WO2022264935A1 - パティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

本発明により、触媒層の形成領域が大きいにもかかわらず、圧力損失が抑制されたウォールフロー型のパティキュレートフィルタが提供される。ここに開示されるパティキュレートフィルタは、ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備える。基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、入側セルと出側セルとを仕切り、入側セルと出側セルとを連通する複数の細孔が形成されている隔壁とを備える。隔壁の入側セルと接する表面の上に、第１触媒層が形成されている。第１触媒層は、基材の排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって、基材の全長の８０％を超える領域に設けられている。第１触媒層は、少なくとも基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％における位置から８０％における位置までの領域において、その厚みが前記排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって小さくなるように傾斜している。

Description

パティキュレートフィルタ

　本発明は、内燃機関の排気系に配置されるパティキュレートフィルタに関する。詳しくは、ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備えたパティキュレートフィルタに関する。なお、本出願は２０２１年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０２１－１００５５１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

　自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害ガス成分や、粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）などが含まれている。このため、内燃機関の排気系には、ＰＭを捕集すると共に、上述の有害ガス成分を浄化するパティキュレートフィルタが配置されている。

　パティキュレートフィルタの典型的な一例は、ウォールフロー型の基材と、当該基材に形成された触媒層とを備えている。ウォールフロー型の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質の隔壁とを備えている。そして、当該基材の隔壁には、触媒層が形成されている。かかる構造のパティキュレートフィルタに供給された排ガスは、入側セルに流入して隔壁を通過した後に出側セルから排出される。このとき、多孔質の隔壁にＰＭが捕集されると共に、当該隔壁に形成された触媒層によって有害ガス成分が浄化される。

　上記ウォールフロー型のパティキュレートフィルタに関する従来技術文献として、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、白金族元素含有触媒層を、入側セルを取り囲む隔壁の内表面側にのみ配設したハニカムフィルタであって、当該白金族元素含有触媒層を、基材の排ガス流入側の端部からセルの全長の少なくとも３５％までの範囲に配設し、基材の排ガス流出側の端部からセルの全長の少なくとも３０％までの範囲には、配設していない、ハニカムフィルタが開示されている。

日本国特許出願公開第２０１９－１７７３１８号公報

　ウォールフロー型のパティキュレートフィルタは、圧力損失抑制性能および有害ガス浄化性能の両方が高いことが求められている。しかしながら、ウォールフロー型のパティキュレートフィルタでは、圧力損失抑制性能と有害ガス浄化性能とがトレードオフの関係にある。具体的には、触媒層の形成領域を大きくすると、有害ガス浄化性能を高くすることができるが、ＰＭの捕集に伴う圧力損失が大きくなる。このことは、特許文献１の表２の結果にも表れており、特許文献１に示された従来技術においては、触媒層の形成領域が大きい場合、特に、触媒層が基材の全長の８０％を超える領域に形成されている場合において、圧力損失の抑制が不十分である。

　本発明は、上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒層の形成領域が大きいにもかかわらず、圧力損失が抑制されたウォールフロー型のパティキュレートフィルタを提供することにある。

　上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成のパティキュレートフィルタが提供される。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタは、ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備える。前記基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切り、当該入側セルと当該出側セルとを連通する複数の細孔が形成されている隔壁とを備える。前記隔壁の前記入側セルと接する表面の上に、第１触媒層が形成されている。前記第１触媒層は、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって、前記基材の全長の８０％を超える領域に設けられている。前記第１触媒層は、少なくとも前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の２０％における位置から８０％における位置までの領域において、その厚みが小さくなるように傾斜している。

　このような構成によれば、基材の入側セルの下流部において、第１触媒層の厚みが小さくなっているため、基材の入側セルの下流部側において排ガスが隔壁を通過し易くなっている。その結果、基材の入側セルの下流部側での排ガスの圧力が小さくなり、ＰＭの隔壁内への排ガス流入速度が小さくなって、ＰＭの深層堆積を抑制することができる。これにより、触媒層の形成領域が大きいにもかかわらず、パティキュレートフィルタの圧力損失を小さくすることができる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の８０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ８０）に対する、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の２０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ２０）の比（Ｄ２０／Ｄ８０）が、２以上４以下である。このような構成によれば、パティキュレートフィルタの圧力損失低減効果が特に高くなる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の８０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ８０）が、１１μｍ以上２５μｍ以下である。このような構成によれば、パティキュレートフィルタの圧力損失低減効果が特に高くなる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記隔壁の前記出側セルと接する表面から前記入側セルに向かう所定の領域には、前記細孔の壁面に第２触媒層が形成されており、前記隔壁の厚み方向における前記第１触媒層と、前記第２触媒層の形成領域との間には、触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域が設けられている。

　このような構成では、第１触媒層の下部に触媒未形成領域があり、触媒未形成領域では、細孔が触媒層によって狭くならない状態で残っている。このため、第１触媒層および触媒未形成領域においてＰＭを十分に捕集することができ、触媒層によって細孔が狭くなった第２触媒層の形成領域にＰＭが到達することを防止できる。このため、第２触媒層の形成領域において細孔が閉塞して圧力損失が急激に増大することを防止できる。さらに、このような構成によれば、第２触媒層がＰＭで覆われにくい。このため、第２触媒層と排ガスとの接触頻度を十分に確保することができ、高い有害ガス浄化性能を発揮することができる。すなわち、このような構成によれば、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とをより高いレベルで両立させることができる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記第１および前記第２触媒層は、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とを備えている。触媒層の触媒として三元触媒を使用することによって、有害ガス成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_ｘの各々を効率よく浄化できる。

　また、上記三元触媒を含有する態様において、三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらを三元触媒として用いることによって、有害ガス浄化性能をより好適に向上させることができる。

排ガス浄化装置が配置された内燃機関の排気系を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタを模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタの筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタの第１触媒層の断面を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタの基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。 実施例１のパティキュレートフィルタの、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％の位置における断面ＳＥＭ画像である。 図６のＳＥＭ画像の２値化画像である。 実施例１のパティキュレートフィルタの、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％～８０％の位置での触媒層の厚みを示すグラフである。

