JP7037985B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。更に詳しくは、排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集する捕集性能に優れるとともに、排ガス中に含まれる有害成分を浄化する浄化性能に優れたハニカムフィルタに関する。
近年、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質の除去に関する規制は世界的に厳しくなっており、粒子状物質を除去するためのフィルタとして、ハニカム構造を有するハニカムフィルタが用いられている。以下、粒子状物質を、「ＰＭ」ということがある。ＰＭは、「Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ」の略である。
例えば、ハニカムフィルタとしては、複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造体と、セルのいずれか一方の端部を目封止する目封止部と、を備えたものを挙げることができる。このようなハニカムフィルタは、多孔質の隔壁がＰＭを除去するフィルタの役目を果たす構造となっている。具体的には、ＰＭを含有する排ガスを、ハニカムフィルタの流入端面から流入させ、多孔質の隔壁でＰＭを捕集することによって濾過した後に、浄化された排ガスを、ハニカムフィルタの流出端面から排出する。このようにして排ガス中のＰＭを除去することができる。
このようなハニカムフィルタの浄化性能を向上させることを目的として、多孔質の隔壁に、排ガス浄化用の触媒を担持することが行われている（例えば、特許文献１参照）。排ガス浄化用の触媒としては、例えば、白金族元素を含有する排ガス浄化触媒によって構成された白金族元素含有触媒を挙げることができる。以下、白金族元素含有触媒を、「ＰＧＭ触媒」ということがある。「ＰＧＭ」とは、「Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ」の略である。ＰＧＭには、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が含まれる。
特開２０１５－０６６５３６号公報
ガソリンエンジン用のハニカムフィルタでは、圧力損失の上昇を抑制するために、隔壁の気孔率が高いハニカム構造体を使用することが検討されている。このようなハニカム構造体の隔壁に対してＰＧＭ触媒を担持する際には、ＰＧＭ触媒を、多孔質の隔壁の細孔内に充填させるようにして担持することが行われていた。
従来、高気孔率のハニカム構造体を用いたハニカムフィルタは、ＰＧＭ触媒を担持した場合に、ＰＭを捕集する捕集性能が低下するという問題があった。捕集性能が低下する原因としては、以下のような理由が考えられる。気孔率の高い隔壁に対してＰＧＭ触媒を担持した場合、隔壁の細孔のうち、相対的に細孔径の小さな細孔から順にＰＧＭ触媒が充填される。このため、一定量のＰＧＭ触媒を担持した隔壁は、相対的に細孔径の小さな細孔がＰＧＭ触媒によって塞がれてしまい、相対的に細孔径の大きな細孔が残ってしまう。以下、相対的に細孔径の小さな細孔を「小細孔」といい、相対的に細孔径の大きな細孔を「大細孔」という。高気孔率のハニカム構造体において、隔壁の小細孔が優先的にＰＧＭ触媒により塞がれてしまうと、隔壁の大細孔の比率が多くなり、隔壁を透過する排ガスの流れが大細孔に集中してしまう。即ち、捕集性能の向上に寄与するような小細孔には、排ガスが流れ難くなってしまい、結果として、ハニカムフィルタの捕集性能が低下してしまう。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、排ガス中に含まれるＰＭを捕集する捕集性能に優れるとともに、排ガス中に含まれる有害成分を浄化する浄化性能に優れたハニカムフィルタが提供される。
本発明によれば、以下に示す、ハニカムフィルタが提供される。
［１］ 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された多孔質の隔壁を有するハニカム構造体と、
前記セルの前記流入端面側又は前記流出端面側のいずれか一方の端部を封止するように配置された目封止部と、を備え、
前記流出端面側の端部に前記目封止部が配設され、前記流入端面側が開口した前記セルを、流入セルとし、
前記流入端面側の端部に前記目封止部が配設され、前記流出端面側が開口した前記セルを、流出セルとし、
前記ハニカム構造体は、白金族元素を含有する排ガス浄化触媒によって構成された白金族元素含有触媒層と、排ガス中の粒子状物質を捕集するための捕集層と、を更に有し、
前記白金族元素含有触媒層は、前記流入セル又は前記流出セルのいずれか一方を取り囲む前記隔壁の内表面側の全面に少なくとも配設され、且つ、
前記白金族元素含有触媒層は、前記隔壁の厚さ方向において、前記隔壁の表面側のみに存在し、
前記捕集層は、白金族元素を含有しておらず、前記捕集層の気孔率が、７０～９０％であり、
前記捕集層は、前記白金族元素含有触媒層が全面に配設された前記隔壁の第一表面の反対側に位置する第二表面側に配設され、且つ、
前記捕集層は、少なくとも前記流出端面から前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向の全長の５０％までの範囲に配置され、前記流入端面から前記全長の少なくとも４０％までの範囲には配置されていない、ハニカムフィルタ。
［２］ 前記白金族元素含有触媒層の気孔率が、５０～９０％である、前記［１］に記載のハニカムフィルタ。
［３］ 前記白金族元素含有触媒層の厚さが、１０～４０μｍである、前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。
