CN108350777A - 汽油颗粒物过滤器 - Google Patents

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Abstract

催化壁流式整料过滤器，其具有用于强制点火内燃发动机的排放处理系统中的三效催化活性，所述催化壁流式整料过滤器包括多孔过滤器基材，所述多孔过滤器基材具有在其间限定纵向的第一面和第二面以及在纵向上延伸的第一和第二多个通道，其中所述第一多个通道在第一面处开放和在第二面处封闭以及第一多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，其中所述第二多个通道在第二面处开放和在第一面处封闭以及第二多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，和其中第一多个通道的通道壁表面与第二多个通道的通道壁表面之间的通道壁是多孔的，其中具有层厚度的包括催化剂材料的第一壁上涂层至少存在于第一多个通道的通道壁表面上，其中第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包括选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，其中：(i)每单位体积的存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或(ii)存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。

Description

汽油颗粒物过滤器
技术领域
本发明涉及适合用于车用汽车排放处理系统，尤其是用于强制点火内燃发动机，如汽油火花点火发动机的排放处理系统中的催化壁流式整料过滤器。所述整料提供了用作汽油颗粒物过滤器的补偿发动机废气流的有效方法。
背景技术
强制点火发动机使用火花点火来引起烃与空气混合物的燃烧。与此不同，压燃式发动机通过将烃注入压缩空气中来引起烃(典型地柴油燃料)的燃烧。强制点火发动机可以由汽油燃料、混有包括甲醇和/或乙醇的含氧化合物(oxygenate)的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气作为燃料。强制点火发动机可以为化学计量运转的发动机或贫燃运转的发动机。
环境颗粒物质(PM)由大多数作者基于它们的的空气动力学直径(所述空气动力学直径被定义为与所测量的颗粒在空气中具有相同沉降速率的密度1g/cm3的球体的直径)而划分为以下类别：
(i)PM-10-空气动力学直径小于10μm的颗粒；
(ii)直径小于2.5μm的细颗粒(PM-2.5)；
(iii)直径小于0.1μm(或100nm)的超细颗粒；以及
(iv)特征在于直径小于50nm的纳米颗粒。
自二十世纪九十年代中期以来，因为细颗粒和超细颗粒可能对健康不利的作用，自内燃发动机排出的颗粒物的粒度分布越来越受到关注。在美国，法律规定了环境空气中PM-10颗粒的浓度。由于健康研究表明人类死亡率与小于2.5μm的细颗粒的浓度之间的强关联性，所以1997年在美国引入了对PM-2.5的新的额外的环境空气质量标准。
现已将兴趣转移到由柴油和汽油发动机产生的纳米颗粒，因为从对在2.5-10.0μm范围内颗粒物的研究发现推断，认为它们比更大尺寸的颗粒物更深入地渗透到人的肺中，并且因此相信它们比更大的颗粒更加有害。
柴油颗粒物的尺寸分布具有对应于颗粒成核和聚集机理的牢固建立的双峰特征，相应的颗粒类型分别被称为核型(nuclei mode)和聚集型(accumulation mode)(参见图1)。如从图1中可以看出，在核型中，柴油PM包括大量保持非常小质量的小颗粒。几乎全部柴油颗粒物具有明显小于1μm的尺寸，即它们包括细颗粒(即归入美国1997年法律范围)、超细颗粒与纳米颗粒的混合物。
相信核型颗粒主要由挥发性冷凝物(烃类、硫酸、硝酸等)构成，并且包含少量的固体材料，例如灰分和碳。聚集型颗粒被认为包含与冷凝物和被吸附材料(重质烃、含硫物质、氮氧化物衍生物等)混杂的固体(碳、金属灰分等)。并不相信粗型(Coarse mode)颗粒在柴油燃烧过程中产生，并且可以通过如沉积和后续的来自发动机汽缸、排放系统或颗粒物取样系统的壁面的颗粒物材料的重新夹带的机理形成。这些类型之间的关系示于图1中。
成核颗粒的组成可能随着发动机运转条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和采样系统条件而改变。实验室工作和理论已经表明，大部分核型的形成和生长发生在低稀释率范围内。在该范围内，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体至颗粒的转化导致所述核型的同步成核和生长，并吸附到已有的聚集型颗粒上。实验室测试(参见例如SAE980525和SAE 2001-01-0201)已经表明核型的形成随着空气稀释温度的降低迅速增加，但是在湿度是否有影响的问题上存在相矛盾的证据。
通常，低温、低稀释率、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和生长。研究表明纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸的组成，证据在于仅在非常高负载下的固体级分。
与此不同，稳态运转下的汽油颗粒物的发动机输出尺寸分布显示出单峰分布，峰值为约60-80nm(参见例如SAE 1999-01-3530的图4)。与柴油尺寸分布相比，汽油PM主要为具有可忽略不计的聚集型和粗型的超细颗粒。
柴油颗粒物过滤器中的柴油颗粒物的颗粒物捕集基于使用多孔屏障从气相中分离气体携带的颗粒物的原理。可以将柴油过滤器定义为深层过滤器(deep-bed filter)和/或表层过滤器(surface-type filter)。在深层过滤器中，过滤介质的中值孔尺寸大于所捕集颗粒的平均直径。所述颗粒通过深层过滤机制的组合沉积在所述介质上，所述机制包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(撞击)和流路阻截(布朗运动或惯性)。
在表层过滤器中，过滤介质的孔径小于PM的直径，因此PM通过筛分分离。分离通过捕集的柴油PM本身的累积来完成，该累积通常称为“滤饼”并且所述过程称为“滤饼过滤”。
认为柴油颗粒物过滤器如陶瓷壁流式整料可以通过深层过滤和表层过滤的组合工作：当深层过滤容量饱和时更多的烟灰负载导致形成滤饼，且颗粒物层开始覆盖过滤表面。相比滤饼过滤，深层过滤的特征在于一定程度上较低的过滤效率和较低的压降。
本领域中建议的用于从气相中分离汽油PM的其它技术包括涡流回收。
在欧洲，从2014年9月1日起的排放标准(欧6)要求控制从柴油和汽油(强制点火)客车排放的颗粒数量。对于汽油欧盟轻型车辆，允许的极限是：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(NOx)；100mg/km总烃类(其中非甲烷烃类≤68mg/km)；以及4.5mg/km颗粒物质((PM)，仅对直喷式发动机)。欧6PM标准将在许多年中分阶段进行，其中从2014年初设定在6.0x 1012每km(欧6)的标准和在2017年初设定在6.0x 1011每km(欧6c)。在实践的意义上，立法针对的颗粒物的范围为介于23nm和3μm之间。
