることが望ましい。これは、図５に示すように、粒子の平均粒子径が１μｍより小さい場合はパティキュレートフィルタ１をすり抜けるＰＭの量が多くなり、平均粒子径が１０μｍより大きい場合はパティキュレートフィルタ１の圧力損失が大きくなるためである。したがって、１μｍ以上且つ１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子によりコート層（分散体）が構成されると、圧力損失の増加を抑制しつつＰＭを捕集可能になる。
　なお、第２通路５において、コート層３００が設けられている部分の通路断面積とコート層３００が設けられていない部分の通路断面積は、同等であることが望ましい。よって、前述した図３に示したように、第２通路５を包囲する隔壁３０において、コート層３００が設けられる部位の厚さは、コート層３００が設けられない部位の厚さより薄くされてもよい。言い換えると、図６に示すように、コート層３００が設けられていない状態において、コート層３００が設けられるべき部分における第２通路５の径Ａ１は、コート層３００が設けられない部分における第２通路５の径Ａ２より大きくされてもよい。
　ここで、前記コート層３００を形成する方法は、特に限定されるものではないが、一例として、白金族の金属粒子を含むスラリーを隔壁３０の表面に塗布した後、乾燥及び焼成する方法を用いることができる。その際、スラリーに含まれる金属粒子（一次粒子）の平均粒子径は、コート層３００の形成後における粒子３０１（二次粒子）より小さく、且つ二次粒子の平均粒子径が１μｍ以上且つ１０μｍ以下となるように定められればよい。
　ところで、隔壁３０の平均細孔径が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下に設定されるとともに、粒子３０１の平均粒子径が１μｍ以上且つ１０μｍ以下に設定されると、スラリーに含まれる一次粒子の平均粒子径が隔壁３０の平均細孔径より小さくなる。そのため、スラリーが隔壁３０に塗布されたときに、一次粒子が隔壁３０の細孔内へ進入する可能性がある。隔壁３０の細孔内に一次粒子が進入した状態で乾燥処理や焼成処理が実施されると、隔壁３０の細孔径が縮小したり、隔壁３０の細孔が塞がれたりする可能性がある。そのような場合は、パティキュレートフィルタ１の圧力損失が不要に増加する可能性がある。
　そこで、隔壁３０の細孔内に乾燥工程又は焼成工程において焼失する物質を充填した後にスラリーを塗布する方法、隔壁３０を疏水化させるとともにスラリーの媒液として水又は水溶性有機物を含む液体を使用する方法、又は、隔壁３０の細孔に揮発性溶媒を保持させた後に該揮発性溶媒を主なる分散媒としたスラリーを塗布する方法などを用いてコート層３００を形成することが望ましい。
　以上述べたように構成されたパティキュレートフィルタ１によれば、該パティキュレートフィルタ１へ流入した排気は、先ず第２通路５へ流入する。第２通路５へ流入した排気は、コート層３００の隙間３０２や隔壁３０の細孔を通って第１通路４へ流入する。その際、排気中に含まれる殆どのＰＭは、コート層３００に捕集される。また、排気中に含まれるアッシュや第２通路５内で形成されるアッシュは、隔壁３０においてコート層３００が設けられていない領域（下流側端部の近傍の領域）の細孔を通って第１通路４へ流入する。第１通路４へ流入した排気及びアッシュは、該第１通路４の下流側端部の開口部からパティキュレートフィルタ１の下流へ排出される。
　したがって、パティキュレートフィルタ１のＰＭ捕集率の低下を抑えつつ、パティキュレートフィルタ１内にアッシュが堆積することを抑制することができる。
　＜実施例２＞
　次に、本発明の第２の実施例について図７乃至図８に基づいて説明する。ここでは、前述した第１の実施例と異なる構成について説明し、同様の構成については説明を省略する。
　前述した第１の実施例と本実施例との相違点は、カルシウム（Ｃａ）よりイオン化傾向の大きな金属がコート層３００に含まれる点にある。第１の実施例で述べたように、アッシュは、第２通路５の下流側端部近傍の隔壁３０、すなわち、隔壁３０においてコート層３００が設けられていない部分に生成及び堆積し易い。しかしながら、第２通路５の上流側端部近傍の隔壁３０、すなわち、隔壁３０においてコート層３００が設けられている部分に少量のアッシュが生成される可能性がある。そのため、パティキュレートフィルタ１の使用時間が長くなると、コート層３００にアッシュが堆積して該コート層３００の隙間３０２が閉塞される可能性がある。