　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、排気系におけるパティキュレートフィルタの設置に関する一般的事項など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

＜排ガス浄化装置＞
　先ず、本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化装置について説明する。図１は、排ガス浄化装置が配置された内燃機関の排気系を模式的に示す図である。なお、図１中の矢印Ａは、排ガスの流通を示している。説明の便宜上、本明細書では、排ガスが供給される方向を「上流」といい、排ガスが排出される方向を「下流」という。

　排ガス浄化装置１は、内燃機関（エンジン）２の排気系に設けられている。内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。一例として、内燃機関２は、ガソリンエンジンを主体として構成される。なお、内燃機関２は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）であってもよい。

　上記内燃機関２にて燃焼された混合気は、排ガスとなって排気系に排出される。上記内燃機関２の排気系には、上流側から順に、エキゾーストマニホールド３、排気管４および排ガス浄化装置１が設けられている。排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出された排ガスに含まれる有害ガス成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ）を浄化すると共にＰＭを捕集して除去する。

　具体的には、排ガス浄化装置１は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とを介して、内燃機関２の排気ポート（図示省略）に接続されている。また、図１に示す排ガス浄化装置１は、温度上昇触媒９を備えている。温度上昇触媒９は、排気ガスの温度を上昇させる機能を有している。温度上昇触媒９の具体的な構成は、ここに開示される技術を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。加えて、温度上昇触媒９は、排ガス浄化装置１の必須構成ではなく、省略することもできる。

　なお、図１に示す内燃機関２の排気系では、排ガス浄化装置１の下流に圧力センサ８が配置されている。この圧力センサ８は、ＥＣＵ（Engine Control Unit）５と接続されている。ＥＣＵ５は、内燃機関２の稼働を制御する制御装置である。ＥＣＵ５は、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）と、ＣＰＵが実行する制御プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、制御プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、各種情報を格納するメモリなどの記憶装置（記録媒体）とを備え得る。例えば、ＥＣＵ５は、内燃機関２の稼働を制御する際の情報の一つとして、圧力センサ８で検出された圧損値を利用する。

　そして、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０は、排ガス浄化装置１の内部（典型的には温度上昇触媒９の下流側）に配置される。かかるパティキュレートフィルタ１０において、ＰＭの除去と有害ガス成分の浄化が行われる。以下、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０の具体的な構造を説明する。

＜パティキュレートフィルタ＞
　図２は、本実施形態に係るパティキュレートフィルタを模式的に示す斜視図である。図３は、本実施形態に係るパティキュレートフィルタの筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。図４は、本実施形態に係るパティキュレートフィルタの第１触媒層の断面を模式的に示す図である。図５は、本実施形態に係るパティキュレートフィルタの基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。なお、上記図１と同様に、図２～図５中の矢印Ａは排ガスの流通を示している。また、図２～図５中の符号Ｘは「隔壁の延伸方向」を示しており、符号Ｙは「基材の隔壁の厚み方向」を示している。

　図２～図５に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０は、ウォールフロー型の基材１１と、該基材１１に形成された第１触媒層２０とを備えている。

１．基材
　基材１１は、パティキュレートフィルタ１０の骨組みを構成するものである。図２に示すように、本実施形態では、円筒形の基材１１が用いられている。なお、基材の外形は、特に限定されず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。また、基材１１の全長や容量についても特に限定されず、内燃機関２（図１参照）の性能等に応じて適宜変更できる。また、基材１１には、この種の用途に従来から用いられている種々の素材を適宜採用することができる。一例として、基材１１の素材には、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性素材を用いることができる。

　本実施形態における基材１１は、ウォールフロー型の基材である。具体的には、図２および図３に示すように、基材１１は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６とを備えている。具体的には、入側セル１２は、排ガス流入側の端部が開口し、かつ、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで塞がれたガス流路である。一方、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで塞がれ、かつ、排ガス流出側の端部が開口したガス流路である。また、隔壁１６は、排ガスが通過可能な細孔が複数形成された仕切り材である。この隔壁１６は、入側セル１２と出側セル１４とを連通させる細孔１８（図５参照）を複数有している。なお、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０では、隔壁１６の延伸方向Ｘに垂直な断面における入側セル１２（および出側セル１４）の形状が正方形である（図１参照）。しかし、延伸方向に垂直な断面における当該入側セル（および出側セル）の形状は、正方形に限定されず、種々の形状を採用できる。例えば、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってもよい。

　なお、基材１１の隔壁１６は、ＰＭ捕集性能や圧損抑制性能などを考慮して形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みは、２５μｍ～１００μｍ程度が好ましい。さらに、隔壁１６の気孔率は、２０体積％～７０体積％程度が好ましく、５０体積％～７０体積％がより好ましい。また、隔壁１６の通気性を十分に確保して圧損の増大を抑えるという観点から、細孔１８の平均細孔径は、８μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、適切なＰＭ捕集性能を確保するという観点から、細孔１８の平均細孔径の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、隔壁１６の気孔率および平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値である。

２．第１触媒層
　図３～図５に示すように、第１触媒層２０は、基材１１の隔壁１６の入側面１６ａ上に形成されている。入側面１６ａは、入側セル１２と接する表面であり、基材１１に触媒層２０が形成されていない状態において、入側セル１２内で露出する隔壁１６の面（すなわち、外表面）である。

　第１触媒層２０は、触媒を含有した多孔質な層である。第１触媒層２０によって、隔壁１６の細孔１８の入側セル１２側の開口部が覆われる。このため、排ガス中のＰＭの大部分は、細孔１８内に侵入する前に、第１触媒層２０の上流側であって入側セル１２内に捕集される。これによって、細孔１８の内部に多量のＰＭが堆積し、細孔１８が閉塞することを防止することができる。

