JP2016175045A - 目封止ハニカム構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高熱容量であり、初期圧力損失が低く、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が小さく、且つ粒子状物質の捕集効率が高い目封止ハニカム構造体を提供する。【解決手段】流体の流路となる複数のセル2を区画形成する隔壁母材1を有する柱状のハニカム基材4と、流体の流入側の端面11における所定のセル2bの開口部、及び流体の流出側の端面12における残余のセル2aの開口部に配設された目封止部5と、少なくとも残余のセル2aの隔壁母材1の表面に配設された多孔質の捕集層6と、を備え、隔壁母材1が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなり、捕集層6が、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなり、捕集層6における、隔壁母材1に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmである、目封止ハニカム構造体100。【選択図】図1

Description

本発明は、目封止ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、高熱容量であり、初期圧力損失が低く、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が小さく、且つ粒子状物質の捕集効率が高い目封止ハニカム構造体に関する。
目封止ハニカム構造体は、ディーゼルエンジンから排出される排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集するためのハニカムフィルタ、又は排ガス中の有害物質(NO等)を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、広く用いられている。
目封止ハニカム構造体を、ハニカムフィルタとして用いる場合には、ハニカムフィルタに堆積した粒子状物質を定期的に燃焼除去させて、ハニカムフィルタを再生させる必要がある。しかしながら、ハニカムフィルタの再生回数が多いと、燃費が悪化するため、ハニカムフィルタの再生回数を少なくする必要があった。ハニカムフィルタの再生回数を減らすためには、一度に燃焼除去する粒子状物質の量を増やす方法がある。一方、一度に多量の粒子状物質を燃焼除去すると、ハニカムフィルタの内部温度が上昇し、ハニカムフィルタが破損することがある。そこで、ハニカムフィルタの隔壁の低気孔率化により熱容量を大きくし、一度に多量粒子状物質を燃焼除去しても、ハニカムフィルタ内部の温度の上昇を抑制する方法がある。しかしながら、ハニカムフィルタの熱容量を大きくするために、ハニカムフィルタの隔壁を低気孔率化させると、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が大きくなり、エンジン等の燃費が悪化することがあった。
このような粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を抑制するため、ハニカムフィルタの隔壁の表面に、粒子状物質を捕集するための捕集層を設け、隔壁内部への粒子状物質の侵入を抑制しようとするフィルタが提案されている(例えば、非特許文献1を参照)。
従来、捕集層を有するハニカム構造体を作製する際には、多孔質の隔壁(隔壁母材)に捕集層形成スラリー(捕集層形成原料)を塗布し、焼成することにより捕集層を形成していた。捕集層形成スラリーの塗布方法としては、捕集層形成スラリー(捕集層形成原料)中にハニカム構造体を浸漬したり、捕集層形成スラリーをハニカム構造体のセル中に流し込んだりする方法が挙げられる。そして、多孔質の隔壁の表面に、隔壁よりも細孔径が小さく、且つ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を隔壁の細孔径よりも小さくする必要があった。しかし、このようにして得られたハニカム構造体は、捕集層形成スラリーがハニカム構造体の隔壁(隔壁母材)の細孔内に侵入し、得られたハニカム構造体に排ガスを流通させる際の初期圧力損失が高くなるという問題があった。
これに対し、多孔質支持体の気孔に、「後で除去することが可能な物質」を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布し、作製されたハニカム構造体がある(例えば、特許文献1〜3を参照)。上記「後で除去することが可能な物質」としては、例えば、可燃性物質を挙げることができる(特許文献1)。可燃性物質を用いた場合にはこの可燃性物質は、後の焼成工程により燃焼除去することができる。また、上記「後で除去することが可能な物質」としては、例えば、水やアルコールを挙げることができる(特許文献2、及び3)。水やアルコールを用いた場合には、スラリーを塗布した後に、乾燥することにより、これら水やアルコールを除去することができる。
特開平1−274815号公報 特公昭63−66566号公報 特開2000−288324号公報
SAEテクニカルペーパー、2008−01−0618、米国自動車技術者協会、2008年発行(SAE Technical Paper 2008−01−0618、Society of Automotive Engineers(2008))
上記特許文献1〜3に記載の製造方法では、多孔質支持体(隔壁)の細孔内に捕集層形成スラリーが侵入し難くはなるが、その侵入を十分に抑制することは困難であった。このため、得られたハニカム構造体に排ガスを流通させる際の初期圧力損失が、依然として高いままであることがあった。また、ハニカム構造体を十分に高熱容量化できないこともあった。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。本発明によれば、高熱容量であり、初期圧力損失が低く、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が小さく、且つ粒子状物質の捕集効率が高い目封止ハニカム構造体が提供される。
[1] 流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁母材を有する柱状のハニカム基材と、流体の流入側の端面における所定のセルの開口部、及び流体の流出側の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部と、前記隔壁母材の表面の少なくとも一部に配設された多孔質の捕集層と、を備え、前記隔壁母材が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなり、前記捕集層が、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなり、前記捕集層が、少なくとも前記残余のセルの前記隔壁母材の表面に配設され、前記捕集層における、前記隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmである、目封止ハニカム構造体。
[2] 前記隔壁母材の厚さが、100〜500μmである、前記[1]に記載の目封止ハニカム構造体。
[3] 前記隔壁母材の気孔率が、30〜50%である、前記[1]又は[2]に記載の目封止ハニカム構造体。
[4] 前記隔壁母材の平均面内均一性指数γが、0.7以上である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[5] 前記隔壁母材の平均細孔径が、10〜40μmである、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[6] 前記隔壁母材を構成する前記母材多孔体が、焼結助剤として、ZrO、TiO、CeO、及び、Yからなる群より選択される少なくとも1種を含む、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[7] 前記隔壁母材を構成する前記母材多孔体が、MgO、Al、及び、SiOの合計質量を100質量部としたときに、前記焼結助剤を1〜5質量部含む、前記[6]に記載の目封止ハニカム構造体。
[8] 前記捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、前記隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積の2倍以上である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[9] 前記捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、0.05〜0.3μm−1である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[10] 前記捕集層の気孔率が、40〜80%である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[11] 前記捕集層の平均細孔径が、1〜3μmである、前記[1]〜[10]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[12] 前記捕集層の平均膜厚が、10〜50μmである、前記[1]〜[11]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
[13] 前記捕集層の膜厚の標準偏差が、10μm以下である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。
本発明の目封止ハニカム構造体は、柱状のハニカム基材と、目封止部と、多孔質の捕集層と、を備えたものである。ハニカム基材は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁母材を有するものである。目封止部は、流体の流入側の端面における所定のセルの開口部、及び流体の流出側の端面における残余のセルの開口部に配設されたものである。捕集層は、隔壁母材の表面の少なくとも一部に配設されたものであり、少なくとも上記残余のセルの隔壁母材の表面に配設されたものである。そして、本発明の目封止ハニカム構造体においては、ハニカム基材の隔壁母材が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなり、ハニカム基材の捕集層が、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなる。そして、本発明の目封止ハニカム構造体においては、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmである。即ち、本発明の目封止ハニカム構造体においては、隔壁母材に形成された細孔の内部に捕集層が侵入していない、又は、隔壁母材に形成された細孔の内部に、捕集層の一部が侵入しており、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している捕集層の厚さが、20μm以下である。本発明の目封止ハニカム構造体は、ハニカム基材の隔壁母材の表面に、上述した構成の捕集層が配設されたものであるため、ハニカムフィルタとして用いた場合に、粒子状物質の捕集性能が高く、且つ、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、本発明の目封止ハニカム構造体は、隔壁母材と捕集層とが、共に主相としてコージェライトを含む多孔体であるため、耐熱衝撃性に優れる。また、本発明の目封止ハニカム構造体は、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmであるため、ハニカムフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が低い。以下、「捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ」のことを、「捕集層の侵入深さ」ということがある。
本発明の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を、流入側の端面側からみた模式的な斜視図である。 図1に示す目封止ハニカム構造体を、流出側の端面側からみた模式的な斜視図である。 図1に示す目封止ハニカム構造体を、流入側の端面側からみた模式的な平面図である。 図1に示す目封止ハニカム構造体を、流出側の端面側からみた模式的な平面図である。 図3のA−A’断面を示す、模式的な断面図である。 捕集層表面からの距離(μm)に対する単位体積あたりの細孔表面積を示すグラフである。 捕集層表面からの距離(μm)に対する単位体積あたりの細孔表面積を示すグラフである。 捕集層の平均膜厚の測定方法を説明するための説明図であり、目封止ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面の拡大模式図である。 実施例1の目封止ハニカム構造体における隔壁母材の平均細孔径の測定時に求められた仮想曲面体の等価直径(μm)と、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)との関係を示すグラフである。 実施例1の目封止ハニカム構造体の隔壁を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000倍の反射電子像を撮影した写真である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