　これに対し、アッシュの主成分よりイオン化傾向の大きな金属がコート層３００に含まれていると、排気中の他の成分が前記主成分に優先してコート層３００に吸着又は吸蔵される。その結果、コート層３００の表面において、アッシュの主成分が排気中の他の成分と結合しにくくなる。すなわち、コート層３００の表面におけるアッシュの生成が抑制される。
　ここで、アッシュの主成分としては、たとえば、カルシウム（Ｃａ）が考えられる。カルシウム（Ｃａ）は、排気中に含まれる硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、又は酸素（Ｏ２）等と結合してアッシュ（たとえば、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）やリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２））を生成する。
　そこで、カルシウム（Ｃａ）よりイオン化傾向の大きなカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）等の金属がコート層３００に含まれると、排気中の硫黄（Ｓ）やリン（Ｐ）等がカルシウム（Ｃａ）に優先してカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）と結合する。その結果、コート層３００の表面において、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）やリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）などのアッシュが生成され難くなる。
　なお、カリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）をコート層３００に含ませる方法としては、図７に示すように、コート層３００を構成する粒子３０１の中に、該粒子３０１と同等の平均粒子径を有するカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）の粒子３０３を混入させる方法を用いてもよい。また、図８に示すように、コート層３００の表面に、カリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）の粒子３０３を担持させるようにしてもよい。
　以上述べた実施例によれば、コート層３００におけるアッシュの生成及び堆積をより確実に抑制することが可能となる。その結果、コート層３００のＰＭ捕集能力を長期間に亘って維持することが可能になる。
　なお、本実施例では、カルシウム（Ｃａ）よりイオンか傾向の大きな金属をコート層３００に含ませる例について述べたが、マグネシウム（Ｍｇ）よりイオンか傾向の大きな金属をコート層３００に含ませるようにしてもよく、或いはカルシウム（Ｃａ）よりイオン化傾向の大きな金属とマグネシウム（Ｍｇ）よりイオン化傾向の大きな金属の双方をコート層３００に含ませるようにしてもよい。
　＜実施例３＞
　次に、本発明の第３の実施例について図９乃至図１０に基づいて説明する。ここでは、前述した第１の実施例と異なる構成について説明し、同様の構成については説明を省略する。
　前述した第１の実施例と本実施例との相違点は、第２通路５を包囲する隔壁３０において、コート層３００が設けられない領域に酸化能を有する金属が担持される点にある。パティキュレートフィルタ１（第２通路５）へ流入したＰＭの大部分は、第２通路５の上流側端部から下流側端部の手前までの領域においてコート層３００の細孔に捕集される。しかしながら、少量のＰＭは、第２通路５の下流側端部近傍の隔壁３０（隔壁３０においてコート層３００が設けられていない部分）に到達する可能性がある。その場合、少量のＰＭが隔壁３０の細孔をすり抜けてパティキュレートフィルタ１から流出する可能性もある。
　これに対し、第２通路５の下流側端部近傍の隔壁３０（すなわち、隔壁３０においてコート層３００が設けられていない部分）に酸化能を有する金属が担持されると、第２通路５の下流側端部近傍に到達したＰＭが前記金属と接触して酸化されるようになる。その結果、パティキュレートフィルタ１をすり抜けるＰＭの量をより少なく抑えることができる。