　また、基材の隔壁の入側面上に触媒層を有しないパティキュレートフィルタの場合、ＰＭは隔壁の細孔内で捕集される。そのため、ＰＭ堆積量増加とともに隔壁の細孔が閉塞されてしまい圧力損失が急激に増加する。さらにＰＭ堆積量が増加すると、隔壁内部がＰＭで満たされてしまい、隔壁表面にＰＭが堆積し始め圧力損失の上昇が緩やかになる。

　これに対し、本実施形態では、排ガス中のＰＭの大部分が隔壁表面で捕集されるため、ＰＭ堆積量が増加しても、隔壁１６の細孔１８内にＰＭが入り込まず、圧力損失の上昇を緩やかにすることができる。

　第１触媒層２０に含有される触媒の種類は特に限定されず、パティキュレートフィルタに使用される公知の触媒であってよく、具体的には、三元触媒、ＳＣＲ触媒、ＮＳＲ触媒またはこれらを組み合わせた触媒等であってよい。

　第１触媒層２０は、例えば、担体に触媒金属が担持された複合粒子が集合することによって形成される。好適には、第１触媒層２０には、三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とが含まれている。三元触媒とは、排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する触媒金属を指す。かかる三元触媒を含む第１触媒層２０を形成することによって、排ガス中の有害ガス成分を効率良く浄化することができる。かかる三元触媒の一例として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの白金族元素を主体として含む粒子が挙げられる。なお、これらの白金族元素の中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈは、酸化活性が高いため、特に好適な有害ガス浄化性能を発揮できる。

また、有害ガス浄化性能を向上させる観点から、基材１１の容量１Ｌあたりの三元触媒の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。一方、材料コスト低減の観点から、上記三元触媒の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、７．５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、５ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、基材１１は、第１触媒層２０以外の触媒層（例、後述の第２触媒層４０）を含んでいてもよい。よって、「基材１１の容量１Ｌあたりの三元触媒の含有量」は、基材１１の容量１Ｌあたりの第１触媒層２０と、任意に形成される他の触媒層とにおける合計含有量を指す。

　一方、触媒金属を担持する担体には、金属酸化物が好ましく用いられる。かかる金属酸化物の一例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。これらの金属酸化物は、比表面積が大きく、かつ、高い耐久性（特に耐熱性）を有しているため、触媒金属（典型的には、三元触媒）による有害ガス浄化性能を効率よく発揮させることができる。

　また、第１触媒層２０は、他の添加剤を含有していてもよい。かかる他の添加剤の一例として、ＯＳＣ材が挙げられる。ＯＳＣ材とは、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を有し、酸素を吸蔵・放出する材料を指す。このＯＳＣ材を添加することによって、触媒層２０に接する排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持できるため、三元触媒の触媒作用を安定化させることができる。かかるＯＳＣ材の一例として、セリア－ジルコニア複合酸化物などが挙げられる。また、ＯＳＣ材以外の添加剤として、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤や安定化剤などが挙げられる。さらに、第１触媒層２０は、原料や製造工程に由来する微量成分を含有していてもよい。例えば、第１触媒層２０は、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の酸化物または硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかを１種または２種以上含んでいてもよい。

　第１触媒層２０は、隔壁１６の細孔１８よりも粒子径が小さな複合粒子によって構成されていることが好ましい。具体的には、第１触媒層２０に含まれる複合粒子の平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、例えば１μｍ程度である。このような微小粒子を使用することによって、細孔１８の内部へＰＭが侵入することを確実に防止できる。また、上記複合粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．０１μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ_５０）である。具体的には、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用い、屈折率を１．２０＋０．０１ｉ（ｉは虚数項）に設定して測定した値を採用できる。なお、ここでの「一次粒子」とは、凝集やシンタリングなどによって集合した二次粒子を構成する微小粒子を指す。

　本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０において、基材１１の容量１Ｌあたりの触媒層の形成量は、有害ガス浄化性能の向上させる観点から、２０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、上記触媒層の形成量の上限値は、圧損抑制性能を向上させる観点から、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。なお、上記のように基材１１は、第１触媒層２０以外の触媒層（例、後述の第２触媒層４０）を含んでいてもよい。よって、「基材１１の容量１Ｌあたりの触媒層の形成量」は、基材１１の容量１Ｌあたりの第１触媒層２０と、任意に形成される他の触媒層との合計形成量を指す。

　そして、図３および図４に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０では、有害ガス浄化性能を高くするために、第１触媒層２０は、基材１１の排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって、基材１１の全長の８０％を超える領域に設けられる。なお、基材１１の全長とは、基材１１の入側セル１２が開口する端面と、出側１４が開口する端面との間の距離を言い、図４の矢印Ｌで表される寸法である。

　第１触媒層２０は、入側セル１２の排ガス流出側の封止部１２ａまで形成されていてもよいし、封止部１２ａまで形成されずに、封止部１２ａ近傍では隔壁１６の入側面１６ａが露出していてもよい。第１触媒層２０は、基材１１の排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって、好ましくは基材１１の全長の９０％以上の領域に設けられ、より好ましくは、入側セル１２の排ガス流出側の封止部１２ａまで形成される。

　図４に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０では、圧損抑制性能を高めるために、前記第１触媒層は、少なくとも基材１１の排ガス流入側の端部から基材Ｌの全長の２０％における位置から８０％における位置までの領域（図４の２０％～８０％の範囲の領域）において、その厚みが排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって小さくなるように傾斜している。

　ここで、本明細書において、厚みが小さくなるように傾斜しているとは、基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％、４０％、６０％、および８０％の位置における触媒層の厚みをそれぞれＤ２０、Ｄ４０、Ｄ６０、およびＤ８０としたとき、Ｄ２０＞Ｄ４０＞Ｄ６０＞Ｄ８０の関係を満たし、かつＤ２０／Ｄ８０で表される比が２以上であることを意味する。