在美国于2012年3月22日，加利福尼亚州空气资源委员会(CARB)从2017年开始实施新的排放标准，随后推出了年度“LEV III”乘用车，轻型卡车和中型车，其包括3mg/英里排放物限制，其中后期可能引入1mg/mi，只要各种中期审查认为可行。
新欧6(欧6和欧6c)排放标准对于满足汽油排放物标准提出了许多挑战性设计问题。尤其是如何设计过滤器或包括过滤器的废气系统，以减少PM汽油(强制点火)排放物的数量，而同时又满足对非PM污染物如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃类(HC)的一种或更多种的排放标准，这全部在可接受的背压下，例如通过在欧洲驾驶循环的最大循环中(on-cycle)的背压测量。
三效催化剂(TWC)意在催化三个同时的反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃烧的烃类氧化成二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原成氮气和氧气。在TWC从在化学计量点或化学计量点附近运转的发动机接收废气时最有效地发生这三个反应。如本领域公知地，在汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃发动机中燃烧时排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃类(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受燃烧气缸中的空气比燃料比例影响。具有化学计量平衡的组合物的废气是其中氧化性气体(NOx和O2)和还原性气体(HC和CO)的浓度基本上匹配的废气。产生该化学计量平衡的废气组合物的空气比燃料比例典型地给定为14.7:1。
典型的TWC中的活性组分包括负载在高表面积氧化物上的铂和钯之一或二者与铑组合，或甚至仅钯(无铑)以及储氧组分。
理论上，应当可能以化学计量平衡的废气组合物实现O2、NOx、CO和HC到CO2、H2O和N2(和残留的O2)的完全转化，并且这是TWC的任务。因此理想地，发动机应当以这样的方式运转，使得燃烧混合物的空气比燃料比例产生化学计量平衡的废气组合物。
限定废气的氧化性气体与还原性气体之间的组成平衡的方式是废气的lambda(λ)值，其可以根据方程式(1)定义为：
实际发动机空气比燃料比例/化学计量的发动机空气比燃料比例(1)
其中λ值为1表示化学计量平衡的(化学计量的)废气组合物，其中λ值>1表示过量的O2和NOx并且将组合物描述为“贫(燃的)”，以及其中λ值<1表示过量的HC和CO并且将组合物描述为“富(燃的)”。在本领域还通常将发动机运转时的空气比燃料比例称为“化学计量(比)的”、“贫(燃的)”或“富(燃的)”，这取决于空气比燃料比例产生的废气组成：因此称为化学计量运转的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
应当意识到，使用TWC将NOx还原成N2在废气组合物为化学计量的贫燃时是较低效的。同样地，在废气组合物为富燃时，TWC不太能氧化CO和HC。因此，挑战在于将流入TWC的废气的组成保持在尽量接近化学计量组成。
当然，当发动机处于稳态时，相对容易保证空气比燃料比例为化学计量的。然而，当将发动机用于驱动车辆时，所需要的燃料的量瞬时取决于由驾驶员施加到发动机上的负荷要求而变化。这使得控制空气比燃料比例从而对于三效转化产生化学计量的废气变得特别困难。实践中，通过发动机控制单元控制空气比燃料比例，所述单元从废气氧气(EGO)(或λ)传感器：所谓的闭路反馈系统接收关于废气组成的信息。这样的系统的特征在于略富的化学计量(或控制集)点与略贫之间的空气比燃料比例振荡(或扰动)，因为存在于调节空气比燃料比例有关的时间滞后。该扰动的特征在于空气比燃料比例和响应频率(Hz)的幅度。
当废气组合物为设定点略富时，存在对少量氧气的需求以消耗未反应的CO和HC，即以使得反应更加化学计量。反过来，当废气变得略贫时，需要将过量的氧气消耗。这通过开发在扰动期间释放或吸收氧气的储氧组分得以实现。在现代TWC中最通常使用的储氧组分(OSC)是氧化铈(CeO2)或含有铈的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。
如本文中所描述，化学计量运转的强制点火发动机应当在本文中被理解为通过如包括闭路反馈的系统控制从而可以在TWC上实现三效催化剂的发动机。贫燃运转的强制点火发动机应当被理解为以如这样的方式控制的发动机：对于一些发动机工作循环而言，发动机在化学计量点的贫燃情况下运转以及对于一些发动机工作循环而言，发动机在化学计量点或化学计量点附近运转。贫燃运转可以利用所谓的成层的染料燃料装料和/或在轻负荷运转条件期间使用，而可以将化学计量运转(使用非成层的均匀的空气-燃料混合物)用于中等负荷条件。发动机还可以使用比化学计量略富的均匀的空气-燃料混合物来运转用于快速加速全功率模式和重负荷，如当爬山时。
通过高度加压的共轨燃油喷射系统获得运转贫燃强制点火发动机所需要的燃油喷射控制并且将所述发动机称为汽油直喷(GDI)发动机，替代性地称为活化点火直喷(SIDI)或燃油分层喷射(FSI)。
最近已经有一些努力将TWC与过滤器结合，以满足欧6排放标准，包括US 2009/0193796，其公开了用于处理包括烃类、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的废气的在汽油直喷发动机下游的排放处理系统，所述排放处理系统任选地包括用包括由铂和钯组成的铂族金属的氧化催化剂分区涂布的颗粒物阱。
WO 2010/097634A1公开了用于从强制点火发动机排放的废气过滤颗粒物质的过滤器，所述过滤器包括具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中通过含有第一中值孔尺寸的孔的多孔结构将入口表面与出口表面分离，其中用包括多个固体颗粒的载体涂层涂布多孔基材，其中经载体涂层涂布的多孔基材的多孔结构含有第二中值孔尺寸的孔，并且其中第二中值孔尺寸小于第一中值孔尺寸。
US 2009/0087365公开了用于从以占优势的化学计量的空气/燃料混合物运转的内燃发动机的废气中去除颗粒物、一氧化碳(CO)、烃类(HC)和氮氧化物(NOx)的催化活性的颗粒物过滤器，包括：过滤器本体和由彼此叠置布置的第一层和第二层组成的催化活性的涂层，所述第二层与进入的废气直接接触并且在废气侧上完全覆盖第一层，并且两个层都包括氧化铝，在所述第一层中的氧化铝用钯催化活化，而所述第二层包括铑作为催化活性组分，并且所述第二层另外包括储氧性铈/锆混合氧化物。