(1)目封止ハニカム構造体:
本発明の目封止ハニカム構造体の一の実施形態は、図1〜図5に示すような、柱状のハニカム基材4と、セル2の開口部に配設された目封止部5と、隔壁母材1の表面の少なくとも一部に配設された捕集層6と、を備えた目封止ハニカム構造体100である。ハニカム基材4は、流体の流路となり、流入側の端面11から流出側の端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する隔壁母材1を有するものである。以下、本明細書において、多孔質の隔壁母材1と、隔壁母材1の表面に配設された多孔質の捕集層6とを含む構成要素を、隔壁10と称することがある。目封止部5は、複数のセル2のいずれか一方の開口部に配設され、当該セル2の開口部を封止するものである。図1〜図5においては、目封止部5が、流入側の端面11における所定のセル2b(以下、単に「セル2b」ともいう)の開口部、及び流出側の端面12における残余のセル2a(以下、単に「セル2a」ともいう)の開口部に配設されている。そして、捕集層6が、少なくとも残余のセル2aの隔壁母材の表面に配設されている。このように構成された目封止ハニカム構造体100は、内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するハニカムフィルタとして用いることができる。図1〜図5に示す目封止ハニカム構造体100は、ハニカム基材4の最外周に位置する外周壁3を更に有している。
ここで、図1は、本発明の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を、流入側の端面側からみた模式的な斜視図である。図2は、図1に示す目封止ハニカム構造体を、流出側の端面側からみた模式的な斜視図である。図3は、図1に示す目封止ハニカム構造体を、流入側の端面側からみた模式的な平面図である。図4は、図1に示す目封止ハニカム構造体を、流出側の端面側からみた模式的な平面図である。図5は、図3のA−A’断面を示す、模式的な断面図である。図5において、符号Gは、セル内を通過する流体(例えば、排ガス)を示し、符号Gに示す矢印の方向に流体が移動する。
目封止ハニカム構造体100は、隔壁母材1が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなり、捕集層6が、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなる。目封止ハニカム構造体100は、少なくとも残余のセル2aの隔壁母材の表面に配設された捕集層6を備えるため、目封止ハニカム構造体100をハニカムフィルタとして用いた場合に、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、粒子状物質の捕集効率が高い。また、このような母材多孔体、及び捕集層多孔体は、主相としてコージェライトを含むため、耐熱衝撃性に優れ、熱衝撃による破損が生じ難くなる。更に、捕集層6における、隔壁母材1に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmである。即ち、隔壁母材1に形成された細孔の内部に捕集層6が侵入していない、又は、隔壁母材1に形成された細孔の内部に、捕集層6の一部が侵入しており、隔壁母材1に形成された細孔の内部に侵入している捕集層6の厚さが、20μm以下である。このため、目封止ハニカム構造体100をハニカムフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が低い。以下、「捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ」のことを、「捕集層の侵入深さ」ということがある。
捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(捕集層の侵入深さ)は、以下の方法により求めることができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設する。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率1000倍の反射電子像を得る。この反射電子像を画像処理し、捕集層の侵入深さを測定する。
具体的には、まず、反射電子像を、Media Cybernetics社の「Image−Pro Plus 7.0(商品名)」を用いて二値化処理する。二値化処理後の画像において、捕集層と隔壁母材とを含む隔壁の厚さを測定する。次に、隔壁の実体部分の輪郭を抽出する。次に、二値化処理後の画像から、隔壁母材と捕集層とを目視にて識別する。次に、目視にて識別された隔壁母材部分において、長方形の測定域を任意に1つ選択する。長方形の測定域の各辺の長さは、セルの延びる方向に平行な辺の長さを100μmとし、当該セルの延びる方向と垂直な方向に平行な辺の長さを隔壁母材の厚さの50%以上とする。次に、前述の長方形の測定域において、抽出された輪郭の長さをすべて足し合わせた長さを、隔壁母材の周囲長とする。次に、上記長方形の測定域において、隔壁母材の実体部分の面積を測定する。「隔壁母材の実体部分」とは、隔壁母材の実体部分の輪郭により、当該隔壁母材の細孔部分と区別される部分のことをいう。そして、隔壁母材の周囲長を、隔壁母材の実体部分の面積で除した値を、「隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積」とする。次に、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積と同様にして、捕集層部分において、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を測定する。なお、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を求める際の長方形の測定域は、以下のようにする。長方形の測定域の各辺の長さは、セルの延びる方向に平行な辺の長さを100μmとし、当該セルの延びる方向と垂直な方向に平行な辺の長さを捕集層の厚さの50%以上とする。このような長方形の測定域について、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積と同様にして求めた値を、「捕集層の単位体積あたりの細孔表面積」とする。ここで、「細孔表面積」とは、「細孔内の壁面(細孔内に露出する隔壁の表面)の面積」を意味する。また、「単位体積あたりの細孔表面積」とは、実体部分の単位体積中に存在する全ての細孔の「細孔表面積」の合計値を意味する。反射電子像において、隔壁母材、及び捕集層は、目視にて識別する。なお、捕集層が隔壁母材に侵入していると判断される侵入領域は、捕集層、又は隔壁母材の領域とはせず、捕集層、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積は、侵入領域を除いた各々の領域において求めることとする。
反射電子像において、隔壁母材、及び捕集層を、目視にて識別する際には、以下のようにして識別する。まず、捕集層表面側が、紙面上側となるように反射電子像を配置し、無作為に選ばれた5名の夫々が、反射電子像において、セルの延びる方向に平行な100μmの線を、2本引くことにより、上記5名の夫々が侵入領域を個々に識別する。ここで、捕集層表面により近い方の線を第一線Pとし、残余の線を第二線Qとする。また、捕集層表面から第一線Pまでの最短距離を長さLとする。また、第一線Pと第二線Qとの最短距離を長さMとする。次に、上記5名の夫々が反射電子像に引いた第一線Pから求められる「5つの長さL」のうち、最も長さが長いものと最も長さが短いものを除外し、残余の3つの長さLの平均値Lavを求める。同様にして、上記5名の夫々が反射電子像に引いた第二線Qから求められる「5つの長さM」のうち、最も長さが長いものと最も長さが短いものを除外し、残余の3つの長さMの平均値Mavを求める。次に、捕集層の表面からの距離が「平均値Lav」の値となる線Aと、線Aからの距離が「平均値Mav」の値となる線Bを、反射電子像上に引く。そして、反射電子像において、線Aと線Bとの間の部分を、侵入領域とする。また、捕集層表面側が、紙面上側となるように反射電子像を配置した時に、線Aよりも上側にある領域(線Aから捕集層表面までの領域)を捕集層とし、線Bよりも下側にある領域を隔壁母材とする。
次に、二値化処理後の画像において、捕集層表面を基準(0μm)とし、隔壁母材の方向に向かって、4μmごとに隔壁を分割し、分割された夫々の領域について、単位体積あたりの細孔表面積を測定する。なお、セルの延びる方向に平行な方向における、分割された夫々の領域の長さは、100μmとする。次に、測定された夫々の領域の単位体積あたりの細孔表面積の値を用いて、捕集層表面から各領域までの夫々の範囲について、単位体積あたりの平均細孔表面積を算出する。例えば、捕集層表面から12μmまでの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積は、以下の3つの領域の単位体積あたりの細孔表面積の値を用い、その平均値として算出することができる。平均値(平均細孔表面積)を算出するための3つの領域は、捕集層表面(0μm)から4μmまでの領域、4μmから8μmまでの領域、及び、8μmから12μmまでの領域である。そして、捕集層表面(0μm)から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積と、捕集層表面からの距離との関係を、例えば、図6に示すようなグラフとして図表化する。なお、上記関係を示すグラフにおいては、縦軸を、捕集層表面から4n(n:正の整数)μmまでの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積とする。また、上記関係を示すグラフにおいては、横軸を、捕集層表面からの距離とする。なお、このグラフにおける縦軸の値(即ち、捕集層表面から4n(n:正の整数)μmまでの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の値)については、捕集層表面からの距離が4n−2μmの時の値を表示することとなる。例えば、「捕集層表面から12μmまでの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の値」は、「捕集層表面からの距離が10μmの時の値」が、グラフ上に表示される。図6においては、捕集層表面(0μm)から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積を、白抜きの四角形で示している。以下、グラフとして図表化された、捕集層表面(0μm)から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積を示す各点を、「プロット(plot)」ということがある。
次に、捕集層表面から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の各値と、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積の値とを比較する。例えば、図6においては、図表化したグラフ上に、「捕集層の単位体積あたりの細孔表面積」の値を、点線にて示している。この比較において、両者の値の差が最も小さく、且つ、一の捕集層表面から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の値が、隔壁母材の方向に向かうにつれて、単調に減少している点を探す。そして、この点における捕集層表面からの距離を、グラフから読み取り、読み取った距離の値を、捕集層のみの厚さとする。このようにして求められた「捕集層のみの厚さ」が、侵入領域を含まない捕集層の厚さである。なお、図6においては、捕集層のみの厚さは42μmである。同様にして隔壁母材のみの厚さを求める。即ち、セルの延びる方向に平行な面であり、隔壁の厚さを二等分する面を基準とする。以下、「セルの延びる方向に平行な面であり、隔壁の厚さを二等分する面」を隔壁中心面ということがある。捕集層表面から、隔壁中心面の方向に向かって、4μmごとに隔壁を分割する。そして、隔壁中心面を含む領域から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積と、捕集層表面からの距離との関係を、例えば、図7に示すようなグラフとして図表化する。図7においては、隔壁中心面を含む領域(82μm)から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積を、白抜きの三角形で示している。そして、当該プロットと、上述の隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積とを比較し、両者の値の差が最も小さく、且つ、当該プロットが捕集層表面に向かうにつれて、単調に増加している点を探し、隔壁中心面を含む領域から当該点までの距離を算出し、この値を隔壁母材のみの厚さとする。なお、図7においては、隔壁母材のみの厚さは40μmである。そして、捕集層表面から隔壁中心面を含む領域の中心までの距離から、捕集層のみの厚さ及び隔壁母材のみの厚さの和を引いたものが、捕集層が隔壁母材の細孔内に侵入している部分(侵入領域)の厚さである。なお、図7においては、隔壁中心面を含む領域の中心は、捕集層表面から82μmの距離にある。なお、本測定では、4μmごとに隔壁を分割し、分割された夫々の領域における単位体積あたりの細孔表面積を用いて、侵入深さを求めているため、捕集層の侵入深さは0μm、4μm、8μm、・・・とデジタル値となる。