　なお、Ｄ２０、Ｄ４０、Ｄ６０、およびＤ８０は、次のようにして求めることができる。
（１）基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％、４０％、６０％、および８０％の位置における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、それぞれ取得する。
（２）それぞれのＳＥＭ画像に対して、二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を用いて、第１触媒層２０と隔壁１６とを２値化処理し、入側セル１２の周の長さと、基材１１の入側セル１２内の触媒層の面積を求める。
（３）触媒層の面積／入側セル１２の周の長さを、触媒層の厚みとする。
（４）４個以上の入側セル１２について、触媒層の厚みを求め、この平均値を算出する。
（５）２０％、４０％、６０％、および８０％の位置におけるＳＥＭ画像より求めた平均値をそれぞれ、Ｄ２０、Ｄ４０、Ｄ６０、およびＤ８０とする。

　従来のパティキュレートフィルタにおいては、基材の入側面上に形成されている触媒層の厚みは、ほとんど均一である。ここで、パティキュレートフィルタにおいては、上流側にＰＭがまず堆積し、その後下流側においてＰＭが堆積する。基材の入側面上に形成されている触媒層の厚みがほとんど均一である場合、上流側にＰＭが堆積した後は、入側セルにおいては、下流側に排ガスが集中して圧力が高くなる。このため、下流部でのＰＭの隔壁内への排ガス流入速度が大きくなって、隔壁の深層部に到達し易くなる。その結果、隔壁内でのＰＭの深層堆積が促進され、パティキュレートフィルタの圧力損失が大きくなる。

　これに対し、本実施形態においては、入側セル１２の下流部において、第１触媒層２０の厚みが小さくなっている。このため、上流側にＰＭが集中して堆積しにくくなっており、さらに下流部側において排ガスが隔壁１６を通過し易くなって、下流側での排ガスの圧力が小さくなる。その結果、下流部でのＰＭの隔壁内への排ガス流入速度が小さくなって、ＰＭの深層堆積を抑制することができ、これにより、パティキュレートフィルタ１０の圧力損失を小さくすることができる。

　触媒層２０の傾きの一つの指標として、上記Ｄ２０／Ｄ８０で表される比を採用することができる。Ｄ２０／Ｄ８０で表される比が、小さ過ぎると、下流部側における圧力低減効果が小さくなって圧力損失抑制効果が小さくなる傾向にある。そのため、上記Ｄ２０／Ｄ８０で表される比は、好ましくは２．２以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３以上である。一方、Ｄ２０／Ｄ８０で表される比が、大きすぎても、圧力損失抑制効果が小さい傾向にある。そのため、上記Ｄ２０／Ｄ８０で表される比は、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．８以下である。

　基材１１の排ガス流入側の端部から基材１１の全長の８０％の位置における触媒層の厚みＤ８０は、特に限定されないが、より高い圧力損失抑制効果の観点から、好ましくは１１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。

　なお、基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％の位置までの第１触媒層２０の厚みは、特に限定されず、この部分の平均厚みが、好ましくはＤ２０×０．５以上であり、より好ましくはＤ２０以上である。よって、例えば、基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％の位置までの第１触媒層２０の厚みは、一定である、端部から当該２０％位置まで徐々に厚みが小さくなっている、または所定の位置まで一定であるがその後徐々に厚みが小さくなっている、等である。

　またなお、基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の８０％を超える位置における第１触媒層２０の厚みは、特に限定されないが、この部分の平均厚みが、好ましくはＤ８０以下である。よって、例えば、基材１１の排ガス流入側の端部から基材の全長の８０％超える部分での第１触媒層２０の厚みは、一定、徐々に厚みが小さくなっている、または所定の位置まで徐々に厚みが小さくなってその後一定である、等である。

　上述のように本実施形態においては、基材１１の隔壁１６の外表面である入側面１６ａ上に第１触媒層２０が形成されている。本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０においては、基材１１が、触媒層として第１触媒層２０のみを有していてもよく、第１触媒層２０以外の触媒層をさらに有していてもよい。好ましくは、基材１１の隔壁１６の内部にも第１触媒層２０以外の触媒層がさらに形成されている。

３．任意の触媒層の好適な態様
　隔壁１６の内部にも触媒層がさらに形成される場合の好適な一態様では、例えば図５に示すように、隔壁１６の出側セル１４と接する表面から入側セル１２に向かう所定の領域には、細孔１８の壁面に第２触媒層４０が形成されて、隔壁１６の厚み方向における第１触媒層２０と第２触媒層４０との間には、触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域３０が設けられている。

　この好適な一態様によれば、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とをより高いレベルで両立させることができる。以下、当該好適な一態様について詳細に説明する。

〔触媒層未形成領域〕
　触媒未形成領域３０は、触媒層が実質的に形成されていない領域である。この触媒未形成領域３０は、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける第１触媒層２０と第２触媒層４０の形成領域５０との間に設けられている。換言すると、触媒未形成領域３０は、隔壁１６の入側面１６ａから出側セル１４に向かって設けられた領域であって、細孔１８の壁面１８ａの大部分が露出している領域である。図５に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０の好適な一態様では、排ガス中のＰＭの大部分が第１触媒層２０によって捕集される。しかし、細孔１８の壁面に触媒層が形成されていると細孔が非常に狭くなるため、第１触媒層２０を通過した少量のＰＭが堆積しただけでも細孔１８が閉塞する可能性がある。これに対して、当該好適な一態様では、第１触媒層２０の下流側に、触媒層が形成されていない触媒未形成領域３０が設けられている。これによって、触媒層によって細孔１８が狭くなった第２触媒層４０の形成領域５０にＰＭが到達することを確実に防止できる。

　本明細書において「触媒層が実質的に形成されていない」とは、触媒層が細孔の壁面に意図的に形成されていないことを指す。したがって、製造時の誤差などによって、第１触媒層２０と第２触媒層４０の形成領域５０との間の領域に微量な触媒層が存在している場合は、本明細書における「触媒層が実質的に形成されていない」の概念に包含される。なお、所定のパティキュレートフィルタにおいて触媒未形成領域が設けられているか否か（すなわち、第１触媒領域と第２触媒領域との間の領域において、積極的な触媒層の形成が行われているか否か）は、後述の「４．各領域の判定」にて説明する手順に従って判断することができる。