WO 2014/125296公开了强制点火发动机，其包括用于车用强制点火内燃发动机的废气系统，所述废气系统包括用于从由车用强制点火内燃发动机排放的废气中过滤颗粒物质的过滤器，所述过滤器包括具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中所述多孔基材至少部分地用包括铂族金属和多个固体颗粒的三效催化剂载体涂层涂布，其中多个固体颗粒包括至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，所述储氧组分为包括铈的混合氧化物或复合氧化物，其中包括铈的混合氧化物或复合氧化物和/或至少一种贱金属氧化物具有中值粒度(D50)；小于1μm，并且其中铂族金属选自：(a)铂和铑；(b)钯和铑；(c)铂、钯和铑；(d)仅钯；或(e)仅铑。
US 2006/0008396A1公开了具有本体的废气处理设备，内燃发动机的废气可以通过所述本体流动，所述本体具有流动阻力不同的区域；所述本体具有彼此分开并且由界定装置各自界定的并且各自具有至少一个废气可以作用于其上的流入开放的流动区域；通过不同实施的界定装置产生所述区域中的不同的流动阻力。
WO 99/47260公开了适合用于形成其中描述的涂层的整料涂布设备。新的排放标准将强制使用用于从由强制点火内燃发动机排放的废气中过滤颗粒物质的过滤器。然而，因为这样的颗粒物质的尺寸比从柴油发动机排放的颗粒物质细得多，所以设计挑战在于从强制点火废气中但是在可接受的背压下过滤颗粒物质。
设想相对于当量流通催化剂的三效催化的颗粒物过滤器满足欧6PM数量标准的最小的颗粒减少为≥50％。另外，虽然相对于当量流通催化剂的三效催化的壁流式过滤器的一些背压增加是不可避免的，但是以我们的经验，大部分乘用车的在MVEG-B驾驶循环内的峰值背压(平均在从“新鲜”三个测试内)应当被限制在<200mbar，如<180mbar、<150mbar并且优选<120mbar，例如<100mbar。
发明人现已非常出人意料地发现，尤其是通过调节TWC载体涂层组分的D90和使用适当的涂布方法，可能获得壁上(on-wall)楔形涂层轮廓，其中每单位体积的存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。这样的涂层布置可以改进TWC活性和/或降低跨过滤器的背压(还被称为压降)。
发明内容
根据第一方面提供了催化壁流式整料过滤器，其具有用于强制点火内燃发动机的排放处理系统中的三效催化活性，其中所述壁流式整料过滤器包括多孔过滤器基材，
所述多孔过滤器基材具有在其间限定纵向的第一面和第二面以及在纵向上延伸的第一和第二多个通道，
其中所述第一多个通道在第一面处开放和在第二面处封闭以及第一多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，其中所述第二多个通道在第二面处开放和在第一面处封闭以及第二多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，和其中第一多个通道的通道壁表面与第二多个通道的通道壁表面之间的通道壁是多孔的，
其中具有层厚度的包括催化剂材料的第一壁上涂层至少存在于第一多个通道的通道壁表面上，
其中第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包括选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，其中：
(a)每单位体积的存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(b)存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层或基本上壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
根据(i)-(v)定义铂族金属。然而可能的是，对于被(i)-(v)的定义排除的在其表面上一种或更多种其它铂族金属，例如铱、铼、锇或者铂、钯或铑等之一以痕量或微量存在，如小于3重量％，如<2重量％或<1重量％或<0.5重量％并且仍然在权利要求的范围之内。
本文中关于涂层所使用的对“壁上”或“基本上壁上”的任何提及是指这样的壁流式过滤器基材，其中已将包含催化材料的液体涂布至(过滤器基材的)所述壁的表面上，使得将>50％的催化剂组分布置在所述壁的表面上，特别是>60％的催化剂组分，优选>70％的催化剂组分(例如>80％的催化剂组分)，并且更优选>90％的催化剂组分。当所述液体包含多种催化剂组分时，则典型地将全部催化剂组分的>50％布置在所述壁的表面上，特别是全部催化剂组分的>60％，优选全部催化剂组分的>70％(例如全部催化剂组分的>80％)，且更优选全部催化剂组分的>90％。
本文中关于涂层所使用的对“壁内(in-wall)”或“基本上壁内”的任何提及是指这样的壁流式过滤器基材，其中已将包含催化材料的液体涂布至(过滤器基材的)所述壁的表面上，使得将>50％的催化剂组分布置在所述壁内，特别是>60％的催化剂组分，优选>70％的催化剂组分(例如>80％的催化剂组分)，且更优选>90％的催化剂组分。当所述液体包含多种催化剂组分时，则典型地将全部催化剂组分的>50％布置在所述壁内，特别是全部催化剂组分的>60％，优选全部催化剂组分的>70％(例如全部催化剂组分的>80％)，且更优选全部催化剂组分的>90％。对于小于100％的壁内或基本上壁内涂层的任意值而言，剩余部分使用适当的技术例如SEM将是可见的，因为壁上涂层本身将会具有壁上涂层厚度。当在通道壁表面处可见壁内涂层时，则其将通常在第一或第二通道壁表面之一或另一个或二者的表面处可见。然而将要理解的是，本发明在于插入涂层壁内并且出于该目的布置涂层，使得优选尽可能全部容纳在壁内。可以促进壁内位置的参数包括通过研磨选择适当的D90或选择溶胶组分，优选选择至小于5μm，和适当选择催化剂负载，使得壁内孔隙率并不变得过度装填，因此鼓励壁内涂层的溢出使得其位于壁上。
组合物意指单一固定的组合物，其在遍及层中是均匀的。
涂层的每单位面积的第一铂族金属的重量的量和/或第二铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化。这可以通过改变涂层的密度或通过使铂族金属的溶液吸入涂布在壁流式整料过滤器上的难熔金属氧化物的层中来实现，但是其更容易通过改变纵向上的涂层厚度来实现。
优选地，涂层中的第一和/或第二铂族金属的重量的量在涂层内沿着纵向线性变化。即，量方面的改变梯度保持恒定。
现将进一步描述本发明。在以下段落中更详细地限定本发明的不同方面。除非相反地明确说明，可以将如此限定的每个方面与一个或多个其它方面组合。尤其是可以将指明为优选的或有利的任意特征与指明为优选的或有利的任意其它一个或多个特征组合。
本发明涉及催化过滤器整料，其用于车用汽车排放处理系统中，尤其是用于强制点火内燃发动机如汽油火花点火发动机的排放处理系统中。
强制点火内燃发动机包括汽油直喷发动机，其可以化学计量点贫燃运转，以及化学计量运转的发动机，如进气道燃油喷射发动机，也被称为多点燃油喷射发动机。
多孔基材具有在其间限定纵向的第一面和第二面和至少一个在纵向上延伸并且提供第一多个内表面的第一多个通道。在使用中，第一面和第二面之一将会是废气的入口面并且另一个将会是经处理的废气出口面。优选的是壁流式过滤器，其中整料进一步包括在纵向上延伸的第二多个通道，其中所述第一多个通道在第一面处开放并且在第二面处封闭并且提供第一多个内表面，和其中所述第二多个通道在第二面处开放和在第一面处封闭并且提供第二多个内表面，和其中在所述第二多个内表面上任选进一步提供涂层。在本领域中公知将壁流式整料用于颗粒物过滤器中。它们通过强迫废气(包括颗粒物质)流动通过多孔材料形成的壁来工作。在下文更详细地讨论这样的过滤器。