［４］ 前記白金族元素含有触媒層が、アルミニウム、ジルコニウム、及びセリウムのうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒層である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［５］ 前記隔壁の気孔率が、５０～７０％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［６］ 前記捕集層の厚さが、１０～５０μｍである、前記［１］～［５］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［７］ 前記捕集層が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、及び珪素のうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む層である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［８］ 前記白金族元素含有触媒層が、前記流入端面から前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向の全長の６０％までの範囲内の、前記隔壁の前記第二表面側の少なくとも一部にも配設されている、前記［１］～［７］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
本発明のハニカムフィルタは、排ガス中に含まれるＰＭを捕集する捕集性能に優れるとともに、排ガス中に含まれる有害成分を浄化する浄化性能に優れるという効果を奏するものである。
即ち、本発明のハニカムフィルタは、流入セル又は流出セルのいずれか一方を取り囲む隔壁の内表面側の全面に「白金族元素含有触媒層」が配設されており、白金族元素含有触媒層と排ガスとの接触が促進され、浄化性能を有効に向上させることができる。また、ガス流れが多い流出端面側の隔壁には、排ガス中の粒子状物質を捕集するための「捕集層」が選択的に配設されており、捕集性能の向上を有効に図ることができる。
本発明のハニカムフィルタの第一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカムフィルタの流入端面側の平面図である。 図１に示すハニカムフィルタの流出端面側の平面図である。 図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカムフィルタの第二実施形態を模式的に示す斜視図である。 図５に示すハニカムフィルタの流入端面側の平面図である。 図５に示すハニカムフィルタの流出端面側の平面図である。 図６のＢ－Ｂ’断面を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）ハニカムフィルタ（第一実施形態）：
本発明のハニカムフィルタの第一実施形態は、図１～図４に示すようなハニカムフィルタ１００である。ここで、図１は、本発明のハニカムフィルタの第一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカムフィルタの流入端面側の平面図である。図３は、図１に示すハニカムフィルタの流出端面側の平面図である。図４は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
図１～図４に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ１００は、ハニカム構造体４と、目封止部５と、を備えたものである。ハニカム構造体４は、流入端面１１から流出端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配設された多孔質の隔壁１を有するものである。図１～図４に示すハニカム構造体４は、流入端面１１及び流出端面１２を両端面とする円柱形状に構成され、その外周側面に、外周壁３を更に有している。即ち、外周壁３は、格子状に配設された隔壁１を囲繞するように配設されている。
目封止部５は、セル２の流入端面１１側又は流出端面１２側のいずれか一方の端部を封止するように配置されたものである。以下、複数のセル２のうち、流出端面１２側の端部に目封止部５が配設され、流入端面１１側が開口したセル２を、「流入セル２ａ」とする。また、複数のセル２のうち、流入端面１１側の端部に目封止部５が配設され、流出端面１２側が開口したセル２を、「流出セル２ｂ」とする。本実施形態のハニカムフィルタ１００において、流入セル２ａと流出セル２ｂは、隔壁１を挟んで交互に配置されていることが好ましい。
ハニカムフィルタ１００は、ハニカム構造体４が、以下のように構成されている点に特徴を有する。即ち、ハニカム構造体４は、白金族元素含有触媒層１４と、捕集層１５と、を更に有する。白金族元素含有触媒層１４と捕集層１５は、隔壁１の表面に配設された多孔質の層である。白金族元素含有触媒層１４は、白金族元素を含有する排ガス浄化触媒によって構成されたものである。捕集層１５は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）を捕集するためのものである。なお、捕集層１５は、白金族元素を含有しておらず、白金族元素の含有の有無により、白金族元素含有触媒層１４と区別することができる。
白金族元素含有触媒層１４は、流入セル２ａ又は流出セル２ｂのいずれか一方を取り囲む隔壁１の内表面側の全面に少なくとも配設されている。また、白金族元素含有触媒層１４は、隔壁１の厚さ方向において、隔壁１の表面側のみに存在する。例えば、図１～図４に示すハニカムフィルタ１００においては、流入セル２ａを取り囲む隔壁１の内表面側の全面に、白金族元素含有触媒層１４が配設されている。なお、白金族元素含有触媒層１４は、流入セル２ａ又は流出セル２ｂのいずれか一方を取り囲む隔壁１の内表面側の全面に少なくとも配設されていれば、上述した範囲以外の隔壁１の表面に配設されていてもよい。但し、白金族元素含有触媒層１４は、捕集層１５が配設されている範囲には配設されていないことが好ましい。「隔壁１の表面側のみに存在する」とは、隔壁１の厚さ方向において、隔壁１の内表面から隔壁１の厚さ方向に０．１Ｔ（但し、Ｔは、隔壁１の厚さを示す）を起点として１．０Ｔまでの間に、白金族元素含有触媒が存在しないことを意味する。
捕集層１５は、白金族元素含有触媒層１４が全面に配設された隔壁１の第一表面の反対側に位置する第二表面側に配設されている。ここで、隔壁１の第一表面とは、図１～図４に示すハニカムフィルタ１００において、「流入セル２ａを取り囲む隔壁１の内表面」のことであり、隔壁１の第二表面とは、「流出セル２ｂを取り囲む隔壁１の内表面」のことである。
更に、捕集層１５は、少なくとも流出端面１２からハニカム構造体４のセル２の延びる方向の全長の５０％までの範囲に配置され、流入端面１１から上記全長の少なくとも４０％までの範囲には配置されていない。