ここで、図6は、捕集層表面からの距離(μm)に対する単位体積あたりの細孔表面積を示すグラフであり、図7は、捕集層表面からの距離(μm)に対する単位体積あたりの細孔表面積を示すグラフである。
捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(捕集層の侵入深さ)は、0〜20μmである。即ち、隔壁母材に形成された細孔の内部に捕集層が侵入していない、又は、隔壁母材に形成された細孔の内部に、捕集層の一部が侵入しており、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している捕集層の厚さが20μm以下である。捕集層の侵入深さは、0〜16μmであることが好ましく、0〜12μmであることが更に好ましく、0〜8μmであることが特に好ましい。捕集層の侵入深さが小さいほど、目封止ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失を小さくすることができる。なお、捕集層の侵入深さは、上述した捕集層の侵入深さの測定方法により測定した値であり、4μmごとに隔壁を分割し、分割された夫々の領域における単位体積あたりの細孔表面積を用いて、捕集層の侵入深さを求めることとする。したがって、「捕集層の侵入深さが0μmである」とは、捕集層の侵入深さの測定において、細孔内への捕集層の侵入が確認されないことをいう。したがって、上述した捕集層の侵入深さの測定において、「捕集層の侵入深さが0μmである」とは、捕集層が、隔壁母材に形成された細孔の内部に実際に侵入していない場合と、捕集層の細孔の内部への侵入深さが、測定限界値以下(即ち、4μm未満)である場合と、が含まれる。
捕集層は、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなる、多孔質の層(多孔質の捕集層)である。ここで、「多孔質の捕集層」とは、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が0.01μm−1以上となる層のことをいう。一方で、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が0.01μm−1未満となる捕集層を、「緻密質の捕集層」といい、上述した「多孔質の捕集層」と区別する。本実施形態の目封止ハニカム構造体は、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が0.01μm−1以上の多孔質の捕集層を備えているため、初期圧力損失が低く、且つ粒子状物質の捕集効率にも優れている。以下、「緻密質の捕集層」を、「緻密な捕集層」ということがある。また、隔壁母材の表面に、上述した緻密質の捕集層が形成されることを、「捕集層が緻密化する」ということがある。なお、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積は、上述した、「捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(捕集層の侵入深さ)」の測定方法にて説明した方法により、求めることができる。
隔壁母材を構成する母材多孔体、及び捕集層を構成する捕集層多孔体における「主相」とは、質量割合において、80質量%以上の物質をいう。母材多孔体、及び捕集層多孔体に占める、母材多孔体、及び捕集層多孔体における夫々の「主相」の質量の比率は、以下のようにして求めることができる。
母材多孔体に占める、母材多孔体における「主相」の質量の比率は、以下のようにして求めることができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出す。試験片のセルの延びる方向に垂直な方向において、捕集層が形成されている面を50μm以上研削し、隔壁母材のみの試験片とする。次に、得られた隔壁母材のみの試験片を粉砕し、粉末試料とする。次に、XRDを用いて、粉末試料の結晶相を同定する。次に、同定された各結晶相を、RIR(Reference Intensity Ratio)法にて定量する。そして、各結晶相の合計質量に対する「主相」の質量の比率を、母材多孔体に占める、母材多孔体における「主相」の質量の比率とする。
捕集層多孔体に占める、捕集層多孔体における「主相」の質量の比率は、以下のようにして求めることができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出す。次に、得られた試験片の捕集層表面の結晶相を、微小部X線回折装置を用いて、同定する。なお、微小部X線回折装置を用いた測定は、試験片の任意の3箇所について行うものとし、一の測定箇所の測定範囲は、直径500μmの円とする。次に、同定された各結晶相をRIR(Reference Intensity Ratio)法にて定量する。次に、3箇所の測定結果から、各結晶相の質量の比率の平均値を求める。そして、各結晶相の質量の比率の平均値の合計に対する「主相」の質量の比率を、捕集層多孔体に占める、捕集層多孔体における「主相」の質量の比率とする。
隔壁母材を構成する母材多孔体は、主相としてコージェライトを含む。母材多孔体は、コージェライトを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、コージェライトからなることが特に好ましい。「母材多孔体が、コージェライトからなる」とは、焼結助剤等の添加剤、及び不可避的に存在する不純物以外を含まず、その構成成分が、実質的にコージェライトであることをいう。母材多孔体中の、焼結助剤等の添加剤、及び不可避的に存在する不純物の含有比率は、20質量%以下であることが好ましい。母材多孔体に含まれるコージェライトが80質量%未満であると、目封止ハニカム構造体の強度や耐熱衝撃性が低下することがある。母材多孔体の質量に占めるコージェライトの質量の比率は、上述した隔壁母材を構成する母材多孔体の主相の質量の比率を求める方法と同様にして求めることができる。即ち、上記のようにして得られる粉末試料を用い、XRDにより同定されたコージェライトの結晶相を、RIR法にて定量分析することにより、母材多孔体の質量に占めるコージェライトの質量の比率を求めることができる。
捕集層を構成する捕集層多孔体は、主相としてコージェライトを含む。捕集層多孔体は、コージェライトを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、コージェライトからなることが特に好ましい。「捕集層多孔体が、コージェライトからなる」とは、不可避的に存在する不純物以外を含まず、その構成成分が、実質的にコージェライトであることをいう。捕集層多孔体中の、不可避的に存在する不純物の含有比率は、20質量%以下であることが好ましい。捕集層多孔体に含まれるコージェライトが80質量%未満であると、目封止ハニカム構造体における、捕集層の耐熱衝撃性が低下することがある。捕集層多孔体の質量に占めるコージェライトの質量の比率は、以下のようにして測定することができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、上述した捕集層を構成する捕集層多孔体の主相の質量の比率を求める方法と同様にして求めることができる。即ち、上記試験片を用い、微小部X線回折装置による測定により同定されたコージェライトの結晶相をRIR法にて定量分析することにより、捕集層多孔体に占めるコージェライトの質量の比率を求めることができる。
隔壁母材の厚さが、100〜500μmであることが好ましく、100〜350μmであることが更に好ましく、150〜350μmであることが特に好ましい。隔壁母材の厚さが、100μm未満であると、目封止ハニカム構造体の強度や粒子状物質の捕集性能が低下することがある。また、隔壁母材の厚さが、500μm超であると、目封止ハニカム構造体をハニカムフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が大きくなることがある。なお、隔壁母材の厚さは、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(捕集層の侵入深さ)の測定にて得られる「隔壁の厚さ」の値から「捕集層のみの厚さ」の値を差し引くことにより求めることができる。
隔壁母材(別言すれば、隔壁母材を構成する母材多孔体)の気孔率が、30〜50%であることが好ましく、30〜45%であることが更に好ましく、35〜45%であることが特に好ましい。隔壁母材の気孔率が低いほど、目封止ハニカム構造体の熱容量が高くなり、ハニカムフィルタとして用いた際の再生時の最高温度を低くすることができる。ただし、その一方で、隔壁母材の気孔率が低くなると、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が大きくなる傾向がある。捕集層には、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を低減する効果があるため、低気孔率の隔壁母材と捕集層とを組み合わせて用いることにより、再生時の最高温度を低減しつつ、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を有効に抑制することができる。特に、上述した隔壁母材の好ましい気孔率の数値範囲において、低気孔率の隔壁母材と捕集層の組み合わせがより好適な実施態様となる。
隔壁母材の気孔率は、以下のようにして測定することができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から、試験片を切り出す。次に、試験片を樹脂に埋設し、目封止ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面を切り出す。当該断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率500倍の反射電子像を撮像する。得られた像において、隔壁における隔壁母材と捕集層とを目視にて識別する。次に、画像処理ソフトを用いて、二値化画像を得ることにより、隔壁母材の気孔率を測定する。具体的には、二値化処理した後の画像において、隔壁母材の実体部分の面積、及び隔壁母材の気孔部分の面積を測定する。そして、「隔壁母材の実体部分の面積、及び隔壁母材の気孔部分の面積の和」に対する隔壁母材の気孔部分の面積の比率を測定し、気孔率とする。画像処理ソフトとしては、例えば、Media Cybernetics社の「IMAGE−Pro Plus 7.0(商品名)」が挙げられる。
隔壁母材の平均細孔径が、10〜40μmであることが好ましく、15〜35μmであることが更に好ましく、20〜30μmであることが特に好ましい。隔壁母材の平均細孔径を大きくすると、初期圧力損失を低くすることはできるが、排ガス中に含まれる粒子状物質が隔壁母材の細孔を通過して、目封止ハニカム構造体の外部に漏れ出してしまうことがある。また、隔壁母材の平均細孔径を小さくすると、初期圧力損失が大きくなることがある。
隔壁母材の平均細孔径は、特許第5426803号公報に記載された方法に準じ、測定することができる。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体を、セルの延びる方向において2等分する。そして、2等分された目封止ハニカム構造体のいずれか一方から、5mm×5mm×5mmの試験片を、切り出す。なお、試験片の一の面は、目封止ハニカム構造体を2等分する時に生じる面とする。得られた試験片の隔壁母材部分を3次元スキャン(CTスキャン)して画素データを得る。そして、得られた画素データにより、画素の位置を表す位置情報と、該画素が空間であることを表す空間画素か物体であることを表す物体画素かを表す画素種別情報と、を対応づけた多孔質体データを取得する。次に、得られた画素データから、所定の立体の画像データを1つ抜き出し、解析処理ルーチンを実行する。解析処理ルーチンを行う立体の画像データは、X方向が96μm(=1.2μm×80画素)、Y方向が480μm(=1.2μm×400画素)、Z方向が480μm(=1.2μm×400画素)とする。なお、X方向は隔壁の厚さ方向とし、Y方向及びZ方向は、夫々X方向に直交し、且つ、Y方向及びZ方向が直交する方向であれば特に制限はない。解析処理ルーチンにおいては、画像の気孔部分に、仮想曲面体を配置し、その等価直径と差分細孔容積とを求める。また、差分細孔容積を、等価直径の対数扱いの差分値で割った値である10を底とする微分細孔容積の対数を求める。10を底とする微分細孔容積の対数は、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)を示している。そして、得られたすべての等価直径を母集団とする、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)の分布から、等価直径のメディアン値を求め、当該等価直径のメディアン値を、隔壁母材の平均細孔径とする。
隔壁母材の平均面内均一性指数γが、0.7以上であることが好ましく、0.72以上であることが更に好ましく、0.74以上であることが特に好ましい。面内均一性指数γは、一の断面内における流体の流速の均一性を示す指標である。平均面内均一性指数γが、0.6未満であり、流体の流速が極端に不均一であると、目封止ハニカム構造体をハニカムフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が高くなることがある。なお、面内均一性指数γの上限値は、面内均一性指数γの規定より、1である。