在根据本发明的催化整料过滤器中，在纵向上存在于第一多个表面上的催化材料的最大壁上涂层厚度可以为至多150微米。壁流式过滤器通道典型地包括至少一侧，例如它们具有正方形的横截面或六边形的横截面。当通道具有至少一个平坦侧的横截面形状时，根据本发明，在横截面形状中的角落之间的中点处，例如通过SEM测量壁上涂层的厚度。
优选地，涂层具有10至150微米，更优选50至100微米的厚度。
优选地，第一和第二层的至少一个的厚度沿着纵向变化10至100微米，更优选20至50微米。也就是所述层可以沿着第一通道的长度增加0至50微米。
优选地，存在于第一多个通道的通道壁表面上的最大层厚度和/或一种或更多种铂族金属的最大重量处于第一多个通道的开放端处。本文中使用的术语“楔形轮廓”与该定义互换地使用。
优选地，第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含1:1以上的比例的Pd:Rh。
替代地，第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含Pd作为仅有的铂族金属。替代地，第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含Rh作为仅有的铂族金属。
优选地，在第二多个通道的壁表面上进一步提供具有层厚度的包含催化材料的壁上涂层，
其中具有层厚度的包含催化材料的壁上涂层存在于第二多个通道的通道壁表面上，
其中第二多个通道的通道壁表面上的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，和其中：
(i)每单位体积的存在于第二多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(ii)存在于第二多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
在实施例4中描述的另外的替代方案中，通过调节经由第一多个通道或第二多个通道施加的至少一个载体涂层组合物的D90，可以获得包含基本上壁内涂层的产品并且除了第一多个通道的第一壁上涂层以外，具有层厚度的包含催化材料的第二壁上涂层存在于第一多个通道中，其中基本上壁内涂层和第一多个通道的第二壁上涂层的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，其中除了第一多个通道的第一壁上涂层以外，在第一多个通道的第二壁上涂层中：
(i)每单位体积的存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(ii)存在于第一多个通道的通道壁表面上的第二壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
替代地，由第一多个通道的通道壁表面和第二多个通道的通道壁表面限定的通道壁是多孔的并且包括包含催化材料的第二壁内或基本上壁内涂层，其中壁内催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，和其中包含催化材料的壁内或基本上壁内涂层与存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层中所包含的催化材料相同或不同。
存在于第二多个通道的通道壁表面上的最大层厚度和/或一种或更多种铂族金属的最大重量优选处于第二多个通道的开放端。存在于第一多个通道的第二壁上涂层内的最大层厚度和/或一种或更多种铂族金属的最大重量优选处于第一多个通道的封闭端。
第二多个通道的通道壁表面、第一多个通道的第二壁上涂层或壁内涂层上的催化材料包含1:1以上的比例的Pd:Rh。
替代地，第二多个通道的通道壁表面上、第一多个通道的第二壁上涂层中或壁内涂料中的催化材料包含Pd作为仅有的铂族金属并且不同于第一多个通道中或第一多个通道的第一壁上涂层中的铂族金属或铂族金属的组合。
替代地，第二多个通道的通道壁表面上、第一多个通道第二壁上涂层中的催化材料包含Rh作为仅有的铂族金属并且不同于第一多个通道中或第一多个通道的第一壁上涂层中的铂族金属或铂族金属的组合。
优选地，第一多个通道中的催化材料的组成与第二多个通道中、第一多个通道中的第二壁上涂层中或壁内涂层中的组成相同。然而，在某些布置或应用中，在第一和第二多个通道中或在存在于第一多个通道或第二多个通道中的两种不同的催化组合物中还可以优选具有不同的催化组合物。在当第二涂层在壁内的情况下，这样的差异是强制性的。例如，第一多个通道的通道壁表面上和/或第二多个通道的通道壁表面上或第二壁内涂层的催化材料优选包含储氧组分(OSC)。可以优选在布置在根据本发明的系统上游的多个通道的催化材料中包括OSC，以在汽车减速时在切断燃油期间适时地燃烧碳烟。替代地，对于化学计量运转的发动机，可以优选不具有在上游布置的多个通道中的OSC，但是具有在下游布置的多个通道或壁内涂层中的OSC，以避免可以消耗以其它方式促进碳烟氧化的氧气。
第一多个通道可以包括Pd作为仅有的铂族金属或Pt和Pd以及第二多个通道或第二壁内涂层可以包括Rh作为仅有的铂族金属或Pt和Rh。在该布置中，OSC可以仅存在于第二多个通道或第二壁内涂层中或者仅存在于第一多个通道中，根据前一段落中的描述，这取决于待在上游布置哪一组通道。
替代地，第一多个通道可以包括Rh作为仅有的铂族金属或Pt和Rh以及第二多个通道或第二壁内涂层可以包括Pd作为仅有的铂族金属或Pt和Pd，其中OSC仅存在于第二多个通道的第一多个通道或第二壁内涂层中，根据上文的描述，这取决于待在上游布置哪一组通道。
根据本发明的第一方面，催化壁流式基材过滤器具有三效活性。第一多个通道和/或第二多个通道中的催化材料可以为所谓的全配制的三效催化剂，例如包含铂族金属钯和铑、难熔的金属氧化物载体和OSC。然而还可能的是，过滤器基材作为整体具有三效活性，但是单独的第一多个通道和/或第二多个通道的催化材料，例如各自负载在氧化铝上的仅Rh或仅Pd，并不具有与全配制的三效催化剂相同的活性，但是第一和第二多个通道二者的组合或第一多个通道和壁内涂层二者的组合具有与全配制的三效催化剂相同或类似的需要的活性。这样的布置可以被称为复合TWC，其中壁流式过滤器作为整体包含全配制的TWC的所有组分，但是将补足全配制的TWC的单独组分施加至第一或第二多个通道或壁内。
OSC包含一种或更多种混合氧化物或由一种或多种混合氧化物组成。OSC可以为氧化铈或包含氧化铈的混合氧化物。优选地，OSC包含氧化铈和氧化锆混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；铈、锆和镨的混合氧化物；或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。OSC是具有多价态的实体并且可以积极地与氧化剂如氧气或氮氧化物在氧化性条件下反应或与还原剂如一氧化碳(CO)或氢气在还原性条件下反应。合适的储氧组分的实例包括氧化铈。还可以包括氧化镨作为OSC。可以通过使用例如混合氧化物实现OSC到载体涂料层的递送。例如，可以通过铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物递送氧化铈。例如，可以通过镨和锆的混合氧化物，铈、锆和镨的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物递送氧化镨。
