JP2018537265A - ガソリン・パティキュレート・フィルタ - Google Patents

Abstract

ポジティブ点火内燃機関の排出物処理システムで使用するための、三元触媒活性を有する触媒ウォールフローモノリスフィルタであって、間に長手方向を定める第１の面および第２の面ならびに長手方向に延びる第１の複数のチャネルおよび第２の複数のチャネルを有する多孔質フィルタ基材を備え、第１の複数のチャネルが、第１の面で開いており、第２の面で閉じており、第１の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、第２の複数のチャネルが、第２の面で開いており、第１の面で閉じており、第２の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、第１の複数のチャネルのチャネル壁面と第２の複数のチャネルのチャネル壁面との間のチャネル壁は、多孔質であり、層厚を有し触媒材料を含む第１のオンウォールコーティングが、少なくとも第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、（ｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの、１種以上の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化する、および／または（ｉｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変化する、フィルタ。【選択図】図４

Description

本発明は、自動車の排出物処理システム、特に、ガソリン火花点火エンジンなどのポジティブ点火内燃機関のための排出物処理システムで使用するのに適した触媒ウォールフローモノリスフィルタに関する。モノリスは、ガソリンパティキュレートフィルタとして使用するための、エンジン排気流を改善する効果的な方法を提供する。

ポジティブ点火エンジンは、火花点火を使用して炭化水素と空気の混合物の燃焼を引き起こす。対照的に、圧縮点火エンジンは、圧縮空気に炭化水素を注入することによって、炭化水素（典型的にはディーゼル燃料）の燃焼を引き起こす。ポジティブ点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／またはエタノールを含む含酸素添加剤を混ぜたガソリン燃料、液化石油ガスまたは圧縮天然ガスによって燃料供給することができる。ポジティブ点火エンジンは、化学量論的に運転されるエンジンまたはリーンバーンで運転されるエンジンであり得る。

大気中のパティキュレートマター（ＰＭ）は、大部分の研究者によって、空気動力学径（空気動力学径は、測定される粒子と同じ空気中の沈降速度の１ｇ／ｃｍ^３の密度の球の直径として定義される）に基づいて、以下のカテゴリに分類される。
（ｉ）空気動力学径が１０μｍ未満のＰＭ−１０粒子
（ｉｉ）径が２．５μｍ未満の微小粒子（ＰＭ−２．５）
（ｉｉｉ）径が０．１μｍ（すなわち１００ｎｍ）未満の超微小粒子
（ｉｖ）径が５０ｎｍ未満のナノ粒子

１９９０年代半ば以降、内燃機関から排出されるパティキュレートの粒子径分布は、微小粒子および超微小粒子の健康への悪影響の可能性から注目を集めている。大気中のＰＭ−１０パティキュレートの濃度は、米国の法律で規制されている。人の死亡率と２．５μｍ未満の微小粒子の濃度との間に強い相関があることを示す健康調査の結果、新たに追加されたＰＭ−２．５の大気質基準が、１９９７年に米国で導入された。

２．５〜１０．０μｍの範囲のパティキュレートの研究の結果から外挿すると、ナノ粒子は、より大きなサイズのパティキュレートよりも人間の肺に深く達すると理解され、その結果、より大きな粒子よりも有害であると考えられるため、現在、関心は、ディーゼルエンジンとガソリンエンジンによって生成されたナノ粒子に向けてシフトしている。

ディーゼルパティキュレートの径分布は、粒子核形成メカニズムおよび凝集メカニズムに対応する十分に確立された二峰性を有し、対応する粒子タイプは、それぞれ核モードおよび蓄積モードと呼ばれる（図１参照）。図１から分かるように、核モードでは、ディーゼルＰＭは、非常に小さな質量を有する多数の小さな粒子から構成されている。ほぼすべてのディーゼルパティキュレートは、１μｍよりはるかに小さいサイズを有し、すなわち、１９９７年の米国法で規制される微小粒子、超微小粒子およびナノ粒子の混合物を含む。

核モード粒子は、揮発性の凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸など）で主に構成され、灰や炭素などの固体物質をほとんど含まないと考えられている。蓄積モード粒子は、凝縮物と混合された固形分（炭素、金属灰など）および吸着された物質（重質炭化水素、硫黄種、窒素酸化物誘導体など）を含むと理解される。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼プロセスで生成されるとは考えられておらず、エンジンシリンダーの壁、排気システムまたはパティキュレートサンプリングシステムからのパティキュレート物質の堆積およびその後の再飛散などのメカニズムによって形成され得る。これらのモードの関係を図１に示す。

核形成粒子の組成は、エンジン運転条件、環境条件（特に温度および湿度）、希釈およびサンプリングシステム条件によって変化し得る。実験室の研究と理論は、核モードの形成と成長の大部分が低希釈比の範囲で起こることを示している。この範囲では、重質炭化水素および硫酸のような揮発性粒子前駆体のガスから粒子への変換は、核モードの核形成および成長と、蓄積モードでの既存粒子への吸着を同時にもたらす。実験室試験（例えば、ＳＡＥ９８０５２５およびＳＡＥ２００１−０１−０２０１を参照）は、空気希釈温度の低下に伴って核モード形成が大きく増加するが、湿度が影響を及ぼすかどうかには相反する証拠があることを示している。

一般的に、低温、低希釈比、高湿度および長い滞留時間は、ナノ粒子の形成および成長を促進する。研究は、ナノ粒子が重質炭化水素および硫酸のような揮発性物質から主としてなり、非常に高い負荷でのみ固体分が存在することを示している。

対照的に、定常状態運転におけるガソリンパティキュレートのエンジンアウト径分布は、約６０〜８０ｎｍのピークを有する単峰分布を示す（例えば、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４参照）。ディーゼル径分布と比較して、ガソリンＰＭは、主に超微小であり、蓄積モードと粗大モードは無視できる。

ディーゼルパティキュレートフィルタ内のディーゼルパティキュレートのパティキュレート収集は、多孔質バリアを使用して気相から気体含有パティキュレートを分離する原理に基づいている。ディーゼルフィルタは、深層フィルタおよび／または表面型フィルタとして定義することができる。深層フィルタでは、濾材の平均細孔径は、収集された粒子の平均直径よりも大きい。粒子は、拡散堆積（ブラウン運動）、慣性堆積（衝突）およびフローライン捕捉（ブラウン運動または慣性）を含む深層濾過機構の組み合わせによって濾材上に堆積される。

表面型フィルタでは、濾材の細孔径は、ＰＭの直径よりも小さいので、ＰＭは、ふるい分けによって分離される。分離は、収集されたディーゼルＰＭ自体の蓄積によって行われ、この蓄積は一般に「濾過ケーキ」と呼ばれ、このプロセスは「ケーキ濾過」と呼ばれる。

セラミックウォールフローモノリスなどのディーゼルパティキュレートフィルタは、深層濾過と表面濾過との組み合わせによって機能し得ることが理解される。深層濾過能力が飽和し、パティキュレート層が濾過表面を覆い始めると、より高いスート負荷で濾過ケーキが生じる。深層濾過は、ケーキ濾過よりも若干低い濾過効率と小さい圧力低下を特徴とする。

ガソリンＰＭを気相から分離するために当該分野で提案されている他の技術には、ボルテックス回収が含まれる。

２０１４年９月１日からのヨーロッパの排出規制（ユーロ６）では、ディーゼル乗用車とガソリン（ポジティブ点火）乗用車の両方から排出される粒子の数を管理する必要がある。ガソリンＥＵ軽量車の場合、許容限度は、一酸化炭素が１０００ｍｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯｘ）が６０ｍｇ／ｋｍ、炭化水素が合計で１００ｍｇ／ｋｍ（そのうち、非メタン炭化水素が≦６８ｍｇ／ｋｍである）、パティキュレートマター（ＰＭ）が４．５ｍｇ／ｋｍ（直噴エンジンの場合にのみ）である。ユーロ６ＰＭ基準は、何年にもわたって段階的に導入される予定であり、２０１４年の初めからの基準がｋｍ当たり６．０ｘ１０^１２（ユーロ６）に設定され、２０１７年の初めからの基準がｋｍ当たり６．０ｘ１０^１１（ユーロ６ｃ）に設定されている。実用的な意味で、立法化の対象とされているパティキュレートの範囲は、２３ｎｍ〜３μｍである。

米国で、２０１２年３月２２日、カリフォルニア州大気資源局（ＣＡＲＢ）は、２０１７年以降のモデルイヤーの乗用車、軽量トラックおよび中型車から新しい排出基準「ＬＥＶ ＩＩＩ」を採用した。新しい排出基準には、３ｍｇ／ｍｉｌｅの排出制限が含まれており、様々な暫定審査が実行可能であるとみなす限り、後で１ｍｇ／ｍｉの導入が可能である。

新しいユーロ６（ユーロ６とユーロ６ｃ）排出基準は、ガソリン排出基準を満たすための多くの難しい設計上の問題を提起している。具体的には、ＰＭガソリン（ポジティブ点火）排出物の数を低減すると同時に、全てが、例えばＥＵ駆動サイクルにおける最大オンサイクル背圧によって測定されるときの、許容される背圧で、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および未燃焼炭化水素（ＨＣ）のうちの１つ以上などの、非ＰＭ汚染物質の排出基準を満たすために、フィルタを含む排気システムまたはフィルタを設計する方法である。

三元触媒（ＴＷＣ）は、３つの同時反応を触媒することを意図している：（ｉ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、（ｉｉ）未燃焼炭化水素の二酸化炭素および水への酸化、（ｉｉｉ）窒素酸化物の窒素および酸素への還元。これらの３つの反応は、ＴＷＣが、化学量論点またはその付近で運転しているエンジンから排ガスを受け取るときに、最も効率的に起こる。当技術分野で周知のように、ガソリン燃料がポジティブ点火（例えば、火花点火される）内燃機関において燃焼されたときに排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の量は、燃焼シリンダ内の空燃比によって主に影響される。化学量論的にバランスのとれた組成を有する排ガスは、酸化性ガス（ＮＯｘ及びＯ_２）及び還元性ガス（ＨＣ及びＣＯ）の濃度が実質的に一致するものである。この化学量論的にバランスのとれた排ガス組成を生じる空燃比は、典型的に１４．７：１として与えられる。