隔壁母材の平均面内均一性指数γは、特許第5426803号公報に記載された方法に準じ、測定することができる。具体的には、まず、隔壁母材の平均細孔径の測定方法と同様にして、目封止ハニカム構造体から試験片を切り出し、隔壁母材部分を3次元スキャン(CTスキャン)して画素データを得る。そして、得られた画素データにより、画素の位置を表す位置情報と、該画素が空間であることを表す空間画素か物体であることを表す物体画素かを表す画素種別情報と、を対応づけた多孔質体データを取得する。次に、得られた画素データから、所定の立体の画像データを1つ抜き出し、解析処理ルーチンを実行する。解析処理ルーチンを行う立体の画像データは、X方向が96μm(=1.2μm×80画素)、Y方向が480μm(=1.2μm×400画素)、Z方向が480μm(=1.2μm×400画素)とする。なお、X方向は隔壁の厚さ方向とし、Y方向及びZ方向は夫々X方向に直交し、且つ、Y方向及びZ方向が直交する方向であれば特に制限はない。解析処理ルーチンにおいては、画像の気孔部分に対して、流体解析を行い、下記式(1)により面内均一性指数γを算出するために必要な、n、x、u、umean、A、及びAの値を得る。
ここで、上記式(1)において、
nは、断面内の仮想曲面体の個数[個]である。
xは、断面と流入面との距離[m]である。
は、断面におけるn個の仮想曲面体毎の平均流速(i=1,2,・・・,n)[m/s]である。
meanは、断面における平均流速uの平均値(=(u+u+・・・u)/n)[m/s]である。
は、断面内の各仮想曲面体の断面積(i=1,2,・・・,n)[m]である。
Aは、断面における各仮想曲面体の合計断面積(=A+A+・・・+A)[m]である。
断面におけるn個の平均流速u及び断面内の各仮想曲面体の断面積Aは、次のように導出する。まず、面内均一性指数γの導出対象となる断面に含まれる曲面体画素を、断面−流入面間の距離xと、多孔質体データにおける位置情報及び種別情報とに基づいて特定する。次に、特定した各曲面体画素に対応付けられた仮想曲面体の識別符号が何種類あるかを数え、その数を断面内の仮想曲面体の個数nとする。続いて、断面内の仮想曲面体の識別符号のうち1つを選択する。そして、選択した識別符号に対応付けられた曲面体画素、即ち、1つの仮想曲面体を構成する曲面体画素について、格子ボルツマン法による流体解析処理で各曲面体画素に対応付けられた流速ベクトルを調べ、各曲面体画素の断面に垂直な方向の流速の成分の平均値を導出し、これを平均流速uとする。また、選択した識別符号に対応付けられた曲面体画素の画素数を数え、画素数と断面に沿った曲面体画素の面積との積を断面積Aとする。同様にして、選択する識別符号を順次変更していき、断面内のn個の仮想曲面体について夫々平均流速u,u,・・・,u、断面積A,A,・・・,Aを導出する。そして、距離xを1.2μmずつ変化させた80個(=96μm/1.2μm)の断面について面内均一性指数γを導出する。そして、得られた80個の面内均一性指数γの平均値を、隔壁母材の平均面内均一性指数γとする。
隔壁母材を構成し、主相としてコージェライトを含む母材多孔体が、焼結助剤として、ZrO、TiO、CeO、及び、Yからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。このような焼結助剤は、コージェライトの融点を低下させるため、焼成後に目封止ハニカム構造体となる目封止ハニカム成形体の焼成時において、母材多孔体の焼結を促進させる。母材多孔体の焼結が促進されることにより、隔壁母材の気孔率を調整することができる。
隔壁母材を構成し、主相としてコージェライトを含む母材多孔体が、上記のような焼結助剤を含む場合には、焼結助剤を以下のような質量割合で含むことが好ましい。母材多孔体におけるMgO、Al、及び、SiOの合計質量を100質量部としたときに、焼結助剤を1〜5質量部含むことが好ましく、1〜3質量部含むことが更に好ましく、1〜2質量部含むことが特に好ましい。母材多孔体における焼結助剤の量が少なすぎると、焼結助剤を添加することによる、気孔率の調整効果を十分に得ることができないことがある。また、母材多孔体における焼結助剤の量が多すぎると、母材多孔体の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が低くなることがある。
隔壁母材を構成する母材多孔体における焼結助剤は、以下のようにして測定することができる。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出す。次に、切り出した試験片のセルの延びる方向に垂直な方向において、捕集層が形成されている面を50μm以上研削し、隔壁母材のみの試験片とする。次に、得られた隔壁母材のみの試験片を粉砕し、粉末試料とする。そして、蛍光X線FP法にて、粉末試料の定性・定量分析を行う。
捕集層の厚さの平均値である、捕集層の平均膜厚は、10〜50μmであることが好ましく、10〜40μmであることが更に好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。捕集層の平均膜厚が10μm未満であると、目封止ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に粒子状物質捕集性能が低下することがある。また、捕集層の平均膜厚が50μm超であると、捕集層が厚くなりすぎ、初期圧力損失が高くなることがある。
捕集層の平均膜厚は、以下のようにして測定することができる。目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設する。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率500倍の反射電子像を得、画像処理ソフトを用いて二値化処理する。次に二値化処理後の画像において、捕集層の平均膜厚及び標準偏差を測定する。以下、捕集層の平均膜厚の測定方法について、図8を参照しつつ、より具体的に説明する。ここで、図8は、捕集層の平均膜厚の測定方法を説明するための説明図であり、目封止ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面の拡大模式図である。
捕集層の平均膜厚の測定においては、まず、目封止ハニカム構造体を、セルの延びる方向に垂直な方向に対して、4つの試験片に均等分割する。次に、4つの試験片を樹脂に埋設し、切断面を研磨する。次に、試験片を4等分した際の3か所の切断により生じる6つの断面のうち、3つの断面を選択し、捕集層の厚さを測定する。断面の選択に際しては、1か所の切断箇所に対して、1つの断面を選択すればよい。より具体的には、上記3つの断面のうちの一の断面から、任意の一のセルを選択する。そして、当該セルの辺を形成している隔壁のうち、任意の2辺を形成している隔壁について、夫々、捕集層の厚さを測定する。例えば、図8においては、隔壁10が、紙面の縦横に延在する格子状に配置されており、セル2の角部C1から、セル2の角部C2までの範囲が当該セルの一の辺を形成している隔壁10である。より具体的には、図8に示すように、当該セルの一の辺を形成している隔壁を、一の辺に垂直な方向において、仮想的に4つの領域に、均等分割する。次に、仮想的に4つに分割された領域が夫々隣り合う部分31(仮想的に分割される部分31)を、走査型電子顕微鏡を用いて夫々撮像し、倍率500倍の反射電子像を3つ得る。次に、得られた夫々の反射電子像を画像処理ソフトを用いて二値化処理する。そして、二値化処理された夫々の画像において、捕集層と隔壁母材とを目視により識別し、画像処理ソフトを用いて、夫々の上記隣り合う部分31(仮想的に分割される部分31)における捕集層の厚さを測定する。当該セルの他の辺を形成している隔壁10についても同様の測定を行う。
次に、残余の2つの断面についても上記のようにして、捕集層の厚さを測定する。そして、得られた18か所における捕集層の厚さの平均値を、捕集層の平均膜厚とする。また、このようにして得られた18か所における捕集層の厚さの標準偏差を、捕集層の膜厚の標準偏差とする。画像処理ソフトとしては、例えば、Media Cybernetics社の「IMAGE−Pro Plus 7.0(商品名)」が挙げられる。
捕集層の膜厚の標準偏差は、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。捕集層の膜厚の標準偏差が大きすぎると、初期圧力損失が高くなることがある。なお、捕集層の膜厚の標準偏差の実質的な下限値は、1μmである。
捕集層の気孔率は、40〜80%であることが好ましく、45〜75%であることが更に好ましく、50〜70%であることが特に好ましい。捕集層の気孔率が40%未満であると、初期圧力損失が高くなり、更に、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇も大きくなることがある。また、捕集層の気孔率が80%超であると、目封止ハニカム構造体に捕集層を形成する際に、捕集層にクラックが入り、粒子状物質捕集性能が低下することがある。捕集層の気孔率は、隔壁母材の気孔率と同様にして測定することができる。
捕集層の開口率は、15〜50%であることが好ましく、20〜40%であることが更に好ましく、25〜40%であることが特に好ましい。捕集層の開口率が、15%未満であると初期圧力損失が高くなることがあり、捕集層の開口率が50%超であると、粒子状物質捕集性能が低下することがある。
捕集層の開口率は、以下のようにして測定することができる。目封止ハニカム構造体から隔壁を切り出し、捕集層表面を走査型電子顕微鏡により撮像し、画像処理ソフトを用いて捕集層の開口率を測定する。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体から切り出した隔壁の捕集層表面の反射電子像を倍率500倍にて撮像する。次に、得られた反射電子像を画像処理ソフトにて二値化し、続いてメディアンフィルターにてノイズを除去する。次に、ノイズ除去後の画像において、「気孔部分の面積、及び捕集層の実体部分の面積の和」に対する気孔部分の面積比率を測定し、捕集層の開口率とする。画像処理ソフトとしては、例えば、Media Cybernetics社の「IMAGE−Pro Plus 7.0(商品名)」が挙げられる。
捕集層の平均細孔径は、1〜3μmであることが好ましく、1.5〜3μmであることが更に好ましく、2〜3μmであることが特に好ましい。捕集層の平均細孔径が1μm未満であると、初期圧力損失が高くなることがあり、3μm超であると、粒子状物質捕集性能が低下することがある。
捕集層の平均細孔径は、以下のようにして測定することができる。まず、捕集層の開口率の測定方法と同様にして、ノイズ除去後の画像を得る。得られた「ノイズ除去後の画像」において、気孔部分のディスタンスマップを作成し、ディスタンスマップにおける最大濃度の平均値を測定し、これを平均細孔径とする。ディスタンスマップは、ノイズ除去後の画像を、16ビットグレイスケール形式で示した画像である。ディスタンスマップにおいては、一の画素の輝度が、輪郭部から当該一の画素までの距離を表している。
捕集層の単位体積あたりの細孔表面積は、0.05〜0.3μm−1であることが好ましく、0.1〜0.2μm−1であることが更に好ましく、0.15〜0.2μm−1であることが特に好ましい。捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、0.05μm−1よりも小さいと、粒子状物質捕集性能が低下することがあり、0.3μm−1超であると、初期圧力損失が高くなることがある。
捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積の2倍以上であることが好ましく、5倍以上であることが更に好ましく、10倍以上であることが特に好ましい。このように構成することにより、良好に粒子状物質を捕集することができる。また、このように構成することにより、初期圧力損失を小さくすることができ、更に、粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇を抑制することもできる。なお、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積は、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(捕集層の侵入深さ)で説明した方法に準じ、以下のようにして求めることができる。
まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設する。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率1000倍の反射電子像を得る。この反射電子像を画像処理し、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積を測定する。具体的には、まず、反射電子像を、Media Cybernetics社の「Image−Pro Plus 7.0(商品名)」を用いて二値化処理する。次に、隔壁母材の実体部分の輪郭を抽出し、輪郭の長さをすべて足し合わせた長さを周囲長とする。次に、隔壁母材の実体部分の面積を測定する。そして、周囲長を、隔壁母材の実体部分の面積で除した値を、単位体積あたりの細孔表面積とし、隔壁母材の細孔表面積を求める。同様にして、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を求める。ここで、「細孔表面積」とは、「細孔内の壁面(細孔内に露出する隔壁の表面)の面積」を意味する。反射電子像において、隔壁母材、及び捕集層は、目視にて識別する。なお、捕集層が隔壁母材に侵入していると判断される侵入領域は、捕集層、又は隔壁母材の領域とはせず、捕集層、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積は侵入領域を除いた各々の領域において求めることとする。