包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物可以具有烧绿石结构，即A2B2O7，或类似结构如无序萤石([AB]2O7)或所谓的δ相(A4B3O12)，其中“A”表示三价阳离子和“B”表示四价阳离子。这样的材料具有相对低的表面积(例如小于15m2/g)和相对高的堆密度，但是具有良好的氧气储存和释放性质。使用高体积密度的OSC组分可以导致与具有类似氧气储存/释放活性的更典型的OSC氧化铈-氧化锆混合氧化物相比根据本发明的降低的背压的过滤器。
此外，至少一个发明人已发现，经镨掺杂的铈和锆混合氧化物促进第一多个通道中的催化材料中的碳烟氧化。因此，优选在第一多个通道包括OSC，例如用于产生颗粒物质的汽油直喷发动机的系统中时，第一多个通道包括包含镨的OSC。对此，镨可以以2-10重量％存在，基于混合氧化物的总含量计。
不希望受制于理论，由下文实施例中呈现的实验结果，发明人相信镨的碳烟燃烧促进效果并不涉及直接催化效果，例如镨接触碳烟。相反地，发明人相信所述效果涉及由铈促进碳烟氧化。尤其是，发明人提出所观察到的改进的碳烟燃烧效果涉及镨在氧化铈-氧化锆固体溶液的立方萤石结构上的亚稳化效果和通过氧空位扩散在固体的主体中的离解的氧阴离子和在铈的4+/3+氧化还原态之间伴随的溢出的氧的促进。
当根据本发明的催化壁流式整料过滤器包括包含氧化铈和一种或更多种包含氧化铈的混合氧化物的OSC时，OSC比难熔的金属氧化物载体，优选氧化铝或经掺杂的氧化铝的重量比优选为65:35至85:15，更优选70:30至80:20且最优选约75:25。而当以单独的单元提供TWC时，常规的是以大致50:50比例提供氧化铝和OSC，发明人已发现当提供组合的颗粒物过滤器和催化处理单元时，约75:25的比例提供好得多的加工效率(参见实施例)。尤其是，另外的储氧容量允许装置跨从启动到全温度的条件范围运转，而不具有不足的热质量以发挥功能或不能粘合至基材。由于改进的储氧容量，改进了在大多数条件下的NOx转化。已发现在85:15的OSC:氧化铝上限之上，涂层过于热不稳定以有效地起作用。
难熔的金属氧化物载体可以包含氧化铝或经掺杂的氧化铝。氧化铝掺杂剂包括硅和镧。难熔金属氧化物还可以包含OSC。
催化材料还可以包括催化剂促进剂。一个优选的催化剂促进剂的组是碱土金属，优选钡和/或锶，其可以使钯分散体稳定化。Pt还可以使Pd稳定化，反之亦然。
多孔基材可以为陶瓷多孔基材，如堇青石、钛酸铝和/或碳化硅。过滤器基材可以具有40至75％，如45至70％(例如45至65％)或50至60％的孔隙率。根据常规方法使用压汞法和X射线断层摄影测定中值孔尺寸。
壁流式过滤器基材可以具有10至25μm，如12至20μm的中值孔尺寸。过滤器基材可以具有0.35至0.60，如0.40至0.55的孔尺寸分布[例如当由(d50-d10)/d50表示孔尺寸分布时]。
优选地，第一和第二多个通道的中值横截面宽度是恒定的。然而，在使用中充当入口的多个通道可以具有比充当出口的多个通道更大的中值横截面宽度。优选地，差异为至少10％。这提供了过滤器中的增加的灰分储存容量，意味着可以使用更低的再生频率。可以通过SEM测量通道的横截面宽度。
优选地，相邻的通道之间的基材的中值最小厚度为8至20密耳(其中“密耳”为1/1000英寸)(0.02至0.05cm)。这可以采用SEM进行测量。因为通道优选是平行的并且优选具有恒定宽度，所以相邻的通道之间的最小壁厚度优选是恒定的。如将会意识到那样，必须测量中值最小距离，以确保可再现的测量。例如，如果通道具有圆形横截面并且是紧密打包的(packed)，则当壁在两个相邻的通道之间最薄时存在一个清楚的点。
优选地，在与纵向正交的平面内，整料具有每平方英寸100至500个，优选200至400个通道。例如在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度为每平方英寸200至400个通道。通道可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。
为了促进待处理的气体通过通道壁，由多孔基材形成整料。基材还可以起用于支持催化材料的载体的作用。用于形成多孔基材的合适的材料包括陶瓷状材料如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或多孔的难熔金属。壁流式基材还可以由陶瓷纤维复合材料形成。优选的壁流式基材由堇青石和碳化硅形成。这样的材料能够承受在处理废气流中遇到的环境，特别是高温，并且可以已足够多孔的形式制成。这样的材料以及它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域中公知的。
根据第二方面，本发明提供了用于处理来自强制点火内燃发动机的燃烧废气的流的排放处理系统，所述系统包括根据前述权利要求任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中第一面布置在第二面的上游。替代地，第二面可以布置在第一面的上游。
废气系统可以包括另外的组分，如TWC组合物，其被施加至蜂窝体整料(流通式)基材并且布置在根据本发明的催化壁流式整料过滤器的上游或下游。在上游或下游TWC中，未燃烧的气态和非挥发性烃(挥发性有机级分)和一氧化碳大部分燃烧，以形成二氧化碳和水。此外，使氮氧化物还原以形成氮气和水。使用氧化催化剂去除大部分VOF尤其有助于防止根据本发明的下游过滤器上的颗粒物质的过多沉积(即堵塞)。
根据需要，废气系统还可以包括另外的组分。例如在尤其可应用至贫燃发动机的废气系统中，替代施加至蜂窝体整料(流通式)基材的上游TWC组合物或除所述组合物以外，可以将NOx阱布置在根据本发明的过滤器的上游。NOx阱(也被称为NOx吸收剂催化器(NAC))由美国专利号5,473,887已知并且被设计为在贫燃运行模式运转期间从贫燃(富氧)废气(λ>1)中吸附氮氧化物(NOx)并且在废气中的氧气浓度降低(化学计量或富运行模式)时解吸NOx。可以通过NAC本身或位于NAC下游的催化剂组分如铑或氧化铈促进而将解吸的NOx用合适的还原剂例如汽油燃料还原成N2。
在NAC下游可以布置SCR催化器以容纳NAC的出口并且为通过NAC产生的任何氨的另外的排放物处理提供选择性催化还原催化剂，以使用氨作为还原剂来还原氮的氧化物而形成氮气和水。合适的SCR催化剂包括分子筛，特别是铝硅酸盐沸石，其优选具有根据国际沸石委员会的CHA、AEI、AFX或BEA骨架类型，例如通过用铜和/或铁离子交换或其氧化物促进。
本发明还可以包括如本文中所描述的强制点火发动机，其包括根据本发明的第二方面的废气系统。另外，本发明可以包括车辆，如乘用车，其包括根据本发明的发动机。
根据第三方面，本发明提供了制造根据本发明的第一方面的催化壁流式整料过滤器的方法，包括：
提供具有在其间限定纵向的第一面和第二面以及在纵向上延伸的第一和第二多个通道的多孔过滤器基材，