　また、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける触媒未形成領域３０の寸法ｔ２は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。これによって、第１触媒層２０を通過したＰＭが第２触媒層４０に到達して圧損を増加させることを抑制できる。一方、上記厚み方向Ｙにおける触媒未形成領域３０の寸法は、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。これによって、第２触媒層４０が形成される領域を確保して、有害ガス浄化性能を十分に発揮させることができる。

〔第２触媒層〕
　図５に示すように、第２触媒層４０は、隔壁１６の細孔１８の壁面１８ａに形成された触媒層である。すなわち、第１触媒層２０が隔壁１８の外表面上の触媒層であるのに対し、第２触媒層４０は、隔壁１８内部の触媒層（すなわち、隔壁１８の内部表面上の触媒層）である。第２触媒層４０に使用可能な成分等については、第１触媒層２０に使用可能な成分として例示したものが挙げられる。

　この第２触媒層４０は、隔壁１６の出側セル１４と接する表面（出側面１６ｂ）から入側セル１２に向かう所定の領域（図５の領域５０）に設けられている。

　隔壁内部に触媒層を有する従来のパティキュレートフィルタでは、一般的に、隔壁の厚み方向のすべてにおいて、細孔の壁面に触媒層が形成されている。このような従来のパティキュレートフィルタにおいては、細孔の壁面に触媒層が形成されているために細孔が狭くなっている。このため、一定量の排ガスが供給されて細孔内にＰＭが堆積すると、細孔が閉塞して圧損が急激に増大し得る。さらに、堆積したＰＭによって触媒層が覆われるため、触媒層と排ガスとの接触頻度が少なくなり、有害ガス浄化性能が低下し得る。

　これに対して、図５に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０のこの好適な一態様においては、第１触媒層２０の下部に触媒未形成領域３０があり、触媒未形成領域３０では、細孔１８が触媒層によって狭くならない状態で残っている。このため、第１触媒層２０および触媒未形成領域３０においてＰＭ（図５に示される黒丸ドット）を十分に捕集することができ、触媒層によって細孔１８が狭くなった第２触媒層４０の形成領域５０にＰＭが到達することを防止できる。このため、第２触媒層４０の形成領域５０において細孔１８が閉塞して圧損が急激に増大することを防止できる。さらに、当該好適な一態様では、第２触媒層４０がＰＭで覆われにくい。このため、第２触媒層４０と排ガスとの接触頻度を十分に確保することができ、高い有害ガス浄化性能を発揮することができる。このように、この好適な一態様では、ＰＭの捕集を行う領域と、有害ガス成分を浄化する領域とが分割されており、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とをより高いレベルで両立させることができる。

　第２触媒層４０は、第１触媒層２０と同じ組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。好ましくは、第２触媒層４０は、第１触媒層２０と共に、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とを含有する。

　第２触媒層４０は、細孔１８を閉塞させず、かつ、排ガスとの接触頻度を十分に確保できるように構成されている方が好ましい。かかる観点から、第２触媒層４０は、第１触媒層２０と同様に、隔壁１６の細孔１８よりも粒子径が小さな複合粒子によって構成されていることが好ましい。すなわち、第２触媒層４０に含まれる複合粒子の平均粒子径は、基材１０の隔壁１６の細孔径にもよるが、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、例えば１μｍ程度である。このような微小粒子を使用することによって、細孔１８の閉塞を防止すると共に、排ガスとの接触頻度を十分に確保できる。また、上記複合粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．０１μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。

　なお、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける第２触媒層４０の形成領域５０の寸法ｔ３は、上記触媒未形成領域３０の寸法ｔ２に基づいて求めることができる。上述したように、触媒未形成領域３０の寸法ｔ２を大きくし、第２触媒層４０の形成領域５０の寸法ｔ３を小さくすると、圧損抑制性能が向上する傾向がある。一方、触媒未形成領域３０の寸法ｔ２を小さくし、第２触媒層４０の形成領域５０の寸法ｔ３を大きくすると、有害ガス浄化性能が向上する傾向がある。

　隔壁の延伸方向における第２触媒層４０の形成領域５０の範囲は特に限定されないが、基材１１の排ガス流入側の端部から基材１１の全長の２０％以上の範囲であることが好ましく、５０％以上の範囲であることがより好ましく、７０％以上の範囲であることが特に好ましい。なお、残部には、隔壁１６内の厚み方向の全域に触媒層が設けられていてもよいし、触媒未形成領域が設けられていてもよい。

〔各領域の判定手順〕
　上述した当該好適な一態様における第１触媒層２０と、第２触媒層４０の形成領域５０と、触媒未形成領域３０は、以下の（ａ）～（ｋ）の判定手順に基づいて特定されたものである。すなわち、所定のパティキュレートフィルタにおいて、第１触媒層と、第２触媒層の形成領域と、触媒未形成領域の３つの領域が設けられているか否かは、以下の判定手順に基づいて判断できる。