ここで、白金族元素とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のことである。以下、白金族元素のことを「ＰＧＭ」ということがある。白金族元素含有触媒層１４は、白金族元素含有触媒を、隔壁１の所定の表面上に塗工（コート；ｃｏａｔ）して形成された、触媒コート層である。
ハニカムフィルタ１００は、上述したように構成された白金族元素含有触媒層１４及び捕集層１５を有するものであり、排ガス中に含まれるＰＭを捕集する捕集性能に優れるとともに、排ガス中に含まれる有害成分を浄化する浄化性能に優れるという効果を奏する。
即ち、ハニカムフィルタ１００は、流入セル２ａ又は流出セル２ｂのいずれか一方を取り囲む隔壁１の内表面側の全面に「白金族元素含有触媒層１４」が配設されている。このため、白金族元素含有触媒層１４と排ガスとの接触が促進され、浄化性能を有効に向上させることができる。また、ガス流れが多い流出端面１２側の隔壁１には、排ガス中のＰＭを捕集するための「捕集層１５」が選択的に配設されており、捕集性能の向上を有効に図ることができる。
白金族元素含有触媒層１４の気孔率が、５０～９０％であることが好ましく、６０～８０％であることが更に好ましく、６０～７０％であることが特に好ましい。白金族元素含有触媒層１４の気孔率が５０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。一方、白金族元素含有触媒層１４の気孔率が９０％を超えると、捕集効率が悪化することがある。
白金族元素含有触媒層１４の平均細孔径は、１～７μｍであることが好ましく、１～５μｍであることが更に好ましく、１～３μｍであることが特に好ましい。
白金族元素含有触媒層１４の気孔率及び平均細孔径は、以下の方法で測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）によって、白金族元素含有触媒層の断面部分を観察して、そのＳＥＭ画像を取得する。なお、ＳＥＭ画像は２００倍に拡大して観測するものとする。ＳＥＭとは、「Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」の略である。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡「型番：Ｓ３２００－Ｎ」を用いることができる。次に、取得したＳＥＭ画像を画像解析することにより、白金族元素含有触媒層の実体部分と、白金族元素含有触媒層中の空隙部分とを二値化する。そして、白金族元素含有触媒層の実体部分と空隙部分との合計面積に対する、白金族元素含有触媒層中の空隙部分の比の百分率を算出し、その値を、白金族元素含有触媒層１４の気孔率とする。また、別途、ＳＥＭ画像中の各粒子径間の空壁を二値化して、その大きさを、直接、スケール（ｓｃａｌｅ）にて測定し、測定した値から、白金族元素含有触媒層中の細孔径を算出する。算出した細孔径の平均値を、白金族元素含有触媒層１４の平均細孔径とする。
また、白金族元素含有触媒層１４は、粒径が１～１０μｍの白金族元素含有触媒によって構成された触媒層であることが好ましい。このように構成することによって、流入セル２ａを取り囲む隔壁１の内表面に、白金族元素含有触媒層１４を有効に配設することができる。
白金族元素含有触媒層１４の厚さが、１０～４０μｍであることが好ましく、２０～３５μｍであることが更に好ましく、２０～３０μｍであることが特に好ましい。白金族元素含有触媒層１４の厚さが１０μｍ未満であると、白金族元素含有触媒層とガスの接触が低下する点で好ましくない。一方、白金族元素含有触媒層１４の厚さが４０μｍを超えると、圧力損失が上昇することがある点で好ましくない。
白金族元素含有触媒層１４の厚さは、以下の方法で測定することができる。走査型電子顕微鏡によって、白金族元素含有触媒層の断面部分を観察して、そのＳＥＭ画像を取得する。次に、取得したＳＥＭ画像から、直接、スケールを用いて白金族元素含有触媒層の厚さを測定する。
白金族元素含有触媒層１４が、アルミニウム、ジルコニウム、及びセリウムのうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒層であることが好ましい。なお、このような酸化物を含む触媒層には、触媒層の総質量に対して、１～３質量％の白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素含有触媒層１４の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ；Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）によって測定することができる。具体的には、試料にＸ線を照射することにより発生する、各元素に固有な蛍光Ｘ線を検出することで、白金族元素含有触媒層１４の組成分析を行うことができる。
捕集層１５は、白金族元素を含有しておらず、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、及び珪素のうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む層であることが好ましい。なお、本明細書において、白金族元素を含有していないとは、その成分中の白金族元素の含有率が、０．１質量％以下であることとする。このため、捕集層１５は、捕集層１５の総質量に対して、０．１質量％以下の白金族元素を含んでいてもよい。このような捕集層１５は、白金族元素含有触媒層１４に比して、より安価な材料から作製することができ、ハニカムフィルタ１００の製造コストを低減しつつ、捕集性能を更に向上させることができる。捕集層１５の組成は、白金族元素含有触媒層１４と同様の方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定することができる。
捕集層１５は、上述した蛍光X線分析によって、その組成を分析した際に、白金族元素の含有率が、０．１質量％以下であり、より好ましくは、分析装置の検出限界以下であることが好ましい。
捕集層１５の気孔率が、７０～９０％であり、７５～９０％であることが好ましく、８０～９０％であることが特に好ましい。捕集層１５の気孔率が７０％未満であると、圧力損失が上昇することがある点で好ましくない。一方、捕集層１５の気孔率が９０％を超えると、捕集効率が悪化することがある点で好ましくない。
捕集層１５の平均細孔径は、１～７μｍであることが好ましく、１～５μｍであることが更に好ましく、１～３μｍであることが特に好ましい。捕集層１５の気孔率及び平均細孔径は、これまでに説明した白金族元素含有触媒層１４の気孔率及び平均細孔径を測定する方法と同様の方法で測定することができる。