典型的なＴＷＣ中の活性成分は、表面積の広い酸化物上に担持された、ロジウムと組み合わせた白金およびパラジウムのうちの一方もしくは両方、またはパラジウムのみ（ロジウムなし）、ならびに酸素貯蔵成分を含む。

理論的には、化学量論的にバランスのとれた排ガス組成におけるＯ_２、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣを、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２（および残余のＯ_２）へ完全に転換することが可能なはずであり、これがＴＷＣの役目である。したがって、理想的には、エンジンは、燃焼混合物の空燃比が化学量論的にバランスのとれた排ガス組成を生じるように、運転されるべきである。

排ガスの酸化性ガスと還元性ガスとの間の組成バランスを規定する方法は、以下の式（１）によって定義することのできる排ガスのラムダ（λ）値である。
実際のエンジン空燃比／化学量論的エンジン空燃比 （１）
ここで、１のラムダ値は、化学量論的にバランスのとれた（または化学量論的な）排ガス組成を表し、＞１のラムダ値は、Ｏ_２およびＮＯｘの過剰を表し、組成は「リーン」と記載され、１未満のラムダ値は、ＨＣおよびＣＯの過剰を表し、組成は「リッチ」と記載される。また、当技術分野では、エンジンが運転される空燃比を、空燃比が生成する排ガス組成、したがって、化学量論的に運転されるガソリンエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジン、に応じて、「化学量論的」、「リーン」または「リッチ」と呼ぶことが一般的である。

排ガス組成が化学量論的よりもリーンである場合には、ＴＷＣを使用してＮＯｘをＮ_２に還元することは、あまり効率的ではないことを、理解されたい。同様に、ＴＷＣは、排ガス組成がリッチである場合に、ＣＯおよびＨＣを酸化する能力が低い。したがって、ＴＷＣに流入する排ガスの組成を可能な限り化学量論組成に近づけることが課題である。

もちろん、エンジンが定常状態である場合、空燃比が化学量論的であることを保証することは比較容易である。しかし、エンジンを使用して車両を推進する場合、必要な燃料の量は、運転者がエンジンに加える負荷要求に応じて過渡的に変化する。これにより、化学量論的な排ガスが三元転換のために発生するように空燃比を制御することが、特に難しくなる。実際には、空燃比は、排ガス酸素（ＥＧＯ）（またはラムダ）センサから排ガス組成に関する情報を受け取るエンジン制御ユニットによって制御される（いわゆる閉ループフィードバックシステム）。そのようなシステムの特徴は、空燃比の調整に関連するタイムラグがあるため、空燃比が化学量論（または制御設定）点よりわずかにリッチとわずかにリーンとの間で振動する（または摂動する）ことである。この摂動は、空燃比の振幅と応答周波数（Ｈｚ）によって特徴付けられる。

排ガス組成が、設定値よりわずかにリッチである場合、未反応のＣＯおよびＨＣを消費するために、すなわち反応をより化学量論的にするために、少量の酸素が必要である。逆に、排ガスが、わずかにリーンになると、過剰な酸素を消費する必要がある。これは、摂動中に酸素を遊離または吸収する酸素貯蔵成分の開発によって達成された。現代のＴＷＣにおける最も一般的に使用される酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）またはセリウムを含む混合酸化物、例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物である。

本明細書に記載されているように、化学量論的に運転されるポジティブ点火エンジンは、三元触媒作用がＴＷＣで達成されるように、閉ループフィードバックを含むシステムなどのシステムによって制御されるエンジンとして、本明細書において理解されるべきである。リーンバーンで運転されるポジティブ点火エンジンは、エンジンデューティサイクルのある期間において、エンジンが化学量論点よりリーンで運転され、エンジンデューティサイクルのある期間において、エンジンが化学量論点またはその付近で運転されるように制御されるエンジンであると理解されるべきである。リーンバーン運転は、いわゆる成層燃料供給を利用することができ、および／または軽負荷走行条件中に使用することができ、化学量論的運転（非成層の均質な混合気を使用）は、中負荷条件に対して使用することができる。エンジンはまた、化学量論的よりわずかにリッチな均質な混合気を使用して、丘を登るときなどに、急速な加速と重い負荷のためにフルパワーモードで運転することができる。

リーンバーンポジティブ点火エンジンを運転するのに必要な燃料噴射制御は、高圧のコモンレール燃料噴射システムによって得られ、エンジンは、ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン、あるいは火花点火式直噴（ＳＩＤＩ）または燃料層状噴射（ＦＳＩ）と呼ばれる。

ＴＷＣをユーロ６排出基準を満たすためのフィルタと組み合わせるための多くの努力が最近なされており、例えば、ＵＳ２００９／０１９３７９６は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物およびパティキュレートを含む排ガスを処理するためのガソリン直噴エンジンの下流の排出物処理システムを開示しており、排出物処理システムは、白金およびパラジウムからなる白金族金属を含む酸化触媒でゾーンコートされたパティキュレートトラップを任意選択で含む。

ＷＯ２０１０／０９７６３４Ａ１は、ポジティブ点火エンジンから排出された排ガスからパティキュレートマターを濾過するフィルタを開示しており、該フィルタは、入口面および出口面を有する多孔質基材を含み、入口面は、第１の平均細孔径の細孔を含む多孔質構造によって出口面から分離されており、多孔質基材は、複数の固体粒子を含むウォッシュコートでコーティングされており、ウォッシュコートされた多孔質基材の多孔質構造は、第２の平均細孔径の細孔を含み、第２の平均細孔径は、第１の平均細孔径より小さい。

ＵＳ２００９／００８７３６５は、主として化学量論的な混合気で運転される内燃機関の排ガスからパティキュレート、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための触媒活性パティキュレートフィルタを開示しており、触媒活性パティキュレートフィルタは、フィルタ本体と、一方が他方の上に配置された第１の層と第２の層からなる触媒活性コーティングとを含み、第２の層は流入排ガスと直接接触し、排ガス側で第１の層を完全に覆い、両方の層がアルミナを含み、第１の層のアルミナは、パラジウムで触媒活性化されており、第２の層は、触媒活性成分としてロジウムを含み、第２の層のみが、酸素貯蔵セリウム／ジルコニウム混合酸化物をさらに含む。

ＷＯ２０１４／１２５２９６は、車両のポジティブ点火内燃機関のための排気システムを含むポジティブ点火エンジンを開示しており、該排気システムは、車両のポジティブ点火内燃機関から排出された排ガスからパティキュレートマターを濾過するフィルタを含み、該フィルタは、入口面および出口面を有する多孔質基材を含み、多孔質基材は、白金族金属および複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで少なくとも部分的にコーティングされており、複数の固体粒子は、少なくとも１つの卑金属酸化物と、セリウムを含む混合酸化物または複合酸化物である少なくとも１つの酸素貯蔵成分とを含み、セリウムを含む混合酸化物または複合酸化物および／または少なくとも１つの卑金属酸化物は、メジアン粒径（Ｄ５０）１μｍ未満を有し、白金族金属は、（ａ）白金およびロジウム；（ｂ）パラジウムおよびロジウム；（ｃ）白金、パラジウムおよびロジウム；（ｄ）パラジウムのみ；または（ｅ）ロジウムのみ、からなる群から選択される。

ＵＳ２００６／０００８３９６Ａ１は、内燃機関の排気が流れることができる本体を有する排気処理装置を開示しており、該本体は、様々な流れ抵抗を有する領域を有し、本体は、互いに分離され、各々が区切り装置によって区切られており、排気が作用することのできる少なくとも１つの流入開口部を各々が有する、流れ領域を有し、領域内の様々な流れ抵抗は、様々に具現化された区切り装置によって生成される。

ＷＯ９９／４７２６０は、本明細書に記載のコーティングを形成するのに適したモノリスコーティング装置を開示している。新しい排出基準は、ポジティブ点火内燃機関から排出される排ガスからパティキュレートマターを濾過するためのフィルタの使用を強いる。しかし、このようなパティキュレートマターのサイズは、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマターよりもはるかに微小であるため、ポジティブ点火排ガスからパティキュレートマターを、許容される背圧で濾過することが、設計上の課題である。

同等のフロースルー触媒に対する、ユーロ６ＰＭ数の基準を満たす三元触媒パティキュレートフィルタの粒子減少の最小値は、≧５０％であることが想定される。さらに、同等のフロースルー触媒に対する三元触媒ウォールフローフィルタの背圧の増加は避けられないが、我々の経験では、大部分の乗用車のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル（「フレッシュ」からの３回のテストの平均）におけるピーク背圧は、２００ミリバール未満、例えば１８０ミリバール未満、１５０ミリバール未満、好ましくは１２０ミリバール未満、例えば１００ミリバール未満などに制限されるはずである。

本発明者らは、非常に驚くべきことに、とりわけＴＷＣウォッシュコート成分のＤ９０を調節し、適切なコーティング方法を使用することにより、オンウォールくさび形コーティングプロファイルを得ることができ、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの、１種以上の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化する、および／または第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変化する、ということを発見した。

第１の態様によれば、ポジティブ点火内燃機関の排出物処理システムで使用するための、三元触媒活性を有する触媒ウォールフローモノリスフィルタが提供され、ウォールフローモノリスフィルタは、多孔質フィルタ基材を含み、
多孔質フィルタ基材は、間に長手方向を定める第１の面および第２の面ならびに長手方向に延びる第１の複数のチャネルおよび第２の複数のチャネルを有し、
第１の複数のチャネルが、第１の面で開いており、第２の面で閉じており、第１の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、第２の複数のチャネルが、第２の面で開いており、第１の面で閉じており、第２の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、第１の複数のチャネルのチャネル壁面と第２の複数のチャネルのチャネル壁面との間のチャネル壁は、多孔質であり、
層厚を有し触媒材料を含む第１のオンウォールコーティングが、少なくとも第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、
第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
（ａ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの、１種以上の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
（ｂ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティング、もしくは実質的にオンウォールのコーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変化する。