　（ａ）検査対象のパティキュレートフィルタを分解し、基材の隔壁を樹脂で包埋した試料片を１０個準備する。
　（ｂ）試料片を削り隔壁の断面を露出させる。そして、露出した隔壁の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率２００倍）を得る。
　（ｃ）二次元画像解析ソフト（例、製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、上記断面ＳＥＭ観察画像に自動２値化処理を行い、触媒層だけを映した２値画像を得る。
　（ｄ）上記自動２値化処理前後の画像を比較し、隔壁の入側面上に確認された触媒層を「第１触媒層」とみなす。
　（ｅ）上記２値画像において確認された「触媒層の総ピクセル数」と「２値画像全体のピクセル数」をカウントする。そして、「触媒層の総ピクセル数」を「２値画像全体のピクセル数」で除した値を算出し、これを「隔壁全体の触媒層存在率」とする。
　（ｆ）自動２値化処理前後の画像を比較して隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域を設定し、「設定領域における触媒層のピクセル数」を「設定領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「設定領域における触媒層存在率」とする。
　（ｇ）「設定領域における触媒層存在率」を「隔壁全体の触媒層存在率」で除した値を算出し、この値が第１閾値以上であるか否かの判定を行う。なお、本処理での第１閾値は例えば、１．０５（好ましくは１．１、より好ましくは１．１５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．２５）に設定される。
　（ｈ）上記（ｆ）に記載の「隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域」を入側セルに向かって少しずつ拡大し、その都度、「設定領域における触媒層存在率」を算出し、「設定領域における触媒層存在率」を「隔壁全体の触媒層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第１閾値を下回るまで設定領域の拡大を行う。
　（ｉ）上記（ｈ）の処理の結果、第１閾値を下回る領域が確認された場合、一つ前の判定を行った領域を「第２触媒層の形成領域」とみなす。そして、「第１触媒層」と「第２触媒層の形成領域」との間の領域を「第３の領域」とする。
　（ｊ）「第３の領域における触媒層のピクセル数」を「第３の領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「第３の領域における触媒層存在率」とする。さらに、「第３の領域における触媒層存在率」を「画像全体における触媒層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第２閾値以下である場合、「第３の領域」が「触媒未形成領域」である（すなわち、第１触媒層と、第２触媒層の形成領域との間に触媒未形成領域が設けられている）と判定する。なお、本処理での第２閾値は、例えば、０．６５（好ましくは０．５、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．３、特に好ましくは０．２５）に設定される。
　（ｋ）１０個の試料片の全てに対して（ｂ）～（ｊ）の処理を実施し、５０％以上の試料片において、第１触媒層と、第２触媒層の形成領域と、触媒未形成領域とが確認された場合、検査対象のパティキュレートフィルタは、「第１触媒層と、第２触媒層の形成領域との間に触媒未形成領域が設けられている」と判定する。

　なお、上述した「厚み方向Ｙにおける各領域の寸法ｔ１～ｔ３（図５参照）」は、何れも上述の判定手順において認定された各領域の境界に基づいて測定することができる。具体的には、本明細書における「厚み方向Ｙにおける各領域の寸法ｔ１～ｔ３」は、１０個の試料片の各々で確認された各領域の寸法の平均値である。

＜パティキュレートフィルタの製造方法＞
　本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０は、例えば、次の手順に基づいて製造することができる。

１．有機固形分の充填
　この製造方法では、最初に、入側セル１２から隔壁１６の細孔１８内に有機固形分を充填する。具体的には、有機固形分を所定の分散媒に分散させた細孔充填用スラリーを調製し、当該細孔充填用スラリーを入側セル１２から基材１１の内部に導入する。そして、基材１１の出側セル１４から吸引を行うことによって、細孔１８内に細孔充填用スラリーを浸透させる。そして、乾燥工程を実施して分散媒を除去することによって、細孔１８内に有機固形分が充填された基材１１を得る。なお、有機固形分は、後述する焼成工程にて焼失するものであれば、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。有機固形分の一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂などを主体として構成された樹脂ビーズが挙げられる。また、他の例として、セルロースマイクロファイバーなどの樹脂繊維を使用することもできる。また、有機固形分は、隔壁１６の細孔１８内に好適に充填できるように大きさが調節されていることが好ましい。例えば、有機固形分として樹脂ビーズを使用する場合には、その平均粒子径を１００μｍ以下（より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下）程度にすることが好ましい。また、分散媒は、有機固形分を溶解しない液体材料であれば、特に制限なく使用できる。かかる分散媒の一例として、水、アルコールなどが挙げられる。また、上記細孔充填用スラリーにおける有機固形分の濃度は、基材１１の隔壁１６の気孔率等を考慮して適宜調節することが好ましい。

２．触媒層形成スラリーの調製
　次に、第１触媒層２０の前駆物質である第１触媒層形成スラリーを調製する。具体的には、担体となる金属酸化物と、触媒金属の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体に触媒金属が担持された複合粒子を作製する。そして、かかる複合粒子を所望の添加物（例えばＯＳＣ材）と共に適当な溶媒（例えばイオン交換水）に混合する。これによって、触媒層形成スラリーが得られるが、第１触媒層２０に傾斜を付与するために、第１触媒層形成スラリーの高せん断粘度が高くなるように、溶媒に不溶な有機物（以下、不溶性の有機物ということもある。）を混合する。このような有機物としては、溶媒に水を用いる場合には、例えば水に不溶なセルロースなどが挙げられる。なお、高せん断粘度を高くするために溶媒に可溶な有機物（以下、可溶性の有機物ということもある。）をさらに加えてもよい。溶媒に水を用いる場合には、可溶性の有機物としては、例えば水溶性のセルロースなどを用いることができる。ここで、第１触媒層形成スラリーに含まれる有機物の粒子径が大きい方が、第１触媒層形成スラリーの高せん断粘度が高くなる傾向にある。よって、第１触媒層形成スラリーへの溶媒に可溶な有機物の添加によって、第１触媒層２０に傾斜を付与することができるようになり、第１触媒層２０に傾斜の程度を、不溶性の有機物の配合量および粒子径を変更することによって調整することができる。なお、触媒金属、担体、他の添加物に関する具体的な内容は既に説明しているため、重複した説明を省略する。

３．第１触媒層の形成
　本工程では、隔壁１６の入側面１６ａに第１触媒層形成スラリーを付与した後、乾燥・焼成することによって隔壁１６の入側面１６ａに触媒層２０を形成し、第１触媒層２０を形成する。具体的には、基材１１の入側セル１２に触媒層形成スラリーを供給した後に出側セル１４から吸引を行う。このとき、隔壁１６の細孔１８に有機固形分が充填されているため、スラリーが隔壁１６内部に浸透せずに入側面１６ａに付着する。この状態で乾燥処理と焼成処理を行うことによって、隔壁１６の入側面１６ａに触媒層２０が形成された第１触媒層２０が形成される。また、この焼成処理において有機固形分が焼失し、細孔１８の閉塞が解消される。また、この焼成処理において溶媒に不溶な有機物が焼失する。なお、有機固形分および溶媒に不溶な有機物を確実に焼失させるという観点から、焼成処理の温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。同様に、有機固形分および溶媒に不溶な有機物を確実に焼失させるために、焼成時間は２～４時間程度であることが好ましい。また、乾燥処理の条件は、特に限定されず、第１触媒層形成スラリーが適切に乾燥する条件に適宜調節できる。なお、基材１１の入側セル１２に触媒層形成スラリーを供給した後に出側セル１４から吸引を行う際の吸引条件によっても、第１触媒層２０に傾斜の程度を調整することができる。なお、第１触媒層形成スラリーに不溶性の有機物と可溶性の有機物とが混合されていた場合、この焼成処理において不溶性の有機物と可溶性の有機物とが焼失する。