また、捕集層１５は、粒径が１～１０μｍのアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、及び珪素のうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子によって構成されたものであることが好ましい。このように構成することによって、隔壁１の表面に配設された捕集層１５によって、排ガス中のＰＭを有効に捕集することができる。
捕集層１５の厚さが、１０～４０μｍであることが好ましく、２０～３５μｍであることが更に好ましく、２０～３０μｍであることが特に好ましい。捕集層１５の厚さが１０μｍ未満であると、捕集効率の向上代が低くなることがある点で好ましくない。一方、捕集層１５の厚さが４０μｍを超えると、圧力損失が上昇することがある点で好ましくない。捕集層１５の厚さは、これまでに説明した白金族元素含有触媒層１４の厚さを測定する方法と同様の方法で測定することができる。
捕集層１５は、少なくとも流出端面１２からハニカム構造体４のセル２の延びる方向の全長の５０％までの範囲に配置され、流入端面１１から上記全長の少なくとも４０％までの範囲には配置されていない。捕集層１５が配設される範囲としては、流出端面１２から上記全長の５０％の範囲であることが好ましく、流出端面１２から上記全長の４０％の範囲であることが更に好ましい。このように構成することによって、ハニカムフィルタ１００の圧力損失の増大を有効に抑制しつつ、捕集効率を良好に向上させることができる。以下、「ハニカム構造体４のセル２の延びる方向の全長」のことを、「ハニカム構造体４の全長」、又は、単に「全長」ということがある。
図１～図４に示すハニカムフィルタ１００においては、ハニカム構造体４のセル２の延びる方向に直交する断面において、白金族元素含有触媒層１４が、上記断面の全域に配設されている。ただし、白金族元素含有触媒層１４は、上記断面における、少なくとも１つの流入セル２ａ又は流出セル２ｂのいずれか一方を取り囲む隔壁１の内表面側に配設されていればよい。例えば、図示は省略するが、白金族元素含有触媒層が、ハニカム構造体の中央部に存在する隔壁のみに配設されていてもよい。ここで、「中央部」とは、ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面において、この断面の重心から当該断面の外周縁までの長さの６０％以内の範囲のことをいう。このように構成することによって、浄化性能を良好に維持しつつ、圧力損失の上昇を抑制し、更に、製造コストを有効に低減することができる。勿論、図１～図４に示すハニカムフィルタ１００のように、ハニカム構造体４のセル２の延びる方向に直交する断面において、白金族元素含有触媒層１４が、上記断面の全域に配設されている形態も、１つの好適な実施形態である。
ハニカム構造体４の隔壁１の気孔率は、５０～７０％であることが好ましく、５５～６５％であることが更に好ましく、６０～６５％であることが特に好ましい。隔壁１の気孔率は、水銀圧入法によって測定した値である。隔壁１の気孔率は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて測定することができる。隔壁１の気孔率が、５０％未満であると、隔壁透過抵抗が上昇し、圧力損失が上昇する点で好ましくない。隔壁１の気孔率が、７０％を超えると、強度が著しく低下する点で好ましくない。
隔壁１の平均細孔径は、１０～２５μｍであることが好ましく、１０～２０μｍであることが更に好ましく、１５～２０μｍであることが特に好ましい。隔壁１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の平均細孔径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて測定することができる。隔壁１の平均細孔径が、１０μｍ未満であると、隔壁透過抵抗が上昇し、圧力損失が上昇することがある点で好ましくない。隔壁１の平均細孔径が、２５μｍを超えると、大細孔の部分にガス流れが集中し捕集効率が悪化することがある点で好ましくない。
ハニカム構造体４は、隔壁１の厚さが、０．１５～０．３８ｍｍであることが好ましく、０．１８～０．３３ｍｍであることが更に好ましく、０．２０～０．３１ｍｍであることが特に好ましい。隔壁１の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープ（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。隔壁１の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、十分な強度が得られない場合がある。一方、隔壁１の厚さが０．３８ｍｍを超えると、隔壁１に触媒を担持した際に、圧力損失が増大することがある。
ハニカム構造体４に形成されているセル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の延びる方向に直交する断面における、セル２の形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。なお、セル２の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形であることが好ましい。また、セル２の形状については、全てのセル２の形状が同一形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。例えば、図示は省略するが、四角形のセルと、八角形のセルとが混在したものであってもよい。また、セル２の大きさについては、全てのセル２の大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、図示は省略するが、複数のセルのうち、一部のセルの大きさを大きくし、他のセルの大きさを相対的に小さくしてもよい。なお、本発明において、セルとは、隔壁によって取り囲まれた空間のことを意味する。
隔壁１によって区画形成されるセル２のセル密度が、３１～５４個／ｃｍ２であることが好ましく、３９～４７個／ｃｍ２であることが更に好ましい。このように構成することによって、自動車等のエンジンから排出される排ガス中のＰＭを捕集するためのフィルタとして好適に利用することができる。