ハニカム基材のセル密度については特に制限はない。ハニカム基材のセル密度が、15〜100セル/cmであることが好ましく、30〜65セル/cmであることが更に好ましく、30〜50セル/cmであることが特に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、目封止ハニカム構造体をDPF等に用いた場合には、初期圧力損失を低くしつつ、捕集効率を向上させることができる。
ハニカム基材に形成されるセルの形状については特に制限はない。ここで、「セルの形状」とは、ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状のことである。セルの形状としては、例えば、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
ハニカム基材の形状は、特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状(円柱形状)、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形(四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等)の柱状等の形状とすることができる。
ハニカム基材の流入側の端面から流出側の端面までの長さ、及びハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面の大きさは、本実施形態の目封止ハニカム構造体を排ガス浄化のフィルタとして用いた際に、最適な浄化性能を得るように適宜選択すればよい。例えば、ハニカム基材の流入側の端面から流出側の端面までの長さは、100〜500mmであることが好ましく、100〜300mmであることが更に好ましい。ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面の面積は、7000〜70000mmであることが好ましく、7000〜30000mmであることが更に好ましい。
また、ハニカム基材の隔壁の表面及び隔壁の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒が担持されていてもよい。触媒としては、例えば、多孔質なγ−Alに白金族金属を担持したものを挙げることができる。なお、ハニカム基材の隔壁に担持された触媒は、隔壁(別言すれば、隔壁母材及び捕集層)とは異なる構成要素であるため、これまでに説明した「多孔体を構成する材料」には、当該触媒は含まないものとする。
また、目封止ハニカム構造体のハニカム基材が、隔壁母材を有する柱状のハニカムセグメントを、複数個有し、複数個のハニカムセグメントの互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合されたセグメント構造であってもよい。セグメント構造のハニカム基材を備えた目封止ハニカム構造体としては、例えば、以下に示すような目封止ハニカム構造体を挙げることができる。目封止ハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で、接合層によって接合されたハニカム基材を備えたものである。ハニカムセグメントは、隔壁母材と、隔壁母材を取り囲むように配設された外壁と、を有するものである。隔壁母材は、流体の流路となる流入側の端面から流出側の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質のものである。接合層は、隣接して配置されるハニカムセグメントの外壁同士を接合するためのものである。この接合層は、ハニカム基材に生じる熱応力を緩衝するための緩衝材としての機能を有していてもよい。また、複数個のハニカムセグメントが接合された接合体の最外周に、外周壁が配置されていてもよい。
セグメント構造のハニカム基材においては、複数のハニカムセグメントのうち、少なくとも1つのハニカムセグメントの隔壁母材が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなることが好ましい。セグメント構造のハニカム基材においては、全てのハニカムセグメントの隔壁母材が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなるものであってもよい。接合層については、従来公知のセグメント構造のハニカム基材における接合層と同様に構成されたものを用いることができる。
目封止ハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントを接合した接合体を得、得られた接合体の外周部を研削等によって加工したものであってもよい。接合体の外周部を加工することにより、当該接合体のセルの延びる方向に直交する断面の形状を、円形等の所望の形状にすることができる。接合体の外周部を加工した後、最外周にセラミック材料を塗工することによって外周壁を配置してもよい。このような、所謂、セグメント構造の目封止ハニカム構造体であっても、図1〜図5に示すような、所謂、一体型の目封止ハニカム構造体と同様の作用効果を得ることができる。
(2)目封止ハニカム構造体の製造方法:
次に、本発明の目封止ハニカム構造体を製造する方法(以下、「目封止ハニカム構造体の製造方法」ともいう)について説明する。目封止ハニカム構造体の製造方法は、焼成前のハニカム基材における隔壁母材(即ち、焼成前の隔壁母材)の表面に、捕集層形成原料及び可燃性微粒子を水に分散させたスラリーを塗工する工程を備えたものである。以下、「焼成前のハニカム基材における隔壁母材の表面に、捕集層形成原料及び可燃性微粒子を水に分散させたスラリーを塗工する工程」を、「捕集層形成スラリー塗工工程」ということがある。このような目封止ハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム基材のセルの延びる方向に垂直な断面において、捕集層の厚さの均一性が向上する。また、上述した可燃性微粒子は、捕集層に細孔を形成するための造孔材としても機能する。更に、上述したスラリーを塗工する工程を備えることにより、隔壁母材の細孔内に侵入する捕集層の侵入部分を少なくすることができる。
目封止ハニカム構造体の製造方法においては、まず、ハニカム基材を作製するための、ハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体とする。このハニカム乾燥体が、上述した焼成前のハニカム基材である。このように、目封止ハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム乾燥体を焼成する前に、上述した捕集層形成スラリー塗工工程を行うことが好ましい。以下、目封止ハニカム構造体の製造方法について更に詳細に説明する。
(2−1)成形工程:
目封止ハニカム構造体の製造方法においては、成形工程において、隔壁母材成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する未焼成隔壁母材を備えるハニカム成形体(ハニカム基材の成形体)を形成する。具体的には、まず、主相としてコージェライトを含む母材多孔体を作製するための隔壁母材成形原料を調製する。隔壁母材成形原料としては、コージェライト粉末を含むものであれば、特に制限はない。なお、成形工程においては、主相としてコージェライトを含む母材多孔体を作製するための隔壁母材成形原料として、コージェライト形成原料を使用しないことが好ましい。コージェライト形成原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料のことである。また、隔壁母材成形原料には、上述した原料に加えて、分散媒、添加剤を更に加えてもよい。
隔壁母材成形原料における、コージェライト粉末の平均粒子径は、5〜50μmであることが好ましく、10〜50μmであることが更に好ましく、20〜50μmであることが特に好ましい。コージェライト粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
添加剤としては、有機バインダー、無機バインダー、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。
有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。無機バインダーとしては、モンモリロナイト、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。
上述した原料粉末の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材粉末の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔体を得ることができる。
次に、得られた隔壁母材成形原料を混練して坏土を形成する。坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製する。押出成形は、所望のセル形状、隔壁母材厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。次に、得られたハニカム成形体を乾燥させて、当該ハニカム成形体を乾燥させたハニカム乾燥体を得る。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度30〜150℃、乾燥時間1分〜2時間とすることが好ましい。なお、本明細書における乾燥温度とは、乾燥雰囲気の温度のことである。
(2−2)第1目封止工程:
目封止ハニカム構造体の製造方法においては、成形工程、又は後述の捕集層形成スラリー塗工工程及び焼成工程を経た後に、第1目封止工程、及び後述の第2目封止工程を行ってもよい。ここでは、成形工程の後に、まず、第1目封止工程を行い、次に、捕集層形成スラリー塗工工程、及び第2目封止工程を行い、更に、焼成工程を行う方法を例に説明するが、目封止ハニカム構造体の製造方法はこれに限定されるものではない。第1目封止工程において、ハニカム乾燥体の流入側の端面及び流出側の端面のうちのいずれか一方の端面のみに対して、セルの開口部を目封止することが好ましい。第1目封止工程は、例えば、ハニカム乾燥体のセルの開口部に、目封止材を充填することによって行うことができる。なお、第1目封止工程は、ハニカム成形体の成形工程の後であり、且つ、ハニカム成形体を乾燥させる前に行ってもよい。
第1目封止工程は、例えば、マスキング工程及び圧入工程によって構成される。マスキング工程は、ハニカム乾燥体の一方の端面(例えば、流入側の端面)にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開ける工程である。圧入工程は、「ハニカム乾燥体の、シートが貼り付けられた側の端部」を、目封止材が貯留された容器内に圧入して、目封止材をハニカム乾燥体のセル内に圧入する工程である。目封止材をハニカム乾燥体のセル内に圧入する際には、目封止材は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。目封止材を充填する方法としては、従来公知の目封止ハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。セルの開口部に目封止材を充填した後、ハニカム乾燥体(又はハニカム成形体)を乾燥させることが好ましい。
(2−3)捕集層形成スラリー塗工工程:
捕集層形成スラリー塗工工程は、焼成前のハニカム基材における隔壁母材の表面に、捕集層形成原料及び可燃性微粒子を水に分散させたスラリーを塗工する工程である。焼成前のハニカム基材としては、ハニカム乾燥体を挙げることができ、特に、上述した第1目封止工程を経て得られたハニカム乾燥体であることが好ましい。
捕集層形成原料としては、コージェライト形成原料を含むものであれば、特に制限はない。コージェライト形成原料としては、例えばMgO、Mg(OH)、タルク、シリカ、Al(OH)、アルミナ等から、焼成後にコージェライトとなるような組み合わせで選択することができる。なお、捕集層形成スラリー塗工工程においては、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体を作製するための成形原料として、コージェライト粉末を使用しないことが好ましい。
コージェライト形成原料がアルミナを含む場合は、アルミナの平均粒子径は、0.1〜3μmであることが好ましく、0.5〜3μmであることが更に好ましく、0.5〜2μmであることが特に好ましい。アルミナの平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
コージェライト形成原料がシリカを含む場合は、シリカの平均粒子径は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることが更に好ましく、2〜10μmであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
可燃性微粒子としては、例えば、カーボンブラック、アクリル樹脂、アクリル樹脂を含む化合物、スチレン樹脂、スチレン樹脂を含む化合物、ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂を含む化合物、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂を含む化合物等を挙げることができる。特に、可燃性微粒子としては、カーボンブラックが好ましい。