白金族金属は、（ｉ）−（ｖ）に従って規定される。しかし、一見したところでは（ｉ）−（ｖ）の規定によって除かれた１つ以上の他の白金族金属、例えば、イリジウム、レニウム、オスミウムまたは白金、パラジウムもしくはロジウムなどの１つが、少量または僅少な量、例えば３ｗｔ％未満、例えば２ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満または０．５ｗｔ％未満で存在し、依然として特許請求の範囲にあることが可能である。

コーティングに関して本明細書で使用される「オンウォール」または「実質的にオンウォール」への言及は、触媒成分の＞５０％が、詳細には触媒成分の＞６０％、好ましくは触媒成分の＞７０％（例えば、触媒成分の＞８０％）、より好ましくは触媒成分の＞９０％が、壁の表面上に配置されるように、触媒材料を含む液体が、（すなわち、フィルタ基材の）壁の表面上にコーティングされた、ウォールフローフィルタ基材を指す。液体が複数の触媒成分を含む場合、典型的には全触媒成分の＞５０％が、詳細には全触媒成分の＞６０％、好ましくは全触媒成分の＞７０％（例えば、全触媒成分の＞８０％）、より好ましくは全触媒成分の＞９０％が、壁の表面上に配置される。

コーティングに関して本明細書で使用される「インウォール」または「実質的にインウォール」への言及は、触媒成分の＞５０％が、詳細には触媒成分の＞６０％、好ましくは触媒成分の＞７０％（例えば、触媒成分の＞８０％）、より好ましくは触媒成分の＞９０％が、壁内に配置されるように、触媒材料を含む液体が、（すなわち、フィルタ基材の）壁の表面上にコーティングされたウォールフローフィルタ基材を指す。液体が複数の触媒成分を含む場合、典型的には全触媒成分の＞５０％が、詳細には全触媒成分の＞６０％、好ましくは全触媒成分の＞７０％（例えば、全触媒成分の＞８０％）、より好ましくは全触媒成分の＞９０％が、壁内に配置される。１００％未満のインウォールコーティングまたは実質的にインウォールのコーティングの任意の値に対して、残りは、適切な技術、例えばＳＥＭを用いて、オンウォールコーティングとして目に見えるようになり、したがって、オンウォールコーティング厚さを有する。インウォールコーティングがチャネル壁面に見える場合、通常、第１または第２のチャネル壁面の一方または他方または両方の面に見られる。しかし、意図は、コーティングをインウォールで挿入することであり、この目的のために、コーティングは、できる限り全部インウォールで優先的に受容されるように配置されることが理解されよう。インウォール位置を促進するパラメータには、ミリングまたはゾル成分の選択による、好ましくは５μｍ未満の適切なＤ９０の選択、およびインウォールの多孔性が過度に満たされず、したがってインウォールコーティングがあふれ出して、オンウォールになるのを促すような触媒ローディングの適切な選択が含まれる。

組成とは、層全体にわたって均質な単一の固定された組成を意味する。

コーティングの単位面積当たりの第１の白金族金属の重量および／または第２の白金族金属の重量は、長手方向に沿って連続的に変化する。これは、コーティングの密度を変えることによって、または白金族金属の溶液をウォールフローモノリスフィルタ上にコーティングされた耐熱金属酸化物の層に吸い上げることによって達成することができるが、長手方向のコーティング厚さを変えることによって、より容易に達成される。

好ましくは、コーティング中の第１および／または第２の白金族金属の重量は、コーティング内で長手方向に沿って線形に変化する。すなわち、量の変化の勾配は、一定のままである。

本発明をさらに説明する。以下の節では、本発明の異なる態様をより詳細に規定する。そのように規定された各態様は、明確に反対の記載がない限り、他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。

本発明は、自動車の排出物処理システム、特に、ガソリン火花点火エンジンなどのポジティブ点火内燃機関のための排出物処理システムで使用するための触媒フィルタモノリスに関する。ポジティブ点火内燃機関には、化学量論点よりリーンで運転することができるガソリン直噴エンジン、および化学量論的に運転されるエンジン、例えば、多点燃料噴射エンジンとしても知られるポート燃料噴射エンジンが含まれる。

多孔質基材は、その間に長手方向を定める第１の面および第２の面と、長手方向に延びて、第１の複数の内側面を提供する少なくとも第１の複数のチャネルとを有する。使用時には、第１の面および第２の面の一方が、排ガスの入口面となり、他方が、処理された排ガスの出口面となる。モノリスが、長手方向に延びる第２の複数のチャネルをさらに含み、第１の複数のチャネルは、第１の面で開いており、第２の面で閉じており、第１の複数の内側面を提供し、第２の複数のチャネルは、第２の面で開いており、第１の面で閉じており、第２の複数の内側面を提供し、コーティングが、第２の複数の内側面に任意選択でさらに設けられている、ウォールフローフィルタが好ましい。ウォールフローモノリスは、パティキュレートフィルタでの使用において、当該技術分野で周知である。それらは、排ガス（パティキュレートマターを含む）の流れに多孔質材料で形成された壁を通過させることによって働く。このようなフィルタについて、以下でより詳細に説明する。

本発明による触媒モノリスフィルタにおいて、長手方向における第１の複数の表面上に存在する触媒材料の最大オンウォールコーティングの厚さは、１５０ミクロンまでであり得る。ウォールフローフィルタチャネルは、典型的には、少なくとも１つの側面を含み、例えば、それらは、正方形の断面または六角形の断面を有する。チャネルが、少なくとも１つの平坦な側面を有する断面形状を有する場合、本発明によれば、オンウォールコーティングの厚さは、例えばＳＥＭにより、断面形状のコーナー間の中間点で測定される。

好ましくは、コーティングは、１０〜１５０ミクロン、より好ましくは５０〜１００ミクロンの厚さを有する。

好ましくは、第１の層および第２の層の少なくとも一方の厚さは、長手方向に沿って１０〜１００ミクロン、より好ましくは２０〜５０ミクロンだけ変化する。すなわち、層は、第１のチャネルの長さに沿って０ミクロンから５０ミクロンまで増加することができる。

好ましくは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する、１種以上の白金族金属の最大重量および／または最大層厚は、第１の複数のチャネルの開いた端部にある。用語「くさび形プロファイル」は、本明細書ではこの定義と互換的に使用される。

好ましくは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料は、１：１またはそれより大きい比でＰｄ：Ｒｈを含む。

あるいは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料は、唯一の白金族金属としてＰｄを含む。あるいは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料は、唯一の白金族金属としてＲｈを含む。

好ましくは、層厚を有し触媒材料を含むオンウォールコーティングが、第２の複数のチャネルの壁面上にさらに設けられ、
層厚を有し触媒材料を含むオンウォールコーティングが、第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、
第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
（ｉ）第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの、１種以上の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
（ｉｉ）第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変化する。

実施例４に記載されているさらなる代替例において、第１の複数のチャネルまたは第２の複数のチャネルを介して適用される少なくとも１つのウォッシュコート組成物のＤ９０を調整することによって、実質的にインウォールのコーティングと、第１の複数のチャネルの第１のオンウォールコーティングに加えて第１の複数のチャネルに存在する、層厚を有し触媒材料を含む第２のオンウォールコーティングとを含む生成物を得ることが可能であり、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティングおよび実質的にインウォールのコーティングの触媒材料は、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、第１の複数のチャネルの第１のオンウォールコーティングに加えて、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティングにおいて、
（ｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの１種以上の白金族金属の重量は、長手方向に沿って連続的に変化し、および／または
（ｉｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する第２のオンウォールコーティングの層厚は、長手方向に沿って連続的に変化する。

あるいは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面および第２の複数のチャネルのチャネル壁面によって画定されるチャネル壁は、多孔質であり、触媒材料を含む第２のインウォールまたは実質的にインウォールのコーティングを含み、インウォール触媒材料は、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、触媒材料を含むインウォールまたは実質的にインウォールのコーティングは、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングに含まれる触媒材料と同じであるか、または異なる。

第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する１種以上の白金族金属の最大重量および／または最大層厚は、好ましくは第２の複数のチャネルの開いた端部にある。第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティングに存在する１種以上の白金族金属の最大重量および／または最大層厚は、好ましくは第１の複数のチャネルの閉じた端部にある。

第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティングの、またはインウォールコーティングの触媒材料は、Ｐｄ：Ｒｈを１：１またはそれより大きい比で含む。

あるいは、第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティング内の、またはインウォールコーティング内の触媒材料は、唯一の白金族金属としてＰｄを含み、第１の複数のチャネルにおける、または第１の複数のチャネルの第１のオンウォールコーティング内の白金族金属または白金族金属の組合せとは異なる。

あるいは、第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティング内の触媒材料は、唯一の白金族金属としてＲｈを含み、第１の複数のチャネルにおける、または第１の複数のチャネルの第１のオンウォールコーティング内の白金族金属または白金族金属の組合せとは異なる。

好ましくは、第１の複数のチャネルにおける触媒材料の組成は、第２の複数のチャネルにおけるそれ、第１の複数のチャネルの第２のオンウォールコーティングにおけるそれ、またはインウォールコーティングにおけるそれと同じである。しかし、特定の構成または用途において、第１および第２の複数のチャネルにおいて、または第１の複数のチャネルもしくは第２の複数のチャネルに存在する２つの異なる触媒組成において、異なる触媒組成を有することが好ましい場合もある。このような違いは、第２のコーティングがインウォールである場合には必須である。例えば、第１の複数のチャネルのチャネル壁面上および／または第２の複数のチャネルのチャネル壁面上または第２のインウォールコーティングの触媒材料は、好ましくは酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。自動車の減速時の燃料カットの間に好機を狙ってスートを燃焼させるために、本発明によるシステムの上流に配置された複数のチャネルの触媒材料にＯＳＣを含めることが、好ましい場合がある。あるいは、化学量論的に運転されるエンジンの場合、上流に配置された複数のチャネルにＯＳＣを持たないで、消費しなければスートの酸化を促進する可能性がある酸素を消費しないように、下流に配置された複数のチャネルまたはインウォールコーティングにＯＳＣを持つことが、好ましい場合がある。