ハニカム構造体４の外周壁３は、隔壁１と一体的に構成されたものであってもよいし、隔壁１を囲繞するように外周コート材を塗工することによって形成した外周コート層であってもよい。図示は省略するが、外周コート層は、製造時において、隔壁と外周壁とを一体的に形成した後、形成された外周壁を、研削加工等の公知の方法によって除去した後、隔壁の外周側に設けることができる。
ハニカム構造体４の形状については特に制限はない。ハニカム構造体４の形状としては、流入端面１１及び流出端面１２の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。
ハニカム構造体４の大きさ、例えば、ハニカム構造体４のセル２の延びる方向の長さ（以下、「全長」ともいう）や、ハニカム構造体４のセル２の延びる方向に直交する断面の大きさ（以下、「断面積」ともいう）については、特に制限はない。ハニカムフィルタ１００の使用時に最適な浄化性能が得るように、各大きさを適宜選択すればよい。ハニカム構造体４の全長は、９０～１６０ｍｍであることが好ましく、１２０～１４０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体４の断面積は、８０００～１６０００ｍｍ２であることが好ましく、１００００～１４０００ｍｍ２であることが更に好ましい。
隔壁１の材料が、コージェライト、炭化珪素、珪素－炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素－コージェライト系複合材料から構成される群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。隔壁１を構成する材料は、上記群に列挙された材料を、３０質量％以上含む材料であることが好ましく、４０質量％以上含む材料であることが更に好ましく、５０質量％以上含む材料であることが特に好ましい。本実施形態のハニカムフィルタ１００において、隔壁１を構成する材料は、特に、コージェライトが好ましい。
（２）ハニカムフィルタ（第二実施形態）：
次に、本発明のハニカムフィルタの第二実施形態について説明する。本発明のハニカムフィルタの第二実施形態は、図５～図８に示すようなハニカムフィルタ２００である。ここで、図５は、本発明のハニカムフィルタの第二実施形態を模式的に示す斜視図である。図６は、図５に示すハニカムフィルタの流入端面側の平面図である。図７は、図５に示すハニカムフィルタの流出端面側の平面図である。図８は、図６のＢ－Ｂ’断面を模式的に示す断面図である。
図５～図８に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ２００は、ハニカム構造体２４と、目封止部２５と、を備えたものである。ハニカム構造体２４は、流入端面３１から流出端面３２まで延びる流体の流路となる複数のセル２２を取り囲むように配設された多孔質の隔壁２１を有するものである。ハニカム構造体２４は、流入端面３１及び流出端面３２を両端面とする円柱形状に構成され、その外周側面に、外周壁２３を更に有している。
目封止部２５は、セル２２の流入端面３１側又は流出端面３２側のいずれか一方の端部を封止するように配置されたものである。流出端面３２側の端部に目封止部２５が配設されたセル２２が「流入セル２２ａ」となり、流入端面３１側の端部に目封止部２５が配設されたセル２２が「流出セル２２ｂ」となる。
ハニカムフィルタ２００においても、ハニカム構造体２４は、白金族元素含有触媒層３４と、捕集層３５と、を更に有する。ただし、本実施形態のハニカムフィルタ２００においては、白金族元素含有触媒層３４は、流出セル２２ｂを取り囲む隔壁２１の内表面側の全面に配設されている。
また、捕集層３５は、白金族元素含有触媒層３４が全面に配設された隔壁２１の第一表面（即ち、流出セル２２ｂを取り囲む隔壁２１の内表面）の反対側に位置する第二表面側に配設されている。即ち、捕集層３５は、流入セル２２ａを取り囲む隔壁２１の内表面側に配設されている。そして、捕集層３５は、少なくとも流出端面３２からハニカム構造体２４のセル２２の延びる方向の全長の５０％までの範囲に配置され、流入端面３１から上記全長の少なくとも４０％までの範囲には配置されていない。
更に、実施形態のハニカムフィルタ２００においては、白金族元素含有触媒層３４が、流出セル２２ｂを取り囲む隔壁２１の内表面側の全面に加えて、更に、捕集層３５が配設されている隔壁２１の第二表面側にも配設されている。即ち、白金族元素含有触媒層３４が、流入セル２２ａを取り囲む隔壁２１の内表面にも配設されている。このように構成することによって、白金族元素含有触媒層３４と排ガスとの接触がより促進され、浄化性能を有効に向上させることができる。
実施形態のハニカムフィルタ２００のように、隔壁２１の第二表面側にも白金族元素含有触媒層３４が配設される場合には、白金族元素含有触媒層３４は、流入端面３１からハニカム構造体２４の全長の６０％までの範囲内の一部に配設されていることが好ましい。特に、隔壁２１の第一表面側の全面には、白金族元素含有触媒層３４が既に配設されており、また、隔壁２１の第二表面側の流出端面３２から全長の５０％までの範囲には、捕集層３５が配設されている。このため、隔壁２１の第二表面側については、白金族元素含有触媒層３４を隔壁２１の全面に配設せず、上記したように、流入端面３１側寄りの一部としても、排ガスの浄化に必要十分な浄化性能を得ることができる。
（３）ハニカムフィルタの製造方法：
本発明のハニカムフィルタを製造する方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
まず、ハニカム構造体の隔壁を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造体の隔壁を作製するための坏土は、前述の隔壁の好適な材料を作製するための原料粉末に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。原料粉末としては、例えば、アルミナ、タルク、カオリン、シリカの粉末を用いることができる。バインダとしては、例えば、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）や、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。また、添加剤としては、界面活性剤等を挙げることができる。