可燃性微粒子の平均粒子径が0.05〜0.5μmであることが好ましく、0.05〜0.3μmであることが更に好ましく、0.1〜0.3μmであることが特に好ましい。可燃性微粒子の平均粒子径が大きいと、ハニカム基材のセルの延びる方向に垂直な断面、及びハニカム基材のセルの延びる方向に平行な断面において、捕集層の厚さの均一性が悪化することがある。一方で、可燃性微粒子の平均粒子径の下限値については特に制限はないが、現実的に入手可能な可燃性微粒子は、その平均粒子径の下限値が、0.05μm程度である。可燃性微粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
捕集層形成原料と可燃性微粒子の体積比が、20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜70/30であることが更に好ましく、30/70〜60/40であることが特に好ましい。可燃性微粒子の比率が大きすぎると、捕集層の気孔率が高くなりすぎることがある。一方、可燃性微粒子の比率が少なすぎると、ハニカム基材のセルの延びる方向に垂直な断面、及びハニカム基材のセルの延びる方向に平行な断面において、捕集層の厚さの均一性が悪化することがある。
捕集層形成スラリー塗工工程にて使用するスラリーには、可燃性微粒子のほかに、造孔材が含まれていてもよい。造孔材としては、グラファイト、澱粉、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂、シリカゲル、シリコン樹脂等を用いることができる。造孔材の平均粒子径は、0.5〜50μmであることが好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、5〜20μmであることが特に好ましい。造孔材の平均粒子径が大きすぎる(例えば、50μmより大きい)と、捕集効率が低下することがある。造孔材の平均粒子径が小さすぎる(例えば、0.5μmより小さい)と、初期圧力損失が高くなる(別言すれば、十分に気孔率が高くならない)ことがある。造孔材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
捕集層形成スラリー塗工工程にて使用するスラリーには、ベンゼン環を有する界面活性剤が含まれていてもよい。また、スラリーが可燃性微粒子として、カーボンブラックを含む場合には、スラリーが、ベンゼン環を有する界面活性剤を含むことが特に好ましい。ベンゼン環を有する界面活性剤としては、ポリオキシアルキレントリベンジルフェニルエーテル、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル等を挙げることができる。このようなベンゼン環を有する界面活性剤は、可燃性微粒子の分散剤として働き、スラリーの粘度を低下させるため、スラリーの塗工が容易になる。
第1目封止工程を経て得られたハニカム乾燥体を用いて捕集層形成スラリー塗工工程を行う場合には、ハニカム乾燥体の目封止が施された側の端面が、鉛直上方に位置するように、ハニカム乾燥体を縦に配置した状態で行うことが好ましい。この際、鉛直下方に位置するハニカム乾燥体のもう一方の端面には、第1目封止工程で目封止材を充填したセル以外のセルの開口部に孔の開いた、フィルムを張り付けた状態にて、捕集層形成スラリー塗工工程を行うことがより好ましい。このような状態のハニカム乾燥体の、鉛直下方に位置する端面から、捕集層形成原料及び可燃性微粒子を水に分散させたスラリーを充填する。そして、スラリーを充填し、所定時間経過した後、充填したスラリーを排出する。このように構成することによって、ハニカム乾燥体の隔壁母材の前駆体の表面に、上記スラリーが塗工される。スラリーの濃度や、充填時の保持時間を調節することで、最終的に得られる捕集層の厚さ等を調整することができる。また、上述した方法にてスラリーを塗工することにより、スラリーを隔壁母材の前駆体の表面に均一に塗工することができる。また、例えば、ハニカム基材の流入側の端面から流出側の端面に向かう長手方向において、流出側の端面から当該長手方向の所定の範囲にのみ、捕集層を配設することができる。即ち、鉛直下方に位置する端面を、ハニカム基材における流出側の端面とすることで、当該スラリーの充填高さを調整することで、捕集層を配設する範囲を変化させることができる。ハニカム乾燥体にスラリーを塗工したのち、ハニカム乾燥体を乾燥させてもよい。
(2−4)第2目封止工程:
捕集層形成スラリー塗工工程の後に、第2目封止工程において、ハニカム乾燥体の流入側の端面及び流出側の端面のうちの少なくとも一方の端面に対して、セルの開口部を目封止することが好ましい。第1目封止工程が行われている場合には、ハニカム乾燥体の流入側の端面及び流出側の端面のうちの、第1目封止工程にて目封止材が充填された端面以外の端面について、第2目封止工程を行う。第1目封止工程を行わずに、捕集層形成スラリー塗工工程を行った場合には、ハニカム乾燥体の流入側の端面及び流出側の端面の両方の端面に対して、セルの開口部を目封止する。目封止材を充填する方法としては、従来公知の目封止ハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。セルの開口部に目封止材を充填した後、ハニカム乾燥体を再度乾燥させてもよい。
(2−5)焼成工程:
次に、目封止材をセルの開口部に充填したハニカム乾燥体を焼成する。得られたハニカム焼成体が、本発明の目封止ハニカム構造体となる。焼成温度は、1350〜1430℃が好ましく、1380〜1430℃が更に好ましく、1400〜1430℃が特に好ましい。焼成時間は、1〜10時間程度とすることが好ましい。焼成は、例えば、大気中、水蒸気雰囲気中、炭化水素ガス燃焼雰囲気中にて行うことができる。なお、本明細書における焼成温度は、焼成雰囲気の温度のことである。
このような目封止ハニカム構造体の製造方法によれば、本発明の目封止ハニカム構造体を簡便に製造することができる。ただし、目封止ハニカム構造体の製造方法は、焼成前のハニカム基材に対して、これまでに説明した「捕集層形成スラリー塗工工程」を行うものであれば、その他の製造工程については、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更可能である。例えば、ハニカム成形体の作製方法(成形工程)や、目封止材を充填する方法(第1目封止工程及び第2目封止工程)については、上述した製造工程に限定されることはない。また、各製造工程の順番も、焼成工程の前に、捕集層形成スラリー塗工工程が行われるのであれば、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更可能である。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下に示す実施例及び比較例においては、隔壁母材原料として、表1に示す、6種類の隔壁母材原料「a」〜「f」を用いた。表1に、隔壁母材原料の調合表を示す。隔壁母材原料に含まれる粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布解析装置(日機装社製の「マイクロトラック(商品名)」)にて測定した。
また、以下に示す実施例及び比較例においては、捕集層形成スラリーとして、表2に示す、9種類の捕集層形成スラリー「A」〜「I」を用いた。表2に、捕集層形成原料の調合表を示す。捕集層形成スラリーに含まれる粉末の平均粒子径も、レーザー回折・散乱式粒子径分布解析装置(日機装社製の「マイクロトラック(商品名)」)にて測定した。
更に、以下に示す実施例及び比較例において用いた、隔壁母材原料の種類(「a」〜「f」)と、捕集層形成スラリーの種類(「A」〜「I」)とを、表3に示す。
(実施例1)
実施例1においては、まず、ハニカム基材を作製するための隔壁母材成形原料を調製した。隔壁母材成形原料は、コージェライト粉末5000g、造孔材として澱粉300g、モンモリロナイト100g、及びメチルセルロース500gを混合した粉末(隔壁母材原料「a」)に水を適量添加して調製した。コージェライト粉末の平均粒子径は20μmであり、造孔材の平均粒子径は25μmであった。
次に、得られた隔壁母材成形原料をニーダーで混練し、次に、真空土練機で土練して、坏土を形成した。次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体は、焼成後において、隔壁母材の厚さが300μmとなり、セル密度が46.5セル/cmとなるものとした。ハニカム成形体のセルの形状は、焼成後において、正方形となるものとした。ハニカム成形体は、正方形の端面を有する四角柱形状のものとした。四角柱形状のハニカム成形体の夫々の端面の一辺の長さは、焼成後において、35mmとなるものとした。
次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得た。乾燥は、まず、マイクロ波乾燥を行い、その後、熱風の温度120℃において、2時間の熱風乾燥を行った。次に、ハニカム乾燥体を、当該ハニカム乾燥体のセルの延びる方向の長さが、焼成後において、150mmとなるように切断した。
次に、得られたハニカム乾燥体の所定のセルの流入側の端面側の開口部に目封止材を充填した後、再度、熱風乾燥を行って、所定のセルの流入側の端面側の開口部に、目封止部を形成した。目封止材は、メチルセルロースを10gとした以外は、隔壁母材成形原料と同様の原料を用い、水を適量添加して調製した。
次に、捕集層形成スラリーを調製した。捕集層形成スラリーは、タルク43g、シリカ23g、アルミナ34gを混合した粉末に、カーボンブラックを58g、界面活性剤を16g、及び水を195g添加して調製した。タルクの平均粒子径は、3μmであり、シリカの平均粒子径は4μmであり、アルミナの平均粒子径は2μmであった。カーボンブラックは、三菱化学社製の「MA−100(商品名)」を用い、界面活性剤は、東邦化学工業社製の「ペグノール005(商品名)」を使用した。カーボンブラックの平均粒子径は、0.3μmであった。
次に、目封止部が形成された流入側の端面側が、鉛直上方に位置するように、ハニカム乾燥体を冶具に配置し、流出側の端面側から上記捕集層形成スラリーをハニカム乾燥体に注入した。捕集層形成スラリーをハニカム乾燥体に注入し、一定時間が経過したのち、捕集層形成スラリーを排出した。その後、捕集層形成スラリーが付着したハニカム乾燥体を40℃で熱風乾燥した。このようにして、捕集層形成スラリーの乾燥体である捕集層前駆体が製膜された片側目封止ハニカム乾燥体を得た。なお、捕集層前駆体とは、焼成後に捕集層となる、捕集層が形成される前の段階の被膜のことである。
次に、得られた片側目封止ハニカム乾燥体の残余のセルの流出側の端面側の開口部に、上記目封止材を充填した後、再度熱風乾燥を行って、残余のセルの流出側の端面側の開口部に目封止部を形成し、両側目封止ハニカム乾燥体を得た。
次に、得られた両側目封止ハニカム乾燥体を脱脂した。脱脂は、450℃で5時間行った。次に、脱脂した両側目封止ハニカム乾燥体を焼成して、ハニカム焼成体を得た。焼成は、大気中、1425℃で7時間行った。なお、焼成時において、1200〜1425℃までの昇温は5時間で行った。このようにして、実施例1の目封止ハニカム構造体を作製した。
実施例1の目封止ハニカム構造体を構成する捕集層について、以下の方法で、単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)、気孔率(%)、開口率(%)、平均細孔径(μm)、平均膜厚(μm)、及び、膜厚の標準偏差(μm)を測定した。結果を表4に示す。表4においては、「単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)」を「細孔表面積(μm−1)」と表記した。また、「膜厚の標準偏差(μm)」を、「標準偏差(μm)」と表記した。なお、上記した測定は、以下のようにして行った。
[捕集層の単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)]
まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設した。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨した。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率1000倍の反射電子像を得た。この反射電子像を画像処理し、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を測定した。具体的には、まず、反射電子像を、画像処理ソフトとして、Media Cybernetics社の「Image−Pro Plus 7.0(商品名)」を用いて二値化処理した。次に、捕集層の実体部分の輪郭を抽出し、輪郭の長さをすべて足し合わせた長さを周囲長とした。次に、捕集層の実体部分の面積を測定した。そして、周囲長を、捕集層の実体部分の面積で除した値を、単位体積あたりの細孔表面積とし、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を求めた。反射電子像において、隔壁母材、及び捕集層は、目視にて識別した。なお、捕集層が隔壁母材に侵入していると判断される侵入領域は、捕集層、又は隔壁母材の領域とはせず、捕集層、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積は侵入領域を除いた各々の領域において求めた。
[捕集層の気孔率(%)]