其中，所述第一多个通道在第一面处开放并且在第二面处封闭以及第一多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，其中所述第二多个通道在第二面处开放和在第一面处封闭以及第二多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，和其中第一多个通道的通道壁表面与第二多个通道的通道壁表面之间的通道壁是多孔的，
使多孔过滤器基材的第一面与含有催化材料的液体浆料载体涂料接触；通过施加真空将液体浆料载体涂料吸入第一多个通道中，其中预选择以下至少一者：液体催化载体涂料固体含量；液体催化载体涂料流变学；多孔过滤器基材的孔隙率；多孔过滤器基材的中值孔尺寸；液体催化载体涂料体积中值粒度；和液体催化载体涂料D90(体积)，使得至少一些催化材料保留在第一多个通道的通道壁表面上或保留在第一多个通道的通道壁表面上并且渗透第一多个通道的通道壁二者；以及干燥和煅烧经涂布的过滤器基材，其中液体浆料载体涂料中的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，使得：
(i)每单位体积的存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(ii)存在于第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
液体催化载体涂层D90(体积)可以具有大于0.4μm的粒度(即初级粒度)。优选地，至少90％的颗粒具有大于0.5μm，更优选大于1μm，且甚至更优选大于2μm的粒度。
液体中的至少90％的颗粒可以具有小于25μm的粒度(即初级粒度)。优选地，至少90％的颗粒具有小于20μm，更优选小于15μm，且甚至更优选10μm的粒度。
通过使用Malvern Mastersizer 2000的激光衍射粒度分析获得粒度测量，这是基于体积的技术(即D(v，0.1)、D(v，0.5)、D(v，0.9)和D(v，0.98)还可以分别被称为DV10、DV50、DV90和DV98(或分别为D10、D50、D90和D98)并且应用数学上的米氏理论模型来测定粒度分布。通过在没有表面活性剂的蒸馏水中以35瓦特超声处理30秒制备经稀释的载体涂层样品。
优选将第一面布置在最上面，将液体浆料载体涂料施加至第一面和从第二面施加真空。
根据第四方面，本发明提供了处理含有氮的氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、未燃烧的烃燃料(HC)和颗粒物质(PM)的来自强制点火内燃发动机的燃烧废气的方法，所述方法包括使废气与根据本发明的第一方面的催化壁流式过滤器接触。
将催化材料施加至多孔过滤器基材可以被表征为“壁上”施加或“壁上”和“壁内”施加二者。前者的特征在于在通道的表面上形成涂料层。后者的特征在于催化材料渗入多孔材料内的孔中。用于“壁内”或“壁上”施加的技术可以取决于所施加的材料的粘度、施加技术(例如喷涂或浸涂)和不同溶剂的存在。这样的施加技术是本领域中已知的。载体涂料的粘度例如受到其固体含量的影响。其还受到载体涂料的粒度分布的影响(相对平滑的分布会将不同的粘度赋予在其粒度分布中具有尖锐的峰的细研磨的载体涂料)和流变学改性剂如瓜尔胶和其它胶的影响。
制备根据本发明的第一方面的催化壁流式整料过滤器的方法是所公开的方法的变型。英国专利公开号2524662(通过引用将其其全部内容引入本文)公开了涂布包括多个通道的过滤器基材的方法，包括以下步骤：(a)将预定量的液体引入在过滤器基材的上端的容纳机构；和(b)将液体从容纳机构中排入过滤器基材。所述方法适合于在基材的通道壁的表面上形成壁上涂层如膜型涂层。
在英国专利申请号2524662中公开的方法中，使用相对低的粘度并且优选不添加增稠剂。例如，在所述方法中优选的是，液体具有5至100cP，如10至100cP，特别是20至90cP，优选25至80cP，且甚至更优选35至65cP的粘度(在20℃在Brookfield RV DVII+Extra Pro粘度计上使用SC4-27转子在50rpm转子速率测量)。液体具有允许液体在重力下持续排入过滤器基材的粘度。
通常，真空为-0.5至-50kPa(低于大气压)，特别是-1至-30kPa，且优选-5至-20kPa(例如施加至过滤器基材的真空)。可以将真空连续施加0.25至15秒，如0.5至35秒，优选1至7.5秒(例如2至5秒)。通常，高真空强度和/或较长的真空持续时间导致较大份额的壁内涂层。
我们现已发现，可以通过使用较高粘度液体(即>100cP浆料或载体涂料)实现沿着纵向连续变化的壁上涂层或基本上壁上涂层的层厚度。该布置具有明显的有利之处，如在所附的实施例中所示。
优选地，OSC比一种或更多种铂族金属的重量比例为2.7g/in3OSC:2/gft3PGM至0.187g/in3至150g/ft3PGM。
优选地，计算为未涂布的重量与涂布的重量之间的差异的存在于壁流式整料过滤器上的总催化材料为>50g/l，如50至244.1g/l，例如100至200g/l，如<200g/l和125至175g/l。
通常以载体涂料形式提供TWC组合物。分层的TWC催化剂对于不同的层可以具有不同的组成。传统上，施加至流通式基材整料的TWC催化剂(其中通道在两端开放)可以包含具有至多2.5g/in3的负载量和5g/in3以上总负载量的载体涂料层。对于与颗粒物阱一起使用，由于背压限制，TWC催化剂层优选为3.6g/in3至0.1g/in3，优选2.4g/in3至0.25g/in3，且最优选1.6g/in3至0.5g/in3。这提供了足够的催化剂活性以氧化二氧化碳和烃，以及还原氮氧化物(NOx)。
本发明涉及可以用于废气系统中的过滤器，所述废气系统适合于与汽油化学计量和汽油直喷(GDI)发动机结合使用，以除了处理气态排放物如烃、氮氧化物和一氧化碳以外还捕获颗粒物。尤其是，其可以涉及包括三效催化剂(TWC)和颗粒物阱的废气处理系统。即颗粒物阱提供有在其中的TWC催化剂组合物。
附图说明
现在将关于以下非限制性附图描述本发明，其中：
图1是显示柴油发动机的废气中的PM的尺寸分布的图表。为了对比，在SAE 1999-01-3530的图4显示了汽油尺寸分布；
图2A是示意性显示根据本发明的壁流式整料过滤器1的透视图；
图2B是示于图1A中的壁流式整料过滤器1的A-A线横截面视图；
图3显示了用于汽油发动机的废气处理系统的示意图；
图4显示了根据本发明的变化的层厚度的示意图；和
图5显示了具有变化的层厚度的根据本发明的另一布置的示意图。
具体实施方式
根据本发明的壁流式整料1示于图2A和图2B中。其包括在整料1的纵向(由图2A中的双向箭头“a”示出)上彼此平行布置的大量通道。所述大量通道包括第一亚组的通道5和第二亚组的通道10。
描述了通道，使得第二亚组的通道10比第一亚组的通道5更窄。已发现这在过滤器中提供了增加的灰分/碳烟储存容量。然而，所述通道可以基本上为相同尺寸。
第一亚组的通道5在壁流式整料1的第一端面15上的末端部分处开放并且在第二端面25上的末端部分处用密封材料20密封。
另一方面，第二亚组的通道10在壁流式整料1的第二端面25上的末端部分处开放并且在第一端面15上的末端部分处用密封材料20密封。
壁流式整料1提供有在通道壁35的孔内的催化材料。这可以提供有载体涂料施加方法，如本领域中已知并且在本说明书其它部分所讨论。