第１の複数のチャネルは、唯一の白金族金属としてＰｄを、またはＰｔおよびＰｄを含むことができ、第２の複数のチャネルまたは第２のインウォールコーティングは、唯一の白金族金属としてＲｈを、またはＰｔおよびＲｈを含むことができる。この構成において、ＯＳＣは、前の段落の説明に従って、どのチャネルのセットが上流に配置されるのかに応じて、第２の複数のチャネルまたは第２のインウォールコーティングにのみ、または第１の複数のチャネルにのみ、存在することができる。

あるいは、第１の複数のチャネルは、唯一の白金族金属としてＲｈを、またはＰｔおよびＲｈを含むことができ、第２の複数のチャネルまたは第２のインウォールコーティングは、唯一の白金族金属としてＰｄを、またはＰｔおよびＰｄを含むことができ、ＯＳＣは、上述の説明に従って、どのチャネルのセットが上流に配置されるのかに応じて、第２の複数のチャネルまたは第２のインウォールコーティングの第１の複数のチャネルにのみ、存在する。

本発明の第１の態様によれば、触媒ウォールフロー基材フィルタは、三元活性を有する。第１の複数のチャネルおよび／または第２の複数のチャネルの触媒材料は、例えば、白金族金属パラジウムおよびロジウム、耐熱金属酸化物担体、およびＯＳＣを含有する、いわゆる完全に配合された三元触媒とすることができる。しかし、全体としてのフィルタ基材は、三元活性を有するが、第１の複数のチャネルおよび／または第２の複数のチャネルの触媒材料が単独の場合、例えば、アルミナ上に担持されたＲｈのみまたはＰｄのみでは、完全に配合された三元触媒と同じ活性を有さないが、第１および第２の複数のチャネルの組合せ、または第１の複数のチャネルおよびインウォールコーティングの組合せは、完全に配合された三元触媒と同じか又は類似の必要な活性を有する、ということも可能である。そのような構成は、合成ＴＷＣと呼ぶことができ、ウォールフローフィルタは全体として、完全に配合されたＴＷＣの全ての成分を含むが、完全に配合されたＴＷＣを構成する個々の成分は、第１または第２の複数のチャネルまたはインウォールに適用される。

ＯＳＣは、１種以上の混合酸化物を含むか、またはそれらからなる。ＯＳＣは、セリアまたはセリアを含む複合酸化物であり得る。好ましくは、ＯＳＣは、セリアおよびジルコニアの混合酸化物；セリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物、プラセオジムおよびジルコニウムの混合酸化物、セリウム、ジルコニウムおよびプラセオジムの混合酸化物、またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物を含む。ＯＳＣは、多価状態を有し、酸化条件下で酸素または亜酸化窒素などの酸化体と活発に反応するか、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）または水素などの還元剤と反応することができる実体である。適切な酸素貯蔵成分の例は、セリアを含む。プラセオジミアもまた、ＯＳＣとして含めることができる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの供給は、例えば混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって供給することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムおよびジルコニウムの混合酸化物、セリウム、ジルコニウムおよびプラセオジムの混合酸化物、ならびに／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物によって供給することができる。

セリアとジルコニアを含む混合酸化物は、パイロクロア構造、すなわちＡ_２Ｂ_２Ｏ_７、または無秩序な蛍石（［ＡＢ］_２Ｏ_７）もしくはいわゆるデルタ（δ）相（Ａ_４Ｂ_３Ｏ_１２）などの類似の構造を有することができる（Ａは、３価の陽イオンを表し、Ｂは、４価の陽イオンを表す）。このような材料は、比較的少ない表面積（例えば、１５ｍ^２／ｇ未満）および比較的高いバルク密度を有するが、良好な酸素貯蔵放出特性を示す。高いバルク密度のＯＳＣ成分の使用は、同様の酸素貯蔵／放出活性を有するより典型的なＯＳＣセリア−ジルコニア混合酸化物と比較して、本発明による低減された背圧のフィルタをもたらすことができる。

さらに、少なくとも１人の発明者は、プラセオジムがドープされたセリウムとジルコニウムとの混合酸化物が、第１の複数のチャネルの触媒材料中のスート酸化を促進することを見出した。したがって、好ましくは、第１の複数のチャネルが、例えば、パティキュレートマターを生成するガソリン直噴エンジンのためのシステムにおいて、ＯＳＣを含む場合、第１の複数のチャネルは、プラセオジムを含むＯＳＣを含む。これに関して、プラセオジムは、混合酸化物の総含有量に対して２〜１０ｗｔ％で存在することができる。

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、以下の実施例に示す実験結果から、本発明者らは、プラセオジムのスート燃焼促進効果は、直接的な触媒効果、例えば、スートと接触するプラセオジム、に関係しないと考えている。その代わりに、本発明者らは、この効果が、セリウム成分によるスート酸化の促進に関連していると考えている。詳細には、本発明者らは、観察された改善されたスート燃焼効果が、セリア−ジルコニア固溶体の立方蛍石型構造に対するプラセオジムのメタ安定化効果と、セリウムの４^＋／３^＋レドックス状態の間に酸素空孔および関連するスピルオーバー酸素を通して固体のバルク中に拡散した解離酸素陰イオンの促進と、に関連することを示唆している。

本発明による触媒ウォールフローモノリスフィルタが、セリアと、セリアを含む１種以上の混合酸化物とを含むＯＳＣを含む場合、ＯＳＣ対耐熱金属酸化物担体、好ましくはアルミナまたはドープされたアルミナ、の重量比は、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは７０：３０〜８０：２０、最も好ましくは約７５：２５である。ＴＷＣが、別個のユニットとして提供される場合、アルミナとＯＳＣを約５０：５０の比で提供することが従来的であるが、本発明者らは、結合されたパティキュレートフィルタおよび触媒処理ユニットを提供する場合、約７５：２５の比が、はるかに優れたプロセス効率を提供するということを見出した（実施例を参照）。詳細には、追加の酸素貯蔵能は、装置を、機能すべき熱質量が不十分であったり、基材に付着することができないということなく、始動からいっぱいの温度までの条件の範囲にわたって作動させることができる。改良された酸素貯蔵能の結果として、ほとんどの条件下でのＮＯｘ転換が、改善される。８５：１５のＯＳＣ：アルミナの上限を上回ると、コーティングが効果的に機能するには熱的に不安定であることが判明した。

耐熱金属酸化物担体は、アルミナまたはドープされたアルミナを含むことができる。アルミナドーパントには、ケイ素およびランタンが含まれる。耐熱金属酸化物は、ＯＳＣを含むこともできる。

触媒材料は、触媒促進剤を含むこともできる。触媒促進剤の１つの好ましい群は、アルカリ土類金属、好ましくはバリウムおよび／またはストロンチウムであり、パラジウムの分散を安定化させることができる。Ｐｔもまた、Ｐｄを安定化させることができ、逆もまた同様である。

多孔質基材は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムおよび／または炭化ケイ素などのセラミック多孔質基材であってもよい。フィルタ基材は、４０〜７５％、例えば４５〜７０％（例えば、４５〜６５％）または５０〜６０％の多孔度を有することができる。平均細孔径は、従来の方法に従って水銀ポロシメトリーおよびＸ線断層撮影法を用いて測定することができる。

ウォールフローフィルタ基材は、１０〜２５μｍ、例えば１２〜２０μｍの平均細孔径を有することができる。フィルタ基材は、０．３５〜０．６０、例えば０．４０〜０．５５の細孔径分布を有することができる［例えば、細孔径分布は（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０で表される］。

好ましくは、第１および第２の複数のチャネルの平均断面幅は、一定である。しかし、使用中に入口として機能する複数のチャネルは、出口として機能する複数のチャネルよりも大きな平均断面幅を有することができる。好ましくは、差は、少なくとも１０％である。これにより、フィルタの灰貯蔵能力が増加し、再生頻度を低くすることができる。チャネルの断面幅は、ＳＥＭによって測定することができる。

好ましくは、隣接チャネル間の基材の平均最小厚さは、８ミルから２０ミル（「ミル」は１／１０００インチ）（０．０２から０．０５ｃｍ）である。これはＳＥＭで測定できる。チャネルは、好ましくは平行であり、好ましくは一定の幅を有するので、隣接するチャネル間の最小壁厚は、好ましくは一定である。認識されるように、再現可能な測定を保証する平均最小距離を測定することが必要である。例えば、チャネルの断面が円形で、びっしりと詰め込まれている場合、隣接する２つのチャネルの間で壁が最も薄い明確な点が１つある。

好ましくは、長手方向に直交する平面内で、モノリスは、１平方インチ当たり１００〜５００チャネル、好ましくは２００〜４００チャネルを有する。例えば、第１の面では、開いた第１のチャネルおよび閉じた第２のチャネルの密度は、１平方インチ当たり２００〜４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の形状の断面を有することができる。

処理されるべきガスがチャネル壁を通過するのを容易にするために、モノリスは、多孔質基材から形成される。基材はまた、触媒材料を保持するための担体としても作用する。多孔質基材を形成するのに適した材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック状材料、または多孔質耐熱金属が挙げられる。ウォールフロー基材は、セラミック繊維複合材料で形成することもできる。好ましいウォールフロー基材は、コーディエライトおよび炭化ケイ素から形成される。このような材料は、排気流の処理において遭遇する環境、特に高温に耐えることができ、十分に多孔質にすることができる。このような材料および多孔質モノリス基材の製造におけるそれらの使用は、当該技術分野において周知である。

第２の態様によれば、本発明は、ポジティブ点火内燃機関からの燃焼排ガスの流れを処理するための排出物処理システムを提供し、本システムは、前述の請求のいずれかに記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタを含み、第１の面は、第２の面の上流に配置される。あるいは、第２の面が、第１の面の上流に配置されてもよい。

排気システムは、ハニカムモノリス（フロースルー）基材に適用され、本発明による触媒ウォールフローモノリスフィルタの上流または下流のいずれかに配置されたＴＷＣ組成物などの追加の構成要素を含むことができる。上流または下流のＴＷＣにおいて、未燃焼のガス状および不揮発性の炭化水素（揮発性有機成分）ならびに一酸化炭素が、主に燃焼して、二酸化炭素および水を生成する。また、窒素酸化物が還元されて、窒素と水が生成される。酸化触媒を使用してＶＯＦのかなりの割合を除去することは、特に、本発明による下流のフィルタ上へのパティキュレートマターの過多の堆積（すなわち、目詰まり）を防止するのに役立つ。