次に、このようにして得られた坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及びこの隔壁を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム成形体を作製する。次に、得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥する。
次に、乾燥したハニカム成形体に、目封止部を形成する。目封止部を形成する方法については、従来公知のハニカムフィルタの製造方法に準じて行うことができる。例えば、まず、ハニカム成形体の流入端面に、流入セルが覆われるようにマスクを施す。その後、マスクの施されたハニカム成形体の端部を、目封止スラリーに浸漬し、マスクが施されていない流出セルの開口部に目封止スラリーを充填する。その後、ハニカム成形体の流出端面についても、上記と同様の方法で、流入セルの開口部に目封止スラリーを充填する。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を、更に、熱風乾燥機で乾燥する。
次に、目封止部を形成したハニカム成形体を焼成することにより、白金族元素含有触媒層が配設される前のハニカムフィルタ前駆体を作製する。なお、ハニカム成形体を焼成する際の、焼成温度及び焼成雰囲気については、ハニカム成形体を作製する原料によって異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。
次に、白金族元素含有触媒層を作製するための白金族元素含有触媒を用意する。白金族元素含有触媒としては、例えば、粒径が１～１０μｍのアルミニウム酸化物に白金族元素を担持した触媒を用いることができる。このようなアルミニウム酸化物を、ハニカムフィルタ前駆体の流入セル又は流出セルのいずれか一方を取り囲む隔壁の内表面側の全面に塗布する。また、アルミニウム酸化物を全面に塗布した表面とは反対側に位置する表面（第二表面）にも、更にアルミニウム酸化物を塗布する際には、アルミニウム酸化物を、ゾーンコート（Ｚｏｎｅ ｃｏａｔ）で塗布する。ゾーンコートの具体的な方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、白金族元素を担持したアルミニウム酸化物等の触媒粉末と、適当な溶媒（例えば、イオン交換水）及び分散剤を含む触媒層形成用スラリーを用意する。次に、ハニカムフィルタ前駆体の流入端面又は流出端面から触媒層形成用スラリーを流し込み、流出端面又は流入端面から吸引することで、所定のセルを取り囲む隔壁の表面に白金族元素含有触媒を塗布する。なお、隔壁の内表面側の全面への塗布方法についても、上記したゾーンコートと同様の方法にて行うことができる。その後、隔壁の表面に塗布した白金族元素含有触媒を、５００℃で焼成して白金族元素含有触媒層を作製する。触媒層形成用スラリーの粘度、及び吸引時の圧力の少なくとも一方を調整することで、白金族元素含有触媒層を隔壁の表面にのみ配設する。また、ゾーンコートの方法として、触媒層形成用スラリーをディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）することでも白金族元素含有触媒層を隔壁の表面に塗布することができる。
次に、ハニカム構造体の流出端面から全長の少なくとも５０％までの範囲に、以下の方法で、捕集層をする。まず、捕集層を作製するための捕集層用の原料を用意する。捕集層用の原料としては、例えば、粒径が１～１０μｍの珪素酸化物を用いることができる。このような珪素酸化物を、ハニカム構造体の流出端面から全長の少なくとも５０％までの範囲に、ゾーンコートで塗布する。その後、ゾーンコートした珪素酸化物を、５００℃で焼成して捕集層を作製する。このようにして、本発明のハニカムフィルタを製造することができる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
まず、ハニカム構造体の隔壁を作製するためのアルミナ、タルク、カオリン、シリカ原料を用意した。用意したアルミナ、タルク、カオリン、シリカ原料に、分散媒を２質量部、有機バインダを７質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒としては、水を使用した。有機バインダとしては、メチルセルロースを使用した。分散剤としては、界面活性剤を使用した。
次に、ハニカム成形体作製用の口金を用いて坏土を押出成形し、全体形状が円柱形状のハニカム成形体を得た。ハニカム成形体のセルの形状は、四角形とした。
次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。
次に、乾燥したハニカム成形体に、目封止部を形成した。具体的には、まず、ハニカム成形体の流入端面に、流入セルが覆われるようにマスクを施した。その後、マスクの施されたハニカム成形体の端部を、目封止スラリーに浸漬し、マスクが施されていない流出セルの開口部に目封止スラリーを充填した。その後、ハニカム成形体の流出端面についても、上記と同様の方法で、流入セルの開口部に目封止スラリーを充填した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を、更に、熱風乾燥機で乾燥した。
次に、乾燥したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、白金族元素含有触媒層が配設される前のハニカムフィルタ前駆体を製造した。
次に、以下の方法で、ハニカムフィルタ前駆体の流入セルを取り囲む隔壁の内表面側の全面、及び流出セルを取り囲む隔壁の内表面側の流入端面から全長の５０％までの範囲に、白金族元素含有触媒層を作製した。まず、白金族元素としてのパラジウムを担持したアルミニウム酸化物の粉末、イオン交換水、及び分散剤を含む触媒層形成用スラリーを用意した。次に、ハニカムフィルタ前駆体の流入端面から触媒層形成用スラリーを流し込み、流出端面から、流し込んだ触媒層形成用スラリーを、白金族元素含有触媒層が隔壁の内表面のみに塗布されるよう、吸引時の圧力を調整しながら吸引した。このようにすることで、ハニカムフィルタ前駆体の流入セルを取り囲む隔壁の表面に白金族元素含有触媒を塗布した。
次に、以下の方法で、ハニカムフィルタ前駆体の流出セルを取り囲む隔壁の内表面側の流出端面から全長の５０％までの範囲に、捕集層を作製した。まず、捕集層としての原料として珪素酸化物の粉末、イオン交換水、及び分散剤を含む捕集層形成用スラリーを用意した。次に、ハニカムフィルタ前駆体の流出端面から捕集層形成用スラリーを流し込み、流入端面から吸引することで、ハニカムフィルタ前駆体の流出セルを取り囲む隔壁の表面に捕集層を塗布した。