因此，当将壁流式整料用于废气系统中时，引入第一亚组的通道5的废气G(在图2B中，“G”表示废气并且箭头表示废气的流动方向)将会通过插入通道5a与通道10a和10b之间的通道壁35，然后从整料1中流出。因此，废气中的颗粒物质被通道壁35所捕获。
整料1的通道壁35中负载的催化剂充当用于处理包括氮的氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、未燃烧的烃燃料(HC)和颗粒物质(PM)的来自汽油发动机的废气的催化剂。
在示于图3中的废气处理系统100的实施方案中，废气110的流通过壁流式整料1。废气110由发动机115通过管道120至废气系统125。废气系统可以包括另外的组分，如TWC组合物，其被施加至蜂窝体整料(流通式)基材并且布置在根据本发明的催化壁流式整料过滤器的上游或下游。在上游或下游TWC中，未燃烧的气态和非挥发性烃(挥发性有机级分)和一氧化碳大部分燃烧以形成二氧化碳和水。另外，将氮氧化物还原以形成氮气和水。使用氧化催化剂去除大部分VOF尤其有助于防止根据本发明的下游过滤器上的颗粒物质的过多沉积(即堵塞)。
如果需要，在离开本发明的过滤器之后，任选地接下来可以将废弃流经由适当的废气管线输送至用于吸附废气流中的任何残留的NOx排放物污染物的下游NOx阱。从NOx阱穿过另一废气管线，可以布置SCR催化器以容纳NOx阱的出口而为通过NOx阱产生的任何氨的另外的排放物处理提供选择性催化还原催化剂来使用氨作为催化剂还原氮的氧化物而形成氮气和水。由SCR催化剂，废气管线可以通向尾管并且到系统以外。
图4显示了本发明的实施方案，其中在第一多个通道5的通道壁35上提供的涂层由第一层43形成。第一层43包含Pd/Rh混合物、作为OSC的氧化铈-氧化锆混合氧化物和经氧化镧稳定化的氧化铝。第二多个通道6的通道壁上的第二层44具有与第一层相同的组成。在图4中，第一层43和第二层44二者沿着纵向连续变化(如0至50微米，反之亦然)。
图5显示了本发明的另一实施方案，其中在第一多个通道5的通道壁35上提供的涂层由第一层43形成。第一层43包含Pd/Rh混合物、作为OSC的氧化铈-氧化锆混合氧化物和经氧化镧稳定化的氧化铝。也在第一多个通道5的通道壁上的第二层具有与第一层43相同的组成。在图5中，第一层43和第二层54二者沿着纵向连续变化(如0至50微米，反之亦然)。与第二层54相关的是在对应于具有与第二层54相同涂布深度(纵向)的壁部分的多孔通道壁35中的同样的壁内涂层。
应当注意的是，在本文中将壁流式整料描述为单个部件。虽然如此，在形成排放处理系统时，所使用的整料可以通过将多个通道粘合在一起或通过将多个如本文中所描述的较小的整料粘合在一起来形成。这样的技术是本领域中公知的，以及排放处理系统的合适的壳体和构造。
现在将会关于以下非限制性实施例进一步描述催化壁流式整料。
实施例1
基于具有4.66英寸(直径)x 4.5英寸(长度)、孔密度/壁厚度300/8(每平方英寸的孔数/密耳(千分之英寸通道壁厚度))的基材和在22g/ft3的包含10:1重量比的Pd/Rh的全配制的三效催化剂载体涂料制备壁流式过滤器，所述三效催化剂载体涂料还包含在第一多个通道和第二多个通道之间50:50分开的2.4g/in3(146.5g/l)负载量的氧化铈-氧化锆基混合氧化物OSC和氧化铝基难熔氧化物载体。载体涂料具有4-6微米的D50和<20微米的D90。所使用的载体涂料固体为32％，将其使用本领域技术人员已知的增稠剂增稠至在20℃在Brookfield RV DVII+Extra Pro粘度计上使用SC4-27转子以50rpm转子速率测量的2200-2300cP的目标粘度。所使用的涂布方法为根据英国专利公开号2524662中公开的第一种方法，即，将预定量的液体引入在过滤器基材上端的容纳机构；和对过滤器基材的下端施加真空。所使用的真空如说明书上文所描述，但是使用较短的持续时间和较低的真空强度的组合。以通常的方式干燥和煅烧经涂布的产品。
在第一和第二多个通道的每一个中，将负载以具有楔形的厚端的楔形壁上轮廓在过滤器的各端面处的通道开口处施加至纵向长度的50％。在A-E表示的规则的间隔处(在通道的正方形横截面中的角之间的中点处沿着纵向的5个位置)从SEM图像获取测量。根据图4形成楔形。作为对比，使用英国专利申请号2524662中所公开的第二种方法(即，将预定量的液体引入在过滤器基材上端的容纳机构；和将液体从容纳机构排入过滤器基材中)，将相同的壁流式过滤器基材用相同的三效催化剂组合物以相同的总载体涂料负载量(经涂布的基材的质量减去未涂布的基材的质量)涂布至在第一和第二多个通道二者中的50:50深度。在下表中将所产生的产品称为“常规的”。
在A和B处的值表示在第一多个通道中的壁上涂层厚度；D和E表示在第二多个通道中的壁上涂层厚度；和在C处的值是在第一和第二多个通道二者中的壁上涂层厚度之和，因此该布置示意性示于图4中。
从上表可以看出，与常规的过滤器相比，根据本发明的产品具有锥形或楔形轮廓。
实施例2
将如实施例1所描述的常规的过滤器和根据本发明的过滤器安装在工作台安装的实验室V8 Land Rover汽油增压直喷(GTDI)发动机的废气系统中并且使用专有的试验方法学老化，所述方法学包括10秒燃料切断(以模拟驾驶员抬起油门踏板，产生稀燃废气的“尖峰”)，然后180秒在λ1(在630℃入口温度以5％的λ振幅和5秒切换时间的扰动的化学计量运转)，重复80小时。
然后对经老化的样品使用符合欧5排放标准的2.0升GTDI实验室工作台安装的发动机，在450℃的过滤器入口温度和130kg/h质量流，4％的λ振幅和0.991至1.01的λ设定点进行λ扫描试验。较高的值表明更好的转化活性。结果示于下表中。可以看出，根据本发明的过滤器具有较高的CO/NOx交叉点，即比常规过滤器更具活性。
涂层 CO/NOx交叉点
常规的 71.50％
楔形的 82.50％
实施例3
使用Superflow SF1020设备完成经涂布的和老化的过滤器的冷流动背压分析，所述设备商业上可得自：http://www.superflow.com/Flowbenches/sf1020.php。
在21℃环境温度和在600m3/hr的流动速率，结果为如下：经常规涂布的汽油颗粒物过滤器(GPF)＝74.6mbar(7.46KPa)；和经楔形涂布的GPF(根据本发明)＝76.1mbar(7.61KPa)
实施例2和3的结果显示，本发明的楔形涂层轮廓具有更高的活性，且不相称地影响背压。
实施例4
基于具有4.66英寸(直径)x 6英寸(长度)、孔密度/壁厚度300/8(每平方英寸的孔数/密耳(千分之英寸通道壁厚度))的基材和在10g/ft3的包含70:30重量比的Pd/Rh的全配制的三效催化剂载体涂料制备壁流式过滤器，所述三效催化剂载体涂料还包含在第一多个通道和第二多个通道之间50:50分开的1.6g/in3负载量的氧化铈-氧化锆基混合氧化物OSC和氧化铝基难熔氧化物载体。载体涂料具有2-4微米的D50和<10微米的D90。所使用的载体涂料固体为19％，将其使用本领域技术人员已知的增稠剂增稠至在20℃在Brookfield RVDVII+ ExtraPro粘度计上使用SC4-27转子以50rpm转子速率测量的900-1000cP的目标粘度。所使用的涂布方法为根据英国专利公开号2524662中公开的第一种方法，即，将预定量的液体引入在过滤器基材上端的容纳机构；和对过滤器基材的下端施加真空。所使用的真空如说明书上文所描述，但是使用较短的持续时间和较低的真空强度的组合。以通常的方式干燥和煅烧经涂布的产品。