捕集層の気孔率は、以下のようにして測定した。捕集層の単位体積あたりの細孔表面積の測定方法と同様にして、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出した切断面について、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率500倍の反射電子像を撮像した。得られた像において、隔壁における隔壁母材と捕集層とを目視にて識別した。次に、上記画像処理ソフトを用いて、二値化画像を得ることにより、捕集層の気孔率を測定した。具体的には、二値化処理した後の画像において、捕集層の実体部分の面積、及び捕集層の気孔部分の面積を測定した。そして、「捕集層の実体部分の面積、及び捕集層の気孔部分の面積の和」に対する捕集層の気孔部分の面積の比率を測定し、気孔率とした。なお、捕集層が隔壁母材に侵入していると判断される侵入領域は、捕集層、又は隔壁母材の領域とはせず、捕集層の気孔率は侵入領域を除いた領域において求めた。
[捕集層の開口率(%)]
捕集層の開口率は、以下のようにして測定した。目封止ハニカム構造体から隔壁を切り出した。次に、捕集層表面を走査型電子顕微鏡により撮像し、上記画像処理ソフトを用いて捕集層の開口率を測定した。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体から切り出した隔壁の捕集層表面の反射電子像を倍率500倍にて撮像した。次に、得られた反射電子像を画像処理ソフトにて二値化し、続いてメディアンフィルターにてノイズを除去した。次に、ノイズ除去後の画像を用いて、「気孔部分の面積、及び捕集層の実体部分の面積の和」に対する気孔部分の面積比率を測定し、捕集層の開口率とした。
[捕集層の平均細孔径(μm)]
捕集層の平均細孔径は、以下のようにして測定した。まず、捕集層の開口率の測定方法と同様にして、ノイズ除去後の画像を得た。得られた「ノイズ除去後の画像」において、気孔部分のディスタンスマップを作成し、ディスタンスマップにおける最大濃度の平均値を測定し、これを平均細孔径とした。
実施例1の目封止ハニカム構造体について、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ(μm)、及び捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積で除した値である、細孔表面積比率を測定した。結果を表4に示す。以下、「捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さ」を「捕集層の侵入深さ」ということがあり、「捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積で除した値」を「細孔表面積比率」ということがある。
捕集層の侵入深さ(μm)、及び細孔表面積比率の測定は、以下のようにして行った。まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設した。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨した。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率1000倍の反射電子像を得た。この反射電子像を画像処理し、捕集層の侵入深さを測定した。具体的には、まず、反射電子像を、上記画像処理ソフトを用いて二値化処理した。二値化処理後の画像において、捕集層と隔壁母材とを含む隔壁の厚さを測定した。次に、隔壁の実体部分の輪郭を抽出した。次に、二値化処理後の画像から、隔壁母材と、捕集層とを目視にて識別した。次に、目視にて識別された隔壁母材部分において、長方形の測定域を任意に1つ選択した。長方形の測定域の各辺の長さは、セルの延びる方向に平行な辺の長さを100μmとし、当該セルの延びる方向と垂直な方向に平行な辺の長さを隔壁母材の厚さの50%とした。次に、上記長方形の測定域において、輪郭の長さをすべて足し合わせた長さを周囲長とした。次に、隔壁母材の実体部分の面積を測定した。そして、周囲長を、隔壁母材の実体部分の面積で除した値を、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積とした。同様にして、捕集層部分において、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を求めた。なお、捕集層が隔壁母材に侵入していると判断される侵入領域は、捕集層、又は隔壁母材の領域とはせず、捕集層、及び隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積は、侵入領域を除いた各々の領域において求めた。次に、二値化処理後の画像において、捕集層表面を基準(0μm)とし、隔壁母材の方向に向かって、4μmごとに隔壁を分割し、分割された夫々の領域について、単位体積あたりの細孔表面積を測定した。次に、測定された夫々の領域の単位体積あたりの細孔表面積の値を用いて、捕集層表面から各領域までの夫々の範囲について、単位体積あたりの平均細孔表面積を算出した。そして、捕集層表面(0μm)から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積と、捕集層表面からの距離との関係を、グラフとして図表化した。次に、捕集層表面から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の各値と、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積の値とを比較した。この比較において、両者の値の差が最も小さく、且つ、一の捕集層表面から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積の値が、隔壁母材の方向に向かうにつれて、単調に減少している点を探した。そして、この点における捕集層表面からの距離を、グラフから読み取り、読み取った距離の値を、捕集層のみの厚さとした。このようにして求められた「捕集層のみの厚さ」を、侵入領域を含まない捕集層の厚さとした。同様にして隔壁母材のみの厚さを求めた。即ち、隔壁中心面を含む領域から各領域までの範囲における単位体積あたりの平均細孔表面積と、捕集層表面からの距離との関係を、グラフとして図表化した。そして、当該プロットと、上述の隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積とを比較し、隔壁母材のみの厚さを求めた。そして、捕集層表面から隔壁中心面を含む領域の中心までの距離から、捕集層のみの厚さ及び隔壁母材のみの厚さの和を引いたものを、捕集層が隔壁母材の細孔内に侵入している部分(侵入領域)の厚さとした。また、「捕集層の単位体積あたりの細孔表面積を、隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積で除した値」を「細孔表面積比率」とした。
ここで、図10は、実施例1の目封止ハニカム構造体の隔壁を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000倍の反射電子像を撮影した写真である。紙面上側が、捕集層側であり、紙面下側が、隔壁母材側である。
[捕集層の平均膜厚(μm)、及び捕集層の膜厚の標準偏差(μm)]
捕集層の平均膜厚は、以下のようにして測定した。目封止ハニカム構造体の隔壁から試験片を切り出し、樹脂に埋設した。次に、セルの延びる方向に垂直な方向において、樹脂埋めされた試験片を切断し、切断面を研磨した。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、倍率500倍の反射電子像を得、上記画像処理ソフトを用いて二値化処理した。次に、二値化処理後の画像において、捕集層の平均膜厚及び標準偏差を測定した。
まず、目封止ハニカム構造体を、セルの延びる方向に垂直な方向に対して、4つの試験片に均等分割した。次に、4つの試験片を樹脂に埋設し、切断面を研磨した。次に、試験片を4等分した際の3か所の切断により生じる6つの断面のうち、3つの断面を選択し、捕集層の厚さを測定した。なお、1か所の切断箇所に対して、1つの断面を選択した。より具体的には、上記3つの断面のうちの一の断面から、任意の一のセルを選択した。そして、当該セルの辺を形成している隔壁のうち、任意の2辺を形成している隔壁について、夫々、捕集層の厚さを測定した。より具体的には、図8に示すように、当該セルの一の辺を形成している隔壁を、一の辺に垂直な方向において、仮想的に4つの領域に、均等分割した。次に、仮想的に4つに分割された領域が夫々隣り合う部分31(仮想的に分割される部分31)を、走査型電子顕微鏡を用いて夫々撮像し、倍率500倍の反射電子像を3つ得た。次に、得られた夫々の反射電子像を上記画像処理ソフトを用いて二値化処理した。そして、二値化処理された夫々の画像において、捕集層と隔壁母材とを目視により識別し、上記画像処理ソフトを用いて、夫々の上記隣り合う部分31(仮想的に分割される部分31)における捕集層の厚さを測定した。当該セルの他の辺を形成している隔壁10についても同様の測定を行った。次に、残余の2つの断面についても上記のようにして、捕集層の厚さを測定した。そして、得られた18か所における捕集層の厚さの平均値を、捕集層の平均膜厚とした。また、このようにして得られた18か所における捕集層の厚さの標準偏差を、捕集層の膜厚の標準偏差とした。
実施例1の目封止ハニカム構造体を構成するハニカム基材の隔壁母材について、単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)、気孔率(%)、平均面内均一性指数γ、及び、平均細孔径(μm)を測定した。結果を表4に示す。なお、上記した測定は、以下のようにして行った。
[隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)]
捕集層の侵入深さ(μm)、及び細孔表面積比率の測定と同様にして求めた。
[隔壁母材の気孔率(%)]
捕集層の気孔率(%)の測定と同様にして求めた。
[隔壁母材の平均面内均一性指数γ]
隔壁母材の平均面内均一性指数γは、特許第5426803号公報に記載された方法に準じ、測定した。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体を、セルの延びる方向において2等分した。そして、2等分された目封止ハニカム構造体のいずれか一方から、5mm×5mm×5mmの試験片を、以下のようにして切り出した。なお、試験片の一の面は、目封止ハニカム構造体を2等分する時に生じる面とした。得られた試験片について、隔壁母材部分を3次元スキャン(CTスキャン)して画素データを得た。そして、得られた画素データにより、画素の位置を表す位置情報と、該画素が空間であることを表す空間画素か物体であることを表す物体画素かを表す画素種別情報と、を対応づけた多孔質体データを取得した。次に、得られた一の画素データから、所定の立体の画像データを1つ抜き出し、解析処理ルーチンを実行した。解析処理ルーチンを行う立体の画像データは、X方向が96μm(=1.2μm×80画素)、Y方向が480μm(=1.2μm×400画素)、Z方向が480μm(=1.2μm×400画素)とした。なお、X方向は隔壁の厚さ方向とし、Y方向及びZ方向は夫々X方向に直交し、且つ、Y方向及びZ方向が直交する方向とした。解析処理ルーチンにおいては、画像の気孔部分に対して、流体解析を行い、上記式(1)により面内均一性指数γを算出するために必要な、n、x、u、umean、A、及びAの値を得た。そして、距離xを1.2μmずつ変化させた80個(=96μm/1.2μm)の断面について面内均一性指数γを導出した。そして、得られた80個の面内均一性指数γの平均値を、隔壁母材の平均面内均一性指数γとした。
[隔壁母材の平均細孔径(μm)]
隔壁母材の平均細孔径は、特許第5426803号公報に記載された方法に準じ、測定した。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体の隔壁から、隔壁母材の平均面内均一性指数γの測定方法と同様にして、試験片を得た。得られた試験片の隔壁母材部分を3次元スキャン(CTスキャン)して画素データを得た。次に、得られた一の画素データから、所定の立体の画像データを1つ抜き出し、解析処理ルーチンを実行した。解析処理ルーチンを行う立体の画像データは、X方向が96μm(=1.2μm×80画素)、Y方向が400μm(=1.2μm×480画素)、Z方向が400μm(=1.2μm×480画素)とした。なお、X方向は隔壁の厚さ方向とし、Y方向及びZ方向は夫々X方向に直交し、且つ、Y方向及びZ方向が直交する方向とした。解析処理ルーチンにおいては、画像の気孔部分に、仮想曲面体を配置し、その等価直径と差分細孔容積とを求めた。また、差分細孔容積を、等価直径の対数扱いの差分値で割った値である10を底とする微分細孔容積の対数を求めた。なお、10を底とする微分細孔容積の対数は、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)を示している。得られたすべての等価直径を母集団とする、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)の分布から等価直径のメディアン値を求め、当該等価直径のメディアン値を、隔壁母材の平均細孔径とした。
ここで、図9は、実施例1の目封止ハニカム構造体における隔壁母材の平均細孔径の測定時に求められた仮想曲面体の等価直径(μm)と、空間画素の体積に占める仮想曲面体の体積割合(cc/cc)との関係を示すグラフである。なお、図9における、「等価直径(μm)」は、「仮想曲面体の等価直径(μm)」を示している。
(実施例2〜12)