実施例１のハニカムフィルタは、流入端面及び流出端面の形状が円形の、円柱形状のものであった。また、ハニカムフィルタのセルの延びる方向の長さは、１２７ｍｍであった。ハニカムフィルタの端面の直径は、１１８ｍｍであった。ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体は、隔壁の厚さが、０．２２ｍｍであり、セル密度が、４７個／ｃｍ２であった。ハニカム構造体の隔壁は、気孔率が６３％であった。
白金族元素含有触媒層は、流入セルを取り囲む隔壁の内表面側の全面、及び流出セルを取り囲む隔壁の内表面側の流入端面から全長の５０％までの範囲のみに配設されていた。白金族元素含有触媒層は、気孔率が６５％であった。白金族元素含有触媒層の厚さは、３０μｍであった。
捕集層は、流出セルを取り囲む隔壁の内表面側の流出端面から全長の５０％までの範囲に配設されていた。捕集層は、気孔率が８０％であった。捕集層の厚さは、３０μｍであった。
Figure 0007037985000001
実施例１のハニカムフィルタについて、以下の方法で、「捕集効率性能」、「圧力損失性能」、及び「排ガス浄化性能」の評価を行った。結果を表２に示す。
［捕集効率性能］
まず、各実施例のハニカムフィルタを排ガス浄化用フィルタとした排ガス浄化装置を作製した。１．２Ｌ直噴ガソリンエンジン車両のエンジン排気マニホルドの出口側に、作製した排ガス浄化装置を接続して、排ガス浄化装置の流出口から排出されるガスに含まれる煤の個数を、ＰＮ測定方法によって測定した。「ＰＮ測定方法」とは、国際連合（略称ＵＮ）の欧州経済委員会（略称ＥＣＥ）における自動車基準調和世界フォーラム（略称ＷＰ２９）の排出ガスエネルギー専門家会議（略称ＧＲＰＥ）による粒子測定プログラム（略称ＰＭＰ）によって提案された測定方法のことである。なお、具体的には、煤の個数判定においては、ＷＬＴＣ（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ ｄｕｔｙ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）モード走行後に排出された煤の個数の累計を、判定対象となる排ガス浄化装置の煤の個数とし、捕集効率を測定する。測定された各捕集効率の値を元に、以下の評価基準に基づいて、捕集効率性能の評価を行った。表２の「捕集効率比（％）」の欄に、比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値を１００％とした場合に、各実施例のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値（％）を示す。
評価「優」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値が、１６０％以上である場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値が、１５５％を超え、１６０％未満である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値が、１００％を超え、１５５％以下である場合、その評価を「可」とする。
［圧力損失性能］
１．４Ｌ直噴ガソリンエンジンから排出される排気ガスを、各実施例のハニカムフィルタに流入させて、ハニカムフィルタの隔壁にて、排気ガス中の煤を捕集した。煤の捕集は、ハニカムフィルタの単位体積（１Ｌ）当たりの煤の堆積量が１ｇ／Ｌとなるまで行った。そして、煤の堆積量が１ｇ／Ｌとなった状態で、２００℃のエンジン排ガスを１．０Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で流入させて、ハニカムフィルタの流入端面側と流出端面側との圧力を測定した。そして、流入端面側と流出端面側との圧力差を算出することにより、ハニカムフィルタの圧力損失（ｋＰａ）を求めた。測定された各圧力損失の値を元に、以下の評価基準に基づいて、圧力損失性能の評価を行った。表２の「圧力損失比（％）」の欄に、比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合における、各実施例のハニカムフィルタを圧力損失の値（％）を示す。
評価「優」：比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタの圧力損失の値が、８５％以下である場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタの圧力損失の値が、８５％を超え、９０％以下である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタの圧力損失の値が、９０％を超え、１００％未満である場合、その評価を「可」とする。
評価「不可」：比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタの圧力損失の値が、１００％以上である場合、その評価を「不可」とする。
［排ガス浄化性能］
まず、各実施例のハニカムフィルタを排ガス浄化用フィルタとした排ガス浄化装置を作製した。１．２Ｌ直噴ガソリンエンジン車両のエンジン排気マニホルドの出口側に、作製した排ガス浄化装置を接続して、排ガス浄化装置の流出口から排出されるガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘの浄化率を求めた。測定された各ＮＯｘの浄化率の値を元に、以下の評価基準に基づいて、排ガス浄化性能の評価を行った。表２の「ＮＯｘの浄化率比（％）」の欄に、比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘの浄化率の値を１００％とした場合に、各実施例のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘの浄化率の値（％）を示す。