必要に応じて、排気システムは、追加の構成要素を含むこともできる。例えば、特にリーンバーンエンジンに適用可能な排気システムでは、ハニカムモノリス（フロースルー）基材に適用された上流のＴＷＣ組成物の代わりに、またはこれに加えて、ＮＯｘトラップを、本発明によるフィルタの上流に配置することができる。ＮＯｘ吸収剤触媒（ＮＡＣ）としても知られているＮＯｘトラップは、例えば、米国特許第５，４７３，８８７号から既知であり、リーン走行モード運転中にリーン（酸素リッチ）排ガス（ラムダ＞１）から窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着し、排ガス中の酸素濃度が減少したときに（化学量論的またはリッチ走行モード）ＮＯｘを脱離させるように設計されている。脱離されたＮＯｘは、適切な還元剤、例えばガソリン燃料を用いてＮ_２に還元することができ、ＮＡＣ自体の、またはＮＡＣの下流に位置する、ロジウムまたはセリアなどの触媒成分によって促進される。

ＮＡＣの出口を受けるように、ＮＡＣの下流にＳＣＲ触媒が配置されて、アンモニアを還元剤として使用して窒素酸化物を還元して窒素と水を生成するための選択的触媒還元触媒を用いた、ＮＡＣによって生成されたアンモニアのさらなる排出物処理を提供することができる。適切なＳＣＲ触媒には、モレキュラーシーブ、具体的には、好ましくは国際ゼオライト協会によるＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸまたはＢＥＡフレームワークタイプを有するアルミノシリケートゼオライトが含まれ、例えば銅および／または鉄またはそれらの酸化物とのイオン交換によって促進される。

本発明はまた、本発明の第２の態様による排気システムを備える、本明細書に記載されるようなポジティブ点火エンジンを含むことができる。さらに、本発明は、本発明によるエンジンを備えた乗用車などの車両を含むことができる。

第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による触媒ウォールフローモノリスフィルタの製造方法を提供し、該方法は、
間に長手方向を定める第１の面及び第２の面と、長手方向に延びる第１及び第２の複数のチャネルとを有する多孔質フィルタ基材を提供することであって、
第１の複数のチャネルは、第１の面で開いており、第２の面で閉じており、第１の複数のチャネルのチャネルは、チャネル壁面によって部分的に画定され、第２の複数のチャネルは、第２の面で開いており、第１の面で閉じており、第２の複数のチャネルのチャネルは、チャネル壁面によって部分的に画定され、第１の複数のチャネルのチャネル壁面と第２の複数のチャネルのチャネル壁面との間のチャネル壁が、多孔質である、提供することと、
多孔質フィルタ基材の第１の面を、触媒材料を含有する液体スラリーウォッシュコートと接触させることと、真空を適用することによって液体スラリーウォッシュコートを第１の複数のチャネルに引き込むことであって、触媒材料の少なくとも一部が、第１の複数のチャネルのチャネル壁面に残るように、または第１の複数のチャネルのチャネル壁面に残るのみならず、第１の複数のチャネルのチャネル壁に浸透するように、液体触媒ウォッシュコート固形分含有量；液体触媒ウォッシュコートレオロジー；多孔質フィルタ基材の多孔度；多孔質フィルタ基材の平均細孔径；液体触媒ウォッシュコートの体積平均粒径；液体触媒ウォッシュコートＤ９０（体積基準）のうちの少なくとも一つが、予め選択されている、引き込むことと、コーティングされたフィルタ基材を乾燥およびか焼することと、を含み、液体スラリーウォッシュコート中の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
（ｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの１種以上の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化し、および／または
（ｉｉ）第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変化する。

液体触媒ウォッシュコートＤ９０（体積基準）は、０．４μｍより大きい粒径（すなわち、一次粒子径）を有することができる。好ましくは、粒子の少なくとも９０％が、０．５μｍより大きい、より好ましくは１μｍより大きい、さらにより好ましくは２μｍより大きい粒径を有する。

液体中の粒子の少なくとも９０％が、２５μｍ未満の粒径（すなわち、一次粒子径）を有することができる。好ましくは、粒子の少なくとも９０％が、２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ未満の粒径を有する。

粒径の測定値は、体積ベースの技術（すなわち、Ｄ（ｖ，０．１）、Ｄ（ｖ，０．５）、Ｄ（ｖ，０．９）およびＤ（ｖ，０．９８）は、それぞれＤＶ１０、ＤＶ５０、ＤＶ９０およびＤＶ９８（またはそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ９８）とも呼ばれる）であり、粒子径分布を決定するために数学的Ｍｉｅ理論モデルを適用する、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いたレーザー回折粒径分析によって得られる。希釈したウォッシュコートサンプルを、３５ワットで３０秒間、界面活性剤を含まない蒸留水で超音波処理することによって作製した。

第１の面が、好ましくは、最上部に配置され、液体スラリーウォッシュコートは、第１の面に塗布され、真空は、第２の面から適用される。

第４の態様によれば、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素燃料（ＨＣ）及びパティキュレートマター（ＰＭ）を含有するポジティブ点火内燃機関からの燃焼排ガスを処理する方法を提供し、本方法は、本発明の第１の態様による触媒ウォールフローフィルタと排ガスを接触させることを含む。

多孔質フィルタ基材への触媒材料の塗布は、「オンウォール」塗布として、または「オンウォール」および「インウォール」の両方の塗布として特徴付けることができる。前者は、チャネルの表面上におけるコーティング層の形成を特徴とする。後者は、多孔質材料内の細孔内への触媒材料の浸透を特徴とする。「インウォール」または「オンウォール」の塗布のための技術は、塗布される材料の粘度、塗布技術（例えば、噴霧または浸漬）および異なる溶媒の存在に依存し得る。そのような塗布技術は、当技術分野で既知である。ウォッシュコートの粘度は、例えばその固形分含有量の影響を受ける。また、ウォッシュコートの粘度は、ウォッシュコートの粒子径分布（比較的平坦な分布は、粒子径分布に鋭いピークを有する細かく粉砕されたウォッシュコートとは異なる粘度を与える）、ならびにグアーガムおよび他のガムなどのレオロジー調整剤の影響を受ける。

本発明の第１の態様による触媒ウォールフローモノリスフィルタの製造方法は、開示された方法の改造である。英国特許公報第２５２４６６２号（全体の内容が、参照により本明細書に組み込まれる）は、複数のチャネルを含むフィルタ基材をコーティングする方法を開示し、（ａ）所定の量の液体をフィルタ基材の上端の封じ込め手段に導入するステップと、（ｂ）液体を封じ込め手段からフィルタ基材内に排出するステップとを含む。この方法は、基材のチャネル壁の表面上に膜タイプのコーティングなどのオンウォールコーティングを形成するのに適している。

英国特許公報第２５２４６６２号に開示された方法では、比較的低い粘度が用いられ、好ましくは増粘剤は添加されない。例えば、本方法において、液体の粘度が、５〜１００ｃＰ、例えば１０〜１００ｃＰ、特に２０〜９０ｃＰ、好ましくは２５〜８０ｃＰ、さらに好ましくは３５〜６５ｃＰであることが好ましい（５０ｒｐｍスピンドル速度でＳＣ４−２７スピンドルを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で２０℃で測定した）。液体は、液体が重力によってフィルタ基材内に徐々に流出することを可能にする粘度を有する。

一般に、真空は、−０．５〜−５０ｋＰａ（大気圧より低い）、特に−１〜−３０ｋＰａ、好ましくは−５〜−２０ｋＰａである（例えば、フィルタ基材に加えられる真空）。真空は、０．２５〜１５秒間、例えば０．５〜３５秒間、好ましくは１〜７．５秒間（例えば、２〜５秒間）、連続的に適用されてもよい。一般に、高い真空強度および／またはより長い真空持続時間は、より大きな割合のインウォールコーティングをもたらす。

より高い粘度の液体、すなわち＞１００ｃＰのスラリーまたはウォッシュコートを使用することによって、長手方向に沿って連続的に変化する、オンウォールコーティング、または実質的にオンウォールのコーティングの層厚を達成することが可能であることがわかった。この構成は、添付の実施例に示すように重要な利点を有する。

好ましくは、１種以上の白金族金属に対するＯＳＣの重量比は、２．７ｇ／ｉｎ^３ＯＳＣ：２ｇ／ｆｔ^３ＰＧＭから０．１８７ｇ／ｉｎ^３：１５０ｇ／ｆｔ^３ＰＧＭである。

好ましくは、コーティングされていない重量とコーティングされた重量との間の差として計算された、ウォールフローモノリスフィルタ上に存在する全触媒材料は、＞５０ｇ／ｌ、例えば５０〜２４４．１ｇ／ｌ、例えば１００〜２００ｇ／ｌ、例えば＜２００ｇ／ｌおよび１２５〜１７５ｇ／ｌである。

ＴＷＣ組成物が、一般にウォッシュコートに提供される。層状ＴＷＣ触媒は、異なる層に対して異なる組成を有することができる。従来、チャネルが両端で開いているフロースルー基材モノリスに適用されるＴＷＣ触媒は、２．５ｇ／ｉｎ^３までのローディング量および５ｇ／ｉｎ^３以上の総ローディング量を有するウォッシュコート層を含むことができる。パティキュレートトラップとともに使用するためには、背圧の制約のため、ＴＷＣ触媒ウォッシュコート層は、好ましくは３．６ｇ／ｉｎ^３から０．１ｇ／ｉｎ^３、好ましくは２．４ｇ／ｉｎ^３から０．２５ｇ／ｉｎ^３、最も好ましくは１．６ｇ／ｉｎ^３から０．５ｇ／ｉｎ^３である。これは、二酸化炭素および炭化水素を酸化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するのに十分な触媒活性を提供する。

本発明は、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素などのガス状排出物の処理に加えてパティキュレートを捕獲するために、ガソリン化学量論およびガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンと併せて使用するのに適した排気システムで使用できるフィルタに関する。具体的には、三元触媒（ＴＷＣ）およびパティキュレートトラップを含む排気処理システムに関し得る。すなわち、パティキュレートトラップは、その中にＴＷＣ触媒組成物を備えている。