４．第２触媒層の形成
　本工程では、まず、隔壁１６の出側面１６ｂから隔壁１６の内部へ第２触媒層形成スラリーを浸透させ、細孔１８の壁面１８ａに第２触媒層形成スラリーを付着させる。具体的には、基材１１の出側セル１４内に触媒層形成スラリーを供給し、入側セル１２から吸引を行う。本工程では、スラリーが隔壁１６の入側面１６ａまで浸透しないように、スラリーを浸透させる領域を制御する。なお、本工程におけるスラリーの浸透には、スラリーの供給量、スラリーの粘度、スラリーの成分（複合粒子、添加剤等）の粒子径、基材の隔壁の細孔率、吸引時の圧力、吸引時間などの多くの条件が影響する。このため、これらの条件を適宜変更した予備試験を行い、当該試験で得られた知見に基づいてスラリーを浸透させる領域を制御することが好ましい。なお、本工程において使用する第２触媒層形成スラリーは、第１触媒層形成スラリーと同じでもよいし、異なるスラリーでもよい。

　次に、本工程では、乾燥工程と焼成工程を行う。これによって、第２触媒層形成スラリーが浸透した領域に第２触媒層４０が形成される。そして、第２触媒層形成スラリーが浸透していない領域は、第１触媒層２０および第２触媒層４０が実質的に形成されていない（細孔１８の隔壁１８ａが露出した）触媒未形成領域３０となる。なお、本工程における焼成温度は、上述した第１触媒層２０を形成する時と同様に、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。また、焼成時間も２～４時間程度であることが好ましい。これによって、溶媒に不溶な有機物および細孔１８内に残留した有機固形分を確実に除去することができる。

　以上のようにして、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０を製造することができる。なお、上述した製造方法は、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０を製造する手段の一例であり、ここに開示されるパティキュレートフィルタを限定することを意図したものではない。

＜パティキュレートフィルタの用途＞
　本発明の一実施形態に係るパティキュレートフィルタ１０は、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等として使用することができ、好ましくはＧＰＦである。

＜試験例＞
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．試験用サンプルの作製
〔実施例１，２および比較例１～３〕
　先ず、基材Ａとして、基材容積１．４Ｌ、長さ１０１．６ｍｍの円筒状のハニカム基材を準備した。

　次に、平均粒子径１μｍの樹脂ビーズ（ポリエチレン）をイオン交換水に分散させた細孔充填用スラリーを調製した。そして、この細孔充填用スラリーをハニカム基材の入側セル内に供給した後、出側セルを吸引することによって隔壁の細孔内へ浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）を実施することによって、隔壁の細孔内に樹脂ビーズが充填されたハニカム基材を得た。

　次に、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有量：０．２ｇ）と、担体としての針状Ａｌ_２Ｏ_３（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末（４０ｇ）とを適量のイオン交換水と混合し、当該混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することによって、触媒が担持された複合粒子（Ｒｈ担持－Ａｌ_２Ｏ_３粉末）を得た。そして、かかるＲｈ担持－Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＯＳＣ材（セリア－ジルコニア複合酸化物）とを１：１の割合で混合し、さらに水に不溶なセルロース粉末Ａ（粒径２５μｍ）を表１に示す量（固形分量）で添加し、これらを均一に分散させて触媒層形成スラリーを調製した。そして、触媒層形成スラリーをハニカム基材の入側セル内に、表１に示すコート量となるように供給した後に出側セルを吸引することによって、隔壁の入側面に触媒層形成スラリーを付与した。次に、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（６００℃、１２０分間）を実施し、樹脂ビーズを焼失させると共に触媒層を形成した。

　次に、触媒層形成スラリーをハニカム基材の出側セル内に、基材１Ｌあたりのコート量として、３０ｇ／Ｌのコート量となるように供給した後に入側セルを吸引することによって、隔壁の出側面から入側セルに向かってスラリーを浸透させた。なお、このときのコート幅は、基材の全長の４５％とした。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（５００℃、６０分間）を実施し、隔壁内部の細孔の壁面に触媒層を形成した。このようにして、実施例１，２および比較例１～３のパティキュレートフィルタを得た。

〔実施例３，４および比較例４～６〕
　先ず、基材Ｂとして、基材容積１．３Ｌ、長さ１１４．３ｍｍの円筒状のハニカム基材を準備した。

　次に、平均粒子径１μｍの樹脂ビーズ（ポリエチレン）をイオン交換水に分散させた細孔充填用スラリーを調製した。そして、この細孔充填用スラリーをハニカム基材の入側セル内に供給した後、出側セルを吸引することによって隔壁の細孔内へ浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）を実施することによって、隔壁の細孔内に樹脂ビーズが充填されたハニカム基材を得た。

　次に、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有量：０．２ｇ）と、担体としての針状Ａｌ_２Ｏ_３（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末（４０ｇ）とを適量のイオン交換水と混合し、当該混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することによって、触媒が担持された複合粒子（Ｒｈ担持－Ａｌ_２Ｏ_３粉末）を得た。そして、かかるＲｈ担持－Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＯＳＣ材（セリア－ジルコニア複合酸化物）とを１：１の割合で混合し、さらに水に不溶なセルロース粉末Ａ（粒径２５μｍ）、および水に不溶なセルロース粉末Ｂ（粒径６μｍ）を表１に示す量（固形分量）で添加し、これらを均一に分散させて触媒層形成スラリーを調製した。そして、触媒層形成スラリーをハニカム基材の入側セル内に、表１に示すコート量となるように供給した後に出側セルを吸引することによって、隔壁の入側面に触媒層形成スラリーを付与した。次に、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（６００℃、１２０分間）を実施し、樹脂ビーズを焼失させると共に第１触媒層を形成した。