評価「優」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値が、１６０％以上である場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値が、１５０％以上であり、１６０％未満である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：比較例１のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値を１００％とした場合に、評価対象のハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の値が、１００％を超え、１５０％未満である場合、その評価を「可」とする。
Figure 0007037985000002
（実施例２～６）
白金族元素含有触媒及び捕集層の配設範囲及び配設箇所を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。実施例２～６のハニカムフィルタについて、実施例１と同様の方法で、「捕集効率性能」、「圧力損失性能」、及び「排ガス浄化性能」の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１～２）
白金族元素含有触媒及び捕集層の配設範囲及び配設箇所を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。なお、比較例１においては、以下の方法、白金族元素含有触媒を、ハニカム構造体の隔壁の細孔の内部（即ち、細孔内の全面）に担持した。まず、白金族元素を担持したアルミニウム酸化物の触媒粉末と、イオン交換水及び分散剤を含む触媒層形成用スラリーを用意した。次に、触媒層形成用スラリーをハニカムフィルタ前駆体の流入端面及び流出端面から含浸させることで、ハニカムフィルタ前駆体の隔壁全面に白金族元素含有触媒を塗布した。その後、５００℃で焼成して白金族元素含有触媒層を作製した。比較例２においては、隔壁の細孔の内部に加え、流出端面から全長の５０％までの範囲の隔壁の表面にも白金族元素含有触媒を塗布して、白金族元素含有触媒層を作製した。
（結果）
実施例１～６のハニカムフィルタは、「捕集効率性能」、「圧力損失性能」、及び「排ガス浄化性能」の全て評価において、基準となる比較例１のハニカムフィルタの各性能を上回るものであることが確認できた。従って、実施例１～６のハニカムフィルタは、捕集性能に優れるとともに、浄化性能にも優れ、且つ、従来のハニカムフィルタに比して、圧力損失の上昇を抑制することができることが分かった。一方、比較例２のハニカムフィルタは、実施例１～６のハニカムフィルタに比して、「捕集効率性能」、「圧力損失性能」、及び「排ガス浄化性能」の全て評価結果が劣るものであった。
本発明のハニカムフィルタは、排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタとして利用することができる。
１，２１：隔壁、２，２２：セル、２ａ，２２ａ：流入セル、２ｂ，２２ｂ：流出セル、３，２３：外周壁、４，２４：：ハニカム構造体、５，２５：目封止部、１１，３１：流入端面、１２，３２：流出端面、１４，３４：白金族元素含有触媒層、１５，３５：捕集層、１００，２００：ハニカムフィルタ。

Claims (8)

  1. 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された多孔質の隔壁を有するハニカム構造体と、
    前記セルの前記流入端面側又は前記流出端面側のいずれか一方の端部を封止するように配置された目封止部と、を備え、
    前記流出端面側の端部に前記目封止部が配設され、前記流入端面側が開口した前記セルを、流入セルとし、
    前記流入端面側の端部に前記目封止部が配設され、前記流出端面側が開口した前記セルを、流出セルとし、
    前記ハニカム構造体は、白金族元素を含有する排ガス浄化触媒によって構成された白金族元素含有触媒層と、排ガス中の粒子状物質を捕集するための捕集層と、を更に有し、
    前記白金族元素含有触媒層は、前記流入セル又は前記流出セルのいずれか一方を取り囲む前記隔壁の内表面側の全面に少なくとも配設され、且つ、
    前記白金族元素含有触媒層は、前記隔壁の厚さ方向において、前記隔壁の表面側のみに存在し、
    前記捕集層は、白金族元素を含有しておらず、前記捕集層の気孔率が、７０～９０％であり、
    前記捕集層は、前記白金族元素含有触媒層が全面に配設された前記隔壁の第一表面の反対側に位置する第二表面側に配設され、且つ、
    前記捕集層は、少なくとも前記流出端面から前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向の全長の５０％までの範囲に配置され、前記流入端面から前記全長の少なくとも４０％までの範囲には配置されていない、ハニカムフィルタ。
  2. 前記白金族元素含有触媒層の気孔率が、５０～９０％である、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記白金族元素含有触媒層の厚さが、１０～４０μｍである、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記白金族元素含有触媒層が、アルミニウム、ジルコニウム、及びセリウムのうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  5. 前記隔壁の気孔率が、５０～７０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記捕集層の厚さが、１０～５０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  7. 前記捕集層が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、及び珪素のうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む層である、請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  8. 前記白金族元素含有触媒層が、前記流入端面から前記ハニカム構造体の前記セルの延びる方向の全長の６０％までの範囲内の、前記隔壁の前記第二表面側の少なくとも一部にも配設されている、請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
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