実施例2〜12においては、表3に示すような隔壁母材原料と、捕集層形成スラリーとを用いたこと以外は、実施例1と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。
(実施例13)
実施例13においては、表3に示すような隔壁母材原料と、捕集層形成スラリーとを用いたこと、及び焼成条件を変更したこと以外は、実施例1と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。実施例13においては、脱脂後の目封止ハニカム構造体の焼成時において、1200〜1425℃までの昇温は23時間で行った。
(比較例1及び2)
比較例1及び2においては、表3に示すような隔壁母材原料と、捕集層形成スラリーとを用いたこと以外は、実施例1と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。
(比較例3)
比較例3においては、まず、表3に示すような隔壁母材原料を用いて、且つ、捕集層形成スラリーを塗工せずに目封止ハニカム構造体を焼成したこと以外は、実施例1と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。次に、表3に示すような捕集層形成スラリーを、得られた目封止ハニカム構造体の流入端面側からセルに流し込んだ。次に、余分なスラリーを排出した後、120℃で熱風乾燥し、再度焼成し、比較例3の目封止ハニカム構造体を作製した。再度焼成した際の焼成条件は、大気中、1300℃で2時間とした。
実施例2〜8、及び、比較例1〜3の目封止ハニカム構造体の捕集層について、実施例1と同様の方法で、単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)、気孔率(%)、開口率(%)、及び、平均細孔径(μm)を測定した。また、実施例2〜8、及び、比較例1〜3の目封止ハニカム構造体の捕集層の侵入深さ(μm)、及び細孔表面積比率についても、実施例1と同様の方法で測定した。更に、実施例2〜8、及び、比較例1〜3の目封止ハニカム構造体を構成するハニカム基材の隔壁母材について、単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)、気孔率(%)、平均面内均一性指数γ、及び、平均細孔径(μm)を測定した。夫々の結果を、表4に示す。なお、比較例1及び2においては、捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、0.01μm−1未満であり、隔壁母材の表面には、多孔質の捕集層が形成されていなかった。即ち、比較例1及び2においては、隔壁母材の表面に、緻密質の捕集層が形成されていた。このため、比較例1及び2においては、単位体積あたりの細孔表面積(μm−1)、気孔率(%)、開口率(%)、平均細孔径(μm)、捕集層の侵入深さ(μm)、及び細孔表面積比率の測定は行わず、表4の各欄において、「緻密化」と記す。
(結果)
実施例1の目封止ハニカム構造体は、隔壁母材原料にコージェライト粉末を用い、捕集層形成スラリーにコージェライト形成原料を用いたため、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0μmである、目封止ハニカム構造体を作製することができた。
実施例2の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層形成スラリーが含むシリカの平均粒子径が大きかった。この結果、実施例2の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が高くなり、また、捕集層の平均細孔径が大きくなった。
実施例3の目封止ハニカム構造体は、実施例2の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層形成スラリーが含むカーボンブラックの質量が多かった。この結果、実施例3の目封止ハニカム構造体は、実施例2の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が高くなった。
実施例4の目封止ハニカム構造体は、捕集層形成スラリーがMgOを含むように作製した。この結果、実施例4の目封止ハニカム構造体は、捕集層形成スラリーがタルクを含む実施例2の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が高くなった。
実施例5の目封止ハニカム構造体は、実施例4の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層形成スラリーが含むアルミナの平均粒子径が小さかった。この結果、実施例5の目封止ハニカム構造体は、実施例4の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が低くなり、また捕集層の平均細孔径が小さくなった。
実施例6の目封止ハニカム構造体は、実施例5の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層形成スラリーが含むシリカの平均粒子径が小さかった。この結果、実施例6の目封止ハニカム構造体は、実施例5の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が低くなり、また捕集層の平均細孔径が小さくなった。
実施例7の目封止ハニカム構造体は、実施例6の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層形成スラリーが含む、シリカの平均粒子径が小さかった。この結果、実施例7の目封止ハニカム構造体は、実施例6の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が低くなり、また捕集層の平均細孔径が小さくなった。
実施例8の目封止ハニカム構造体は、捕集層形成スラリーがタルクを含むように作製した。この結果、実施例8の目封止ハニカム構造体は、実施例5の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が高くなり、また捕集層の平均細孔径が大きくなった。
実施例9の目封止ハニカム構造体は、表3に示すように、実施例1の目封止ハニカム構造体とは、異なる隔壁母材原料を用いた。この結果、実施例9の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、隔壁母材の気孔率が低くなり、また隔壁母材の平均細孔径が小さくなった。
実施例10の目封止ハニカム構造体は、表3に示すように、実施例1の目封止ハニカム構造体とは、異なる隔壁母材原料を用いた。この結果、実施例10の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、隔壁母材の気孔率が高くなり、また隔壁母材の平均細孔径が大きくなった。
実施例11の目封止ハニカム構造体は、表3に示すように、実施例1の目封止ハニカム構造体とは、異なる隔壁母材原料を用いた。この結果、実施例11の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、隔壁母材の気孔率が低くなり、また隔壁母材の平均細孔径が大きくなった。
実施例12の目封止ハニカム構造体は、表3に示すように実施例1の目封止ハニカム構造体とは、異なる隔壁母材原料を用いた。この結果、実施例12の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、隔壁母材の平均細孔径が大きくなった。
実施例13の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、1200〜1425℃までの昇温時間が長い焼成工程を経て作製された。この結果、実施例13の目封止ハニカム構造体は、実施例1の目封止ハニカム構造体に比して、捕集層の気孔率が高くなり、また捕集層の平均細孔径が小さくなった。
比較例1の目封止ハニカム構造体は、隔壁母材原料及び捕集層形成スラリーの夫々が、コージェライト形成原料を含むものであった。また、比較例2の目封止ハニカム構造体は、隔壁母材原料及び捕集層形成スラリーの夫々が、コージェライト粉末を含むものであった。この結果、比較例1及び2の目封止ハニカム構造体においては、多孔質の捕集層を形成することができず、隔壁母材の表面には、緻密な捕集層(緻密質の捕集層)が形成されていた。
比較例3の目封止ハニカム構造体は、捕集層形成スラリーを塗工せずに焼成した目封止ハニカム構造体に、捕集層形成スラリーを塗工し、再度焼成することにより、目封止ハニカム構造体に捕集層を形成した。この結果、比較例3の目封止ハニカム構造体は、捕集層の侵入深さが32μm(20μm超)となった。
実施例1〜13の目封止ハニカム構造体は、主相としてコージェライトを含む隔壁母材の表面に、主相としてコージェライトを含む多孔質の捕集層が形成され、捕集層における、隔壁母材に形成された前記細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmであった。このため、実施例1〜13の目封止ハニカム構造体をハニカムフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が低く、更に粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇が小さいものと予想された。一方で、比較例1及び2の目封止ハニカム構造体は、多孔質の捕集層が形成されておらず、緻密な捕集層が形成されていたため、初期圧力損失が高く、更に粒子状物質堆積時の圧力損失の上昇も大きくなるものと予想された。また、比較例3の目封止ハニカム構造体は、捕集層における、隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが32μmであった。このため、比較例3の目封止ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、初期圧力損失が高くなるものと予想された。
本発明の目封止ハニカム構造体は、排ガスを浄化する排ガス浄化用のフィルタとして利用することができる。
1:隔壁母材、2:セル、2a:セル(残余のセル)、2b:セル(所定のセル)、3:外周壁、4:ハニカム基材、5:目封止部、6:捕集層、10:隔壁、11:流入側の端面、12:流出側の端面、31:部分、G:セル内を通過する流体、C1,C2:角部、100:目封止ハニカム構造体。

Claims (13)

  1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁母材を有する柱状のハニカム基材と、
    流体の流入側の端面における所定のセルの開口部、及び流体の流出側の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部と、
    前記隔壁母材の表面の少なくとも一部に配設された多孔質の捕集層と、を備え、
    前記隔壁母材が、主相としてコージェライトを含む母材多孔体からなり、
    前記捕集層が、主相としてコージェライトを含む捕集層多孔体からなり、
    前記捕集層が、少なくとも前記残余のセルの前記隔壁母材の表面に配設され、
    前記捕集層における、前記隔壁母材に形成された細孔の内部に侵入している部分の厚さが、0〜20μmである、目封止ハニカム構造体。
  2. 前記隔壁母材の厚さが、100〜500μmである、請求項1に記載の目封止ハニカム構造体。
  3. 前記隔壁母材の気孔率が、30〜50%である、請求項1又は2に記載の目封止ハニカム構造体。
  4. 前記隔壁母材の平均面内均一性指数γが、0.7以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  5. 前記隔壁母材の平均細孔径が、10〜40μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  6. 前記隔壁母材を構成する前記母材多孔体が、焼結助剤として、ZrO、TiO、CeO、及び、Yからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  7. 前記隔壁母材を構成する前記母材多孔体が、MgO、Al、及び、SiOの合計質量を100質量部としたときに、前記焼結助剤を1〜5質量部含む、請求項6に記載の目封止ハニカム構造体。
  8. 前記捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、前記隔壁母材の単位体積あたりの細孔表面積の2倍以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  9. 前記捕集層の単位体積あたりの細孔表面積が、0.05〜0.3μm−1である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  10. 前記捕集層の気孔率が、40〜80%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  11. 前記捕集層の平均細孔径が、1〜3μmである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  12. 前記捕集層の平均膜厚が、10〜50μmである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
  13. 前記捕集層の膜厚の標準偏差が、10μm以下である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
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