　次に、触媒層形成スラリーをハニカム基材の出側セル内に、表１に示すコート量となるように供給した後に入側セルを吸引することによって、隔壁の出側面から入側セルに向かってスラリーを浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（５００℃、６０分間）を実施し、隔壁内部の細孔の壁面に第２触媒層を形成した。このようにして、実施例３，４および比較例４～６のパティキュレートフィルタを得た。

２．評価試験
（１）第１触媒層の厚み測定
　各実施例および各比較例のパティキュレートフィルタについて、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％、４０％、６０％、および８０％の位置における断面サンプルを、エポキシ樹脂を用いた包埋法により作製した。この断面のＳＥＭ画像を取得し、画像解析ソフトウエア（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を用いて、２値化処理した。２値化画像より、基材の入側セル内の触媒層の面積（μｍ^２）と、入側セルの周の長さ（μｍ）とを求め、触媒層の面積（μｍ^２）／入側セルの周の長さ（μｍ）＝触媒層の厚み（μｍ）として、触媒層の厚み（μｍ）を算出した。４個の入側セルについて、触媒層の厚み（μｍ）を求め、この平均値を算出した。２０％、４０％、６０％、および８０％の位置におけるＳＥＭ画像より求めた平均値をそれぞれ、Ｄ２０、Ｄ４０、Ｄ６０、およびＤ８０とした。結果を表１に示す。参考として、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％の位置における実施例１のパティキュレートフィルタの断面のＳＥＭ画像と、２値化画像を図６および図７にそれぞれ示す。

　さらに、触媒層の傾斜の指標としてＤ２０／Ｄ８０で表される比を求めた。結果を表１に示す。また、実施例１のパティキュレートフィルタについては、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の３０％、５０％、および７０％の位置における触媒層の厚みを上記と同様にして求めた。結果を図８に示す。

（２）圧力損失の測定
　各実施例および各比較例のパティキュレートフィルタをスス発生装置（ＤＰＧ、Ｃａｍｂｕｓｔｉｏｎ製）に設置し、軽油を燃焼させることによって、ススを含むガスをパティキュレートフィルタに供給した。そして、パティキュレートフィルタの上流側の配管内の圧力と、下流側の配管内の圧力を測定し、これらに基づいて圧損（ｋＰａ）を算出した。なお、本試験では、触媒内へのＰＭ堆積量が１ｇ／Ｌになった際の圧損を「ＰＭ堆積圧損」とした。結果を表１に示す。

　図８のグラフが示すように、実施例１のパティキュレートフィルタおいては、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の２０％における位置から、８０％における位置までの領域において、第１触媒層の厚みが排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって徐々に小さくなって、図８に示す式での直線近似が可能であり、よって第１触媒層が傾斜していることがわかる。

　Ｄ２０、Ｄ６０、Ｄ４０、およびＤ８０が正の値であることから、各実施例および各比較例において第１触媒層は、基材の排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって、基材の全長の８０％を超える領域に設けられていることがわかる。また、表１の結果が示すように、各実施例のパティキュレートフィルタおいては、Ｄ２０＞Ｄ４０＞Ｄ６０＞Ｄ８０の関係を満たしつつ、Ｄ２０／Ｄ８０の比が、２以上となっていることがわかる。

　一方、各比較例においては、Ｄ２０／Ｄ８０の比は、２未満であり、特に、比較例２は、水に不溶なセルロース粉末を使用していない従来の触媒層形成用スラリーを用いた試験例であるが、Ｄ２０／Ｄ８０の比が、１．１であった。

　そして、実施例１，２と比較例１～３との比較、および実施例３，４と比較例４～６との比較より、各実施例のパティキュレートフィルタおいては、圧力損失が小さくなっていることがわかる。よって、ここに開示されているパティキュレートフィルタによれば、触媒層が基材の全長の８０％を超える領域に形成されているのにもかかわらず、圧力損失を抑制できることがわかる。

　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

　本発明によれば、触媒層の形成領域が大きいにもかかわらず、圧力損失が抑制されたウォールフロー型のパティキュレートフィルタを提供できる。かかるパティキュレートフィルタによれば、自動車用エンジンなどの内燃機関の性能を低下させることなく、当該内燃機関から排出された排ガスを好適に浄化できる。

Claims (6)

1. 　ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備えたパティキュレートフィルタであって、
   　前記基材は、
   　　排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、
   　　排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、
   　　前記入側セルと前記出側セルとを仕切り、当該入側セルと当該出側セルとを連通する複数の細孔が形成されている隔壁と
   　を備え、
   　前記隔壁の前記入側セルと接する表面の上に、第１触媒層が形成されており、
   　前記第１触媒層は、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって、前記基材の全長の８０％を超える領域に設けられており、
   　前記第１触媒層は、少なくとも前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の２０％における位置から８０％における位置までの領域において、その厚みが前記排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって小さくなるように傾斜している、パティキュレートフィルタ。
2. 　前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の８０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ８０）に対する、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の２０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ２０）の比（Ｄ２０／Ｄ８０）が、２以上４以下である、請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
3. 　前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記基材の全長の８０％における位置での前記触媒層の厚み（Ｄ８０）が、１１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１または２に記載のパティキュレートフィルタ。
4. 　前記隔壁の前記出側セルと接する表面から前記入側セルに向かう所定の領域には、前記細孔の壁面に第２触媒層が形成されており、
   　前記隔壁の厚み方向における前記第１触媒層と、前記第２触媒層の形成領域との間には、触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域が設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
5. 　前記第１および前記第２触媒層は、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とを含有している、請求項１～４のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
6. 　前記三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載のパティキュレートフィルタ。

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