本発明は、以下の非限定的な図面に関連して説明される。

ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭの径分布を示すグラフである。比較のために、ガソリンの径分布が、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４に示されている。 本発明によるウォールフローモノリスフィルタ１を概略的に示す斜視図である。 図１Ａに示すウォールフローモノリスフィルタ１のＡ−Ａ線断面図である。 ガソリンエンジンのための排ガス処理システムの概略図を示す。 本発明による様々な層の厚さの概略図を示す。 様々な層の厚さを有する、本発明による別の配置の概略図を示す。

本発明によるウォールフローモノリス１を、図２Ａおよび図２Ｂに示す。モノリス１の長手方向（図２Ａにおいて両矢印「ａ」で示されている）に互いに平行に配置されている多数のチャネルが含まれている。多数のチャネルは、チャネル５の第１のサブセットおよびチャネル１０の第２のサブセットを含む。

チャネルは、チャネル１０の第２のサブセットが、チャネル５の第１のサブセットより狭くなるように、描かれている。これは、フィルタ中の灰／スート貯蔵能力を増加させることが分かっている。しかし、代替的に、チャネルは、実質的に同じサイズであってもよい。

チャネル５の第１のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第１の端面１５の端部で開いており、第２の端面２５の端部でシール材２０でシールされている。

一方、チャネル１０の第２のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第２の端面２５の端部で開いており、第１の端面１５の端部でシール材２０でシールされている。

ウォールフローモノリス１は、チャネル壁３５の細孔内に触媒材料を備えている。これは、当該技術分野で知られており、本明細書の他の箇所で論じられているように、ウォッシュコート塗布法を用いて提供することができる。

したがって、ウォールフローモノリスが、排気システムで使用される場合、チャネル５の第１のサブセットに導入された排ガスＧ（図２Ｂで「Ｇ」は排ガスを示し、矢印は排ガスの流れる方向を示す）は、チャネル５ａと、チャネル１０ａおよび１０ｂとの間に置かれたチャネル壁３５を通過して、その後モノリス１から流出する。従って、排ガス中のパティキュレートマターは、チャネル壁３５によって捕獲される。

モノリス１のチャネル壁３５に担持された触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素燃料（ＨＣ）及びパティキュレートマター（ＰＭ）を含むガソリンエンジンからの排ガスを処理する触媒として機能する。

図３に示す排ガス処理システム１００の実施形態において、排ガス１１０の流れが、ウォールフローモノリス１を通過する。排ガス１１０は、エンジン１１５からダクト１２０を通って排気システム１２５に送られる。排気システムは、ハニカムモノリス（フロースルー）基材に塗布され、本発明による触媒ウォールフローモノリスフィルタの上流または下流のいずれかに配置されたＴＷＣ組成物などの追加の構成要素を含むことができる。上流または下流のＴＷＣにおいて、未燃焼のガス状および不揮発性の炭化水素（揮発性有機成分）ならびに一酸化炭素が、主に燃焼して、二酸化炭素および水を生成する。また、窒素酸化物が還元されて、窒素と水が生成される。酸化触媒を使用してＶＯＦのかなりの割合を除去することは、特に、本発明による下流のフィルタ上へのパティキュレートマターの過多の堆積（すなわち、目詰まり）を防止するのに役立つ。

必要に応じて、本発明のフィルタを出た後、任意選択で、排ガス流は、次に、排ガス流中の残留ＮＯｘ排出汚染物質を吸着するための下流のＮＯｘトラップに、適切な排気管を介して運ばれることができる。ＮＯｘトラップからさらなる排気管を通って、ＮＯｘトラップの出口を受けるように、ＳＣＲ触媒が配置されて、アンモニアを還元剤として使用して窒素酸化物を還元して窒素と水を生成するための選択的触媒還元触媒を用いた、ＮＯｘトラップによって生成されたアンモニアのさらなる排出物処理を提供することができる。ＳＣＲ触媒から、排気管が、テールパイプに至り、システムから出ることができる。

図４は、第１の複数のチャネル５のチャネル壁３５上に設けられたコーティングが第１の層４３で形成された、本発明の実施形態を示す。第１の層４３は、Ｐｄ／Ｒｈ混合物、ＯＳＣとしてのセリア−ジルコニア混合酸化物およびランタナ安定化アルミナを含む。第２の複数のチャネル６のチャネル壁上の第２の層４４は、第１の層と同じ組成を有する。図４において、第１の層４３および第２の層４４は両方とも、長手方向に沿って連続的に変化する（例えば、０ミクロンから５０ミクロンへ、およびその逆）。

図５は、第１の複数のチャネル５のチャネル壁３５上に設けられたコーティングが第１の層４３で形成された、本発明の別の実施形態を示す。第１の層４３は、Ｐｄ／Ｒｈ混合物、ＯＳＣとしてのセリア−ジルコニア混合酸化物およびランタナ安定化アルミナを含む。同じく第１の複数のチャネル５のチャネル壁上の第２の層は、第１の層４３と同じ組成を有する。図５において、第１の層４３および第２の層５４は両方とも、長手方向に沿って連続的に変化する（例えば、０ミクロンから５０ミクロンへ、およびその逆）。第２の層５４に関連して、第２の層５４と同じコーティング深さ（長手方向）を有する壁部分に対応して多孔質チャネル壁３５内に同一のインウォールコーティングがある。

ウォールフローモノリスは、本明細書では単一の構成要素として記載されていることに留意されたい。それにもかかわらず、排出物処理システムを形成する場合、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって、または本明細書に記載されるような複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって、形成され得る。そのような技術は、当該技術分野において周知であり、排出物処理システムの適切なケーシングおよび構成も同様である。

ここで、触媒ウォールフローモノリスを、以下の非限定的な実施例に関連してさらに説明する。

実施例１
４．６６インチ（直径）×４．５インチ（長さ）の寸法、３００／８のセル密度／壁厚（１平方インチ当たりのセル／ミル（１０００分の１インチのチャネル壁の厚さ））を有する基材、ならびに２２ｇ／ｆｔ^３で重量比１０：１のＰｄ／Ｒｈを含み、さらにセリア−ジルコニア系混合酸化物ＯＳＣおよびアルミナ系耐熱酸化物担体を含み、２．４ｇ／ｉｎ^３（１４６．５ｇ／ｌ）のローディング量で、第１の複数のチャネルと第２の複数のチャネルとの間で５０：５０に分割されている、完全に配合された三元触媒ウォッシュコートに基づいて、ウォールフローフィルタを作製した。ウォッシュコートは、４〜６ミクロンのＤ５０および２０ミクロン未満のＤ９０を有した。使用したウォッシュコート固形分は３２％であり、ＳＣ４−２７スピンドルを５０ｒｐｍのスピンドル速度で使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で２０℃で測定した２２００〜２３００ｃＰの目標粘度まで、当業者に知られている増粘剤を用いて増粘した。使用されたコーティング方法は、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第１の方法に従ったものであり、即ち、所定量の液体をフィルタ基材の上端の封じ込め手段に導入することと、フィルタ基材の下端に真空を適用することであった。使用された真空は、上記の説明の通りであるが、より短い持続時間およびより低い真空強度の組合せが使用された。コーティングされた生成物を、通常の方法で、乾燥させ、か焼した。

ローディングが、第１および第２の複数のチャネルの各々で長手方向長さの５０％まで、フィルタのそれぞれの端面のチャネル開口部にくさびの厚い端部を有するくさび形のオンウォールプロファイルで塗布された。測定値が、規則的な間隔でＳＥＭ画像から得られ、Ａ−Ｅ（チャネルの正方形断面における角と角の間の中間点で長手方向に沿って５箇所）と表示されている。くさびは、図４に従って形成された。比較のために、英国特許公報第２５２４６６２号に開示されている第２の方法（すなわち、所定の量の液体をフィルタ基材の上端の封じ込め手段に導入することと、液体を封じ込め手段からフィルタ基材内に排出すること）を用いて、同じウォールフロー基材フィルタを、同じ三元触媒組成物で、同じ総ウォッシュコートローディング量（コーティングされた基材の質量からコーティングされていない基材の質量を減じたもの）で、第１および第２の複数のチャネルの両方において５０：５０の深さまでコーティングした。得られた生成物は、以下の表で「従来」と呼ばれる。

ＡおよびＢにおける値は、第１の複数のチャネルにおけるオンウォールコーティング厚さを表し、ＤおよびＥは、第２の複数のチャネルにおけるオンウォールコーティング厚さを表し、Ｃにおける値は、第１および第２の複数のチャネルの両方におけるオンウォールコーティング厚さの合計であるので、構成は、図４に概略的に示されているような構成である。

上記表からわかるように、本発明による生成物は、従来のフィルタと比較して先細のまたはくさび形のプロファイルを有する。

実施例２
実施例１に記載されたような従来のフィルタおよび本発明によるフィルタを、ベンチ搭載の実験室用Ｖ８ Ｌａｎｄ Ｒｏｖｅｒガソリンターボ直噴（ＧＴＤＩ）エンジンの排気システムに取り付け、１０秒の燃料カット（運転者がアクセルペダルを持ち上げて、リーン排ガスの「スパイク」を発生させることを、シミュレーションする）、続いてラムダ１で１８０秒（５％ラムダ振幅および５秒のスイッチ時間で６３０℃の入口温度における摂動した化学量論的運転）を８０時間繰り返すことを含む独自の試験方法を用いてエージングした。

その後、ラムダスイープ試験を、４５０℃のフィルタ入口温度および１３０ｋｇ／ｈの質量流、４％のラムダ振幅および０．９９１〜１．０１のラムダ設定点で、ユーロ５排出基準に準拠した２．０リットルＧＴＤＩ実験室用ベンチ搭載エンジンを用いて、エージングされたサンプルに実施した。値が大きいほど転換活性が良いことを示す。結果を以下の表に示す。本発明によるフィルタは、より高いＣＯ／ＮＯｘクロスオーバーポイントを有する、すなわち従来のフィルタよりも活性であることが分かる。