　ここで、隔壁３０においてコート層３００が設けられていない領域に酸化能を有する金属を担持させる方法としては、図９に示すように、白金（Ｐｔ）に代表される白金族の金属粒子を含むコート層（以下、「触媒コート層」と称する）３１０を、隔壁３０の表面に設ける方法を用いることができる。また、図１０に示すように、隔壁３０の表面に加え、隔壁３０の細孔３１１の内壁面にも触媒コート層３１０が設けられる方法が用いられてもよい。その場合、隔壁３０の平均細孔径及び触媒コート層３１０の厚さは、触媒コート層３１０が設けられた後の平均細孔径が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下になるように定められるものとする。なお、本実施例で述べた触媒コート層３１０は、コート層３００が設けられない部分の隔壁３０のみに施されてもよく、隔壁３０の全体に施されてもよい。
　以上述べた実施例によれば、パティキュレートフィルタ１へ流入したＰＭ（第２通路５へ流入したＰＭ）のうち、コート層３００に捕集されなかったＰＭが第２通路５の下流側端部近傍の隔壁３０において酸化される。その結果、パティキュレートフィルタ１のＰＭすり抜け量を一層少なく抑えることが可能になる。
　前述した第２の実施例と第３の実施例は組み合わせることができる。すなわち、アッシュの主成分よりイオン化傾向の大きな金属をコート層３００に含ませるとともに、酸化能を有する金属をコート層３００の設けられていない領域の隔壁３０に担持させるようにしてもよい。その場合、コート層３００におけるアッシュの生成及び堆積をより確実に抑制することができるとともに、コート層３００が設けられていない部分の隔壁３０におけるＰＭのすり抜けをより確実に抑制することができる。
　また、前述した第１乃至第３の実施例では、排気の流れ方向におけるコート層３００の厚さが略一定である例について述べたが、上流寄りの厚さが下流寄り厚さより厚くなるようにしてもよい。たとえば、コート層３００の厚さは、図１１に示すように、上流側から下流側へ向かって徐々に薄くなるようにしてもよい。
　排気中に含まれるＰＭは、コート層３００において上流側端部から離れた部位より近い部位に捕集され易い。そのため、上流側から下流側に向かってコート層３００の厚さが薄くされても、排気中の殆どのＰＭを捕集することができる。さらに、下流側におけるコート層３００の厚さが薄くなると、圧力損失が小さくなる。つまり、コート層３００に起因した圧力損失の増加を最小限に抑えることができる。
　また、前述した第１乃至第３の実施例では、第２通路５を包囲する隔壁３０のみにコート層３００を設ける例について述べたが、第１通路４を包囲する隔壁３０にもコート層３００を設けてもよい。ただし、第２通路５を包囲する隔壁３０と第１通路４を包囲する隔壁３０の双方にコート層３００が設けられると、パティキュレートフィルタ１の圧力損失が著しく増加する場合がある。よって、パティキュレートフィルタ１の圧力損失が許容範囲に収まる場合に限り、双方の隔壁３０にコート層３００を設けるようにしてもよい。
１     パティキュレートフィルタ
２     ケース
３     基材
４     第１通路
５     第２通路
３０   隔壁
４０   栓体
５０   栓体
３００ コート層
３０１ 粒子
３０２ 隙間
３０３ 粒子
３１０ 触媒コート層
３１１ 細孔

Claims (5)

  1. 　排気の流れ方向において上流側の端部が閉塞された複数の第１通路と、
    　排気の流れ方向において下流側の端部が閉塞された複数の第２通路と、
    　前記第１通路と前記第２通路を隔てる部材であって、アッシュが通過可能な大きさの細孔を有する多孔質の隔壁と、
    　前記隔壁の上流側端部から下流側端部より手前までの領域の一部に設けられ、前記隔壁の細孔より小さな細孔を有する多孔質のコート層と、
    を備えるパティキュレートフィルタ。
  2. 　請求項１において、前記隔壁においてコート層が設けられていない領域に酸化能を有する触媒が担持されるパティキュレートフィルタ。
  3. 　請求項１又は２において、前記隔壁は、平均細孔径が２５μｍ以上且つ５０μｍ以下の細孔を有するパティキュレートフィルタ。
  4. 　請求項１乃至３の何れか１項において、前記コート層は、１μｍ以上且つ１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子により構成される分散体であるパティキュレートフィルタ。
  5. 　請求項１乃至４の何れか１項において、前記コート層は、アッシュの主成分よりイオン化傾向が大きい金属を含むパティキュレートフィルタ。
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