実施例３
コーティング且つエージングされたフィルタのコールドフロー背圧分析が、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｐｅｒｆｌｏｗ．ｃｏｍ／Ｆｌｏｗｂｅｎｃｈｅｓ／ｓｆ１０２０．ｐｈｐで商業的に入手可能なＳｕｐｅｒｆｌｏｗ ＳＦ１０２０装置を用いて行われた。

２１℃の周囲温度および６００ｍ^３／ｈｒの流量で、結果は以下の通りである：
従来のコーティングされたガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）＝７４．６ｍｂａｒ（７．４６ＫＰａ）
くさびコーティングされたＧＰＦ（本発明による）＝７６．１ｍｂａｒ（７．６１ＫＰａ）

実施例２および実施例３の結果は、本発明のくさび形コーティングプロファイルが、背圧に対する相応の影響を伴わずにより高い活性を有することを示している。

実施例４
４．６６インチ（直径）×６インチ（長さ）の寸法、３００／８のセル密度／壁厚（１平方インチ当たりのセル／ミル（１０００分の１インチのチャネル壁の厚さ））を有する基材、ならびに１０ｇ／ｆｔ^３で重量比７０：３０のＰｄ／Ｒｈを含み、さらにセリア−ジルコニア系混合酸化物ＯＳＣおよびアルミナ系耐熱酸化物担体を含み、１．６ｇ／ｉｎ^３のローディング量で、第１の複数のチャネルと第２の複数のチャネルとの間で５０：５０に分割されている、完全に配合された三元触媒ウォッシュコートに基づいて、ウォールフローフィルタを作製した。ウォッシュコートは、２〜４ミクロンのＤ５０および１０ミクロン未満のＤ９０を有した。使用したウォッシュコート固形分は１９％であり、ＳＣ４−２７スピンドルを５０ｒｐｍのスピンドル速度で使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で２０℃で測定した９００〜１０００ｃＰの目標粘度まで、当業者に知られている増粘剤を用いて増粘した。使用されたコーティング方法は、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第１の方法に従ったものであり、即ち、所定量の液体をフィルタ基材の上端の封じ込め手段に導入することと、フィルタ基材の下端に真空を適用することであった。使用された真空は、上記の説明の通りであるが、より短い持続時間およびより低い真空強度の組合せが使用された。コーティングされた生成物を、通常の方法で、乾燥させ、か焼した。

実施例１とは対照的に、本実施例に記載されたウォッシュコートが、第１のステップにおいて、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第１の方法を用いて第１の複数のチャネルを介してこの異なる基材に塗布されたとき、ウォッシュコートは、基材の第１の面端部であるが第２の複数のチャネルにおける基材のセクションでのみＳＥＭによってくさび形のプロファイルが観察されるように、チャネル壁を通って「プルスルー（ｐｕｌｌ ｔｈｒｏｕｇｈ）」された。第１の面端部におけるくさび形プロファイルの「厚い端部」は、ウォールフローフィルタの第２の複数のチャネルの「プラグ端部」にあった。ＴＷＣは、第１の面から延びる長手方向の最初の約５０％のチャネル壁にインウォールで配置されていることも、判明した。観察可能なオンウォールコーティングくさびプロファイルの「薄い端部」は、第１の面から第２の面に向かって第２の複数のチャネルに沿って長手方向に約５０％まで延びた。

第２のステップでは、第１の「くさび」でコーティングされた基材の第２の複数のチャネルを、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第１の方法を使用して第２の面端から公称５０％の深さまでコーティングし、これにより、第２の複数のチャネルの長手方向の約５０％までの第２のオンウォールのくさび形コーティングプロファイルがもたらされ（一部のコーティングはインウォールでもある）、くさびの厚い端部は、第２の面の開いたチャネル端部にある。得られた配置を図５に概略的に示す。

ウォッシュコートが４〜６ミクロンのＤ５０および２０ミクロン未満のＤ９０を有することを除いて、実施例４を作製するために用いた同じ基材のタイプ、コーティング方法、貴金属およびウォッシュコートローディングを用いた、実施例４の参照サンプルを、比較のために作製した。使用したウォッシュコート固形分は２６．６５％であり、ウォッシュコートを、ＳＣ４−２７スピンドルを５０ｒｐｍのスピンドル速度で使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で２０℃で測定した９００〜１０００ｃＰの目標粘度まで、当業者に知られている増粘剤を用いて増粘した。

実施例４のサンプルおよび実施例４の参照サンプル（比較サンプル）の両方を、ＳＥＭを用いて分析し、３つの間隔で画像を測定し、Ａ−Ｃと表示した（長手方向に沿って一定の間隔で３つ）。次いで、インウォールに位置するウォッシュコートの量を推測するために、入口および出口チャネルのオンウォールウォッシュコートの厚さの合計（均一なコーティングを仮定して、その間隔でのウォッシュコート全体の％と相互関係がある）を使用した。結果を以下の表に示す。入口チャネルは、第１の複数のチャネルに対応し、出口チャネルは、第２の複数のチャネルに対応する。

参照サンプル（比較サンプル）は、実施例４に見られるより明白なくさび形よりむしろ、部品の（軸方向）長さ（すなわち長手方向）に沿ってウォッシュコートのより均質な分布を有することが判明した。

実施例５
実施例４及びその参照（比較）のコーティング且つエージングされたフィルタのコールドフロー背圧分析が、２１℃の周囲温度及び７００ｍ^３／ｈｒの流量で、実施例３に記載されたＳｕｐｅｒｆｌｏｗ ＳＦ１０２０装置を用いて行われた。結果は以下の通りである。
実施例４＝９２．８２ｍｂａｒ＠７００ｍ^３／ｈｒ（９．２８ＫＰａ）
実施例４参照（比較）＝１１６．５６ｍｂａｒ＠７００ｍ^３／ｈｒ（１１．６６ＫＰａ）

これらのデータから、ウォッシュコート成分のＤ９０を調整することにより、本発明による触媒ウォールフローフィルタは、従来のガソリンパティキュレートフィルタと比較して低い背圧の利点を追加的にもたらすことが分かる。

実施例６（比較）
４つのウォールフローフィルタ（４×５インチおよび６００／４セル密度）を、４０ｇ／ｆｔ^−３／０：９：１［Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ重量比］の白金族金属（ＰＧＭ）の組成を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＺｒＯ_４の異なる重量比を有した。

フィルタを、ベンチ搭載の実験室用Ｖ８ Ｌａｎｄ Ｒｏｖｅｒガソリンターボ直噴（ＧＴＤＩ）エンジンの排気システムに取り付け、１０秒の燃料カット（運転者がアクセルペダルを持ち上げて、リーン排ガスの「スパイク」を発生させることを、シミュレーションする）、続いてラムダ１で１８０秒（５％ラムダ振幅および５秒のスイッチ時間で６３０℃の入口温度における摂動した化学量論的運転）を８０時間繰り返すことを含む独自の試験方法を用いてエージングした。

その後、ラムダスイープ試験を、４５０℃のフィルタ入口温度および１３０ｋｇ／ｈの質量流、４％のラムダ振幅および０．９９１〜１．０１のラムダ設定点で、ユーロ５排出基準に準拠した２．０リットルＧＴＤＩ（ガソリンターボ直噴）実験室用ベンチ搭載エンジンを用いて、エージングされたサンプルに実施した。値が大きいほど転換活性が良いことを示す。結果を以下の表に示す。本発明によるフィルタは、より高いＣＯ／ＮＯｘクロスオーバーポイントを有する、すなわち従来のフィルタよりも活性であることが分かる。

結果は以下の通りであった。

表からわかるように、ＣｅＺｒＯ_４：Ａｌ_２Ｏ_３比を１：１より上に増加させることは、コーティングされたスルーフローモノリスのＮＯｘ転換能力に有害であることが分かった。

実施例７
４つのウォールフローフィルタ（４．６６×４．５インチおよび３００／８セル密度）を、ＰＧＭ６０／０．５７：３を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＺｒＯ_４の異なる重量比を有した。コーティングされたフィルタを、か焼し、エイジングした（熱水、１０％Ｈ_２Ｏを添加して空気中で１１００℃、５時間）。

１．４ｌＧＴＤＩ試験エンジンを使用して、ＮＯｘ排出量を、標準的なエンジン試験に基づいて測定した。結果は以下の通りであった。

表からわかるように、ＣｅＺｒＯ_４：Ａｌ_２Ｏ_３の重量比が、１：２から３：１に増加するにつれて、相対的ＮＯｘ排出量は減少した。

実施例８
３つのウォールフローフィルタ（４．６６×４．５インチおよび３００／８セル密度）を、ＰＧＭ２２／０：２０：２を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＺｒＯ_４の異なる重量比を有した。コーティングされたフィルターを、実施例７で用いたように、か焼し、エージングした。

２．０ｌＧＴＤＩエンジンベンチテストエンジンを使用して、標準的なエンジン試験に基づいて、ＮＯｘ排出量を測定した。結果は以下の通りであった。

ウォールフローフィルタをＴＷＣ組成物でコーティングするために、多孔質基材を、触媒スラリーの一部に垂直に浸漬して、基材の頂部がスラリーの表面のすぐ上に位置するようにする。このようにして、スラリーは、各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することが防止される。サンプルを約３０秒間スラリー中に放置する。フィルタがスラリーから除去され、余分なスラリーは、まずチャネルから流出させ、次いで圧縮空気を（スラリー浸透方向に対して）吹きつけ、次いでスラリー浸透方向から真空を引くことにより、ウォールフローフィルタから除去される。この技術を使用することにより、触媒スラリーが、フィルタの壁に浸透するが、完成したフィルタに過度の背圧が増大する程度まで、細孔がふさがれることはない。本明細書では、フィルタ上の触媒スラリーの分散を記述するために使用される場合、用語「浸透する」は、触媒組成物がフィルタの壁全体に分散されることを意味する。

コーティングされたフィルタは、典型的には約１００℃で乾燥され、より高い温度（例えば、３００℃〜４５０℃および５５０℃まで）でか焼される。か焼の後、触媒のローディング量を、フィルタのコーティングされた重量およびコーティングされていない重量の計算によって決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒のローディング量は、コーティングスラリーの固形分含有量を変更することによって変えることができる。あるいは、コーティングスラリー中のフィルタの繰り返しの浸漬を行い、続いて上記のように余分なスラリーを除去することができる。

実施例９ スート燃焼試験
各々が希土類元素でドープされ、以下の表に示す組成を有する２つのセリア−ジルコニア混合酸化物を、ＣＡＴＬＡＢ−ＰＣＳ統合マイクロリアクターおよび質量分析計実験装置（Ｒｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて、スート燃焼活性について試験した。コーディエライトサンプルを、対照として試験した。セリア−ジルコニア混合酸化物およびコーディエライト対照サンプルを、５００℃で２時間予備焼成した。

スートは、ユーロ４排出基準を満たすと認証されたヨーロッパのコモンレール軽量ディーゼル２．２リットルエンジンから集められた。排気システムは、チタン酸アルミニウムウォールフローフィルタを含む市販のスートフィルタを含んでいた。スートが、フィルタ上に集められ、スートは、フィルタの出口チャネルを通ってガンからの圧縮空気を導くことによってフィルタから除去された。

サンプルを作製するために、各サンプルまたはコーディエライト８５ｍｇを、乳棒および乳鉢を用いて１５ｍｇのスートと混合し、混合物が塊および縞のない均一な色になるまで、混合した。定期的にケーキが、乳鉢の壁から掻き取られた。前処理は行わなかった。

０．１ｇの各サンプル／スート混合物（公称１５ｍｇのスートを含む）を、ＣＡＴＬＡＢマイクロリアクターチューブに入れた。これを、１０℃／分の温度上昇率で１３％Ｏ_２／Ｈｅ中で加熱した。出口ガスを質量分析計でモニターした。

グラインディングの同じバッチから取った、細かいコーディエライト（＜２５０μｍ）でグラインディングされたスートの３つのサンプルを実行して、この方法の再現性を評価した。スート酸化ピーク位置および放出されたＣＯ_２プロファイルの形状について、非常に良好な再現性が得られた。２人の異なる科学者が、同じ混合されたスート／セリア−ジルコニア混合酸化物材料を作製することによっても、試験方法の再現性が調べられた。おそらくは６００℃でのスートと混合酸化物との間のより緩やかな接触または自発的なスート酸化のために、より高い温度での酸化の差異が観察されたが、両方の混合物の主酸化ピークは、鮮明で、明確であり、同一温度であった。したがって、この方法は再現性があり、主ピーク温度は、サンプルの酸化活性を表す。

スート酸化の結果を以下の表に示す。サンプルＡがサンプルＢと同様の組成を有するにもかかわらず、５ｗｔ％のＰｒ_６Ｏ_１１を含むサンプルＢがサンプルＡより２．５％低いスート酸化温度を有することが分かる。本発明者らは、フィルタの入口チャネル上のオンウォールコーティングにサンプルＡを含有し、それによりスートとコーティングとの間の接触を増加させることは、より低い排ガス温度でスートの除去を有利に促進すると結論付けている。

本発明の好ましい実施形態が本明細書で詳細に説明されているが、当業者には、本発明の範囲または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく変形が可能であることが理解されるであろう。

疑義を避けるために、本明細書に引用された全ての文書の内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (24)

1. ポジティブ点火内燃機関の排出物処理システムで使用するための三元触媒活性を有する触媒ウォールフローモノリスフィルタであって、前記ウォールフローモノリスフィルタが、多孔質フィルタ基材を備え、
   前記多孔質フィルタ基材が、間に長手方向を定める第１の面および第２の面ならびに前記長手方向に延びる第１の複数のチャネルおよび第２の複数のチャネルを有し、
   前記第１の複数のチャネルが、前記第１の面で開いており、前記第２の面で閉じており、前記第１の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、前記第２の複数のチャネルが、前記第２の面で開いており、前記第１の面で閉じており、前記第２の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面と前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面との間のチャネル壁が、多孔質であり、
   層厚を有し触媒材料を含む第１のオンウォールコーティングが、少なくとも前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、
   前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
   （ａ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの単位体積当たりの、前記１種以上の白金族金属の重量が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
   （ｂ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの層厚が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、
   触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
2. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する触媒材料の最大オンウォール層厚が、前記長手方向の任意の点で１５０ミクロンまでである、請求項１に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
3. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記１種以上の白金族金属の最大重量および／または最大層厚が、前記第１の複数のチャネルの開いた端部にある、請求項１または２に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
4. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、Ｐｄ：Ｒｈを１：１またはそれより大きい比で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
5. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、唯一の白金族金属としてＰｄを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
6. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、唯一の白金族金属としてＲｈを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
7. 前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
8. 前記ＯＳＣが、セリア、セリアを含む混合酸化物、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、セリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物、セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの混合酸化物、またはプラセオジムとセリウムとランタンとイットリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物を含む、請求項７に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
9. プラセオジムが、前記混合酸化物の総含有量に対して２〜１０ｗｔ％で存在する、請求項８に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
10. 層厚を有し触媒材料を含むオンウォールコーティングが、前記第２の複数のチャネルの壁面にさらに設けられ、
    層厚を有し触媒材料を含むオンウォールコーティングが、前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、
    前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
    （ｉ）前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの単位体積当たりの、前記１種以上の白金族金属の重量が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
    （ｉｉ）前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの層厚が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
11. 前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記１種以上の白金族金属の最大重量および／または最大層厚が、前記第２の複数のチャネルの開いた端部にある、請求項１０に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
12. 実質的にインウォールのコーティングと、前記第１の複数のチャネルの前記第１のオンウォールコーティングに加えて前記第１の複数のチャネルに存在する層厚を有し触媒材料を含む第２のオンウォールコーティングとを含み、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングおよび前記実質的にインウォールのコーティングの触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、前記第１の複数のチャネルの前記第１のオンウォールコーティングに加えて、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングにおいて、
    （ｉ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの単位体積当たりの、前記１種以上の白金族金属の重量が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
    （ｉｉ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記第２のオンウォールコーティングの層厚が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
13. 前記多孔質のチャネル壁が、触媒材料を含む第２のインウォールコーティングを含み、前記インウォール触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、触媒材料を含む前記インウォールコーティングが、前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの触媒材料と同じである、または異なる、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
14. 前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングの、または前記インウォールコーティングの触媒材料が、Ｐｄ：Ｒｈを１：１またはそれより大きい比で含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
15. 前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングの、または前記インウォールコーティングの触媒材料が、唯一の白金族金属としてＰｄを含み、前記第１の複数のチャネルにおける、または前記第１の複数のチャネルの前記第１のオンウォールコーティングの白金族金属または白金族金属の組合せとは異なる、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
16. 前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上の、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングの触媒材料が、唯一の白金族金属としてＲｈを含み、前記第１の複数のチャネルにおける、または前記第１の複数のチャネルの前記第１のオンウォールコーティングの白金族金属または白金族金属の組合せとは異なる、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
17. 前記第１の複数のチャネルにおける触媒材料の組成が、前記第２の複数のチャネルにおける触媒材料の組成、前記第１の複数のチャネルの前記第２のオンウォールコーティングの触媒材料の組成、または前記インウォールコーティングの触媒材料の組成と同じである、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
18. 前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面上のまたは前記インウォールコーティングの触媒材料が、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
19. 前記ＯＳＣが、セリア、セリアを含む混合酸化物、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、セリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物、セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの混合酸化物、またはプラセオジムとセリウムとランタンとイットリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物である、請求項１８に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
20. 前記耐熱金属酸化物担体が、アルミナまたはドープされたアルミナを含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
21. ポジティブ点火内燃機関からの燃焼排ガスの流れを処理するための排出物処理システムであって、請求項１から２０のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタを含み、前記第１の面が、前記第２の面の上流に配置される、排出物処理システム。
22. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタを製造する方法であって、
    間に長手方向を定める第１の面および第２の面ならびに前記長手方向に延びる第１の複数のチャネルおよび第２の複数のチャネルを有する多孔質フィルタ基材を提供することであって、
    前記第１の複数のチャネルが、前記第１の面で開いており、前記第２の面で閉じており、前記第１の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、前記第２の複数のチャネルが、前記第２の面で開いており、前記第１の面で閉じており、前記第２の複数のチャネルのチャネルが、チャネル壁面によって部分的に画定されており、前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面と前記第２の複数のチャネルのチャネル壁面との間のチャネル壁が、多孔質である、提供することと、
    前記多孔質フィルタ基材の前記第１の面を、触媒材料を含有する液体スラリーウォッシュコートと接触させることと、真空を適用することによって前記液体スラリーウォッシュコートを前記第１の複数のチャネルに引き込むことであって、触媒材料の少なくとも一部が、前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面に残るように、または前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面に残るのみならず、前記第１の複数のチャネルのチャネル壁に浸透するように、液体触媒ウォッシュコート固形分含有量、液体触媒ウォッシュコートレオロジー、前記多孔質フィルタ基材の多孔度、前記多孔質フィルタ基材の平均細孔径、液体触媒ウォッシュコートの体積平均粒径、および液体触媒ウォッシュコートのＤ９０（体積基準）のうちの少なくとも一つが、予め選択されている、引き込むことと、コーティングされたフィルタ基材を乾燥およびか焼することと、
    を含み、
    前記液体スラリーウォッシュコート中の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ、（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）、（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された１種以上の白金族金属ならびに耐熱金属酸化物担体を含み、
    （ａ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在するオンウォールコーティングの単位体積当たりの、前記１種以上の白金族金属の重量が、前記長手方向に沿って連続的に変化する、および／または
    （ｂ）前記第１の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する前記オンウォールコーティングの層厚が、前記長手方向に沿って連続的に変化する
    ようにする、方法。
23. 前記第１の面が、最上部に配置され、前記液体スラリーウォッシュコートが、前記第１の面に塗布され、真空が、前記第２の面から適用される、請求項２２に記載の方法。
24. 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素燃料（ＨＣ）およびパティキュレートマター（ＰＭ）を含有するポジティブ点火内燃機関からの燃焼排ガスを処理する方法であって、前記排ガスを、請求項１から２０のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローフィルタと接触させることを含む、方法。

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