与实施例1不同，当将该实施例中所描述的载体涂料在第一步中使用英国专利申请号2524662中所公开的第一种方法经由第一多个通道施加至该不同的基材时，将载体涂料“牵引通过”通道壁，使得而是在第二多个通道中通过SEM仅在基材的第一面端处的基材区域中观察到楔形轮廓。在第一面端处的楔形轮廓的“厚端”处于壁流式过滤器的第二多个通道的“插入端(plug end)”。还确定的是，TWC位于从第一面延伸的纵向的一开始的大约50％的通道壁中的壁内。可观察的壁上涂层楔形轮廓的“薄端”延伸至在从第一面向第二面的纵向上沿着第二多个通道的约50％。
在第二步中，然后使用英国专利申请号2524662中所公开的第一种方法将以第一“楔形”涂布的基材的第二多个通道涂布至从第二面端的50％标称深度并且这导致到在第二多个通道中的纵向的约50％的第二壁上楔形轮廓(其中一些涂料还在壁内)，其中楔形的厚端处于第二面处的开放通道端。所获得的布置示意性示于图5中。
制备实施例4的参比样品用于对比，其中将相同的基材类型、涂布方法、贵金属和载体涂料负载量用于制备实施例4，不同之处在于载体涂料具有4-6微米的D50和<20微米的D90。所使用的载体涂料固体为26.65％并且将载体涂料使用本领域技术人员已知的增稠剂增稠至在20℃在Brookfield RV DVII+ Extra Pro粘度计上使用SC4-27转子以50rpm转子速率测量的900-1000cP的目标粘度。
使用SEM和在A-C表示的三个间隔处(在沿着纵向的规则间隔处获取3个)的图像测量分析实施例4的样品和实施例4参比样品(对比)二者。然后将入口和出口通道壁上载体涂层厚度之和(与在所述间隔处的总载体涂层的％相关，假设均匀的涂层)用于推断位于壁内的载体涂层的品质。结果示于下表中。入口通道与第一多个通道相关；和出口通道与第二多个通道相关。
参比
已发现参比样品(对比)具有载体涂层沿着部件的(轴向)长度(即纵向)的更均匀的分布，而不是实施例4中所见的更明显的楔形。
实施例5
使用实施例3中所描述的Superflow SF1020设备在21℃环境温度和在700m3/hr的流动速率完成实施例4及其参比(对比)的经涂布的和老化的过滤器的冷流动背压分析，结果为如下：
实施例4＝92.82mbar于700m3/hr(9.28KPa)；和
实施例4参比(对比)＝116.56mbar于700m3/hr(11.66KPa)。
由这些数据可以看出，通过调节载体涂料组分的D90，根据本发明的催化壁流式过滤器另外提供与常规的汽油颗粒物过滤器相比更低的背压的有利之处。
实施例6(对比)
将4个壁流式过滤器(4x 5”和600/4孔密度)用具有40g/ft-3/0:9:1[Pt:Pd:Rh重量比]的铂族金属(PGM)组合物的TWC涂布。每个TWC包含不同的Al2O3比CeZrO4重量比。
将过滤器安装在工作台安装的实验室V8 Land Rover汽油增压直喷(GTDI)发动机的废气系统中并且使用专有的试验方法学老化，所述方法学包括10秒燃料切断(以模拟驾驶员抬起油门踏板，产生稀燃废气的“尖峰”)，然后180秒在λ1(在630℃入口温度以5％的λ振幅和5秒切换时间的扰动的化学计量运转)，重复80小时。
然后对经老化的样品使用符合欧5排放标准的2.0升GTDI(汽油增压直喷)实验室工作台安装的发动机，在450℃过滤器入口温度和130kg/h质量流，4％的λ振幅和0.991至1.01的λ设定点进行λ扫描试验。较高的值表明更好的转化活性。结果示于下表中。可以看出，根据本发明的过滤器具有比常规的过滤器更高的CO/NOx交叉点，即更具活性。
结果为如下：
如从表中可以看出，已发现将CeZrO4:Al2O3比例增加到高于1:1对经涂布的流通式整料的NOx转化能力不利。
实施例7
将4个壁流式过滤器(4.66x 4.5”和300/8孔密度)用具有PGM 60/0.57:3的TWC涂布。每个TWC包含不同的Al2O3比CeZrO4重量比。将经涂布的过滤器煅烧和老化(水热，1100℃于具有添加了10％H2O的空气中，5h)。
使用1.4l GTDI试验发动机，基于标准发动机试验测量NOx排放。结果为如下：
如从表中可以看出，随着CeZrO4:Al2O3重量比从1:2增加至3:1，相对NOx排放降低。
实施例8
将3个壁流式过滤器(4.66x 4.5”和300/8孔密度)用具有PGM 22/0:20:2的TWC涂布。每个TWC包含不同的Al2O3比CeZrO4重量比。将经涂布的过滤器如实施例7所使用地煅烧和老化。
使用2.0l GTDI Engine Bench试验发动机，基于标准发动机试验测量NOx排放。结果为如下：
为了用TWC组合物涂布壁流式过滤器，将多孔基材垂直浸入一部分催化剂浆料，使得基材的顶部正好位于浆料表面上方。以该方式，浆料接触每个蜂窝体壁的入口面，但是防止接触每个壁的出口面。将样品留在浆料中约30秒。将过滤器从浆料移出并且通过以下移除过量浆料：从壁流式过滤器中首先通过使浆料从通道中排出，然后用压缩空气吹送(与浆料渗入方向相反)，然后从浆料渗透的方向抽真空。通过使用该技术，催化剂浆料渗透过滤器的壁，而孔并不堵塞至将会在完成的过滤器中累积过度背压的程度。如本文中所使用，当用于描述催化剂浆料在过滤器上的分散时，术语“渗透”意指催化剂组合物遍及过滤器的壁分散。
将经涂布的过滤器典型地在约100℃干燥和在较高的温度(例如300至450℃和至多550℃)煅烧。在煅烧之后，可以通过计算经涂布的和未涂布的过滤器重量测定催化剂负载量。如将对本领域技术人员显而易见那样，可以通过改变涂料浆料的固体含量来改变催化剂负载量。替代地，可以进行过滤器在涂料浆料中的重复浸入，然后移除过量浆料，如上文所描述。
实施例9-碳烟燃烧试验
使用CATLAB-PCS组合微反应器和实验室质谱仪(Hiden Analytical)测试各自用稀土元素掺杂并且具有下表中所示的组成的两种氧化铈-氧化锆混合氧化物的碳烟燃烧活性。测试堇青石样品作为对照。将氧化铈-氧化锆混合氧化物和堇青石对照在500℃预烧制2小时。
从欧洲共轨轻型柴油2.2升容量发动机收集碳烟，所述发动机经认证满足欧IV排放标准。废气系统包括商业上可得的碳烟过滤器(包括钛酸铝壁流式过滤器)。将碳烟收集在过滤器上并且通过引导来自喷枪的压缩空气通过过滤器的出口通道而从过滤器移除碳烟。
为了制备样品，使用研杵和研钵将85mg的每种样品或堇青石与15mg碳烟混合，直至混合物为均匀的颜色，没有团块和条纹。周期性地从研钵的壁刮下饼状物。没有进行预处理。
将0.1g每种样品/碳烟混合物(名义上含有15mg碳烟)放入CATLAB微反应器管中。将其在13％O2/He中用10℃/min的温度斜率加热。通过质谱监测出口气体。
将从相同的研磨批料中获取的用细堇青石(<250μm)研磨的3个碳烟样品进行方法的重现性评价。对于碳烟氧化峰位置和演化的CO2曲线形状获得非常好的重现性。还通过让两位不同的科学家制备相同的混合碳烟/氧化铈-氧化锆混合氧化物材料来研究了试验方法学的再现性。尽管观察到在较高的温度氧化方面的差异，但是可能因为碳烟与混合氧化物之间更松散的接触或在600℃的未促进的碳烟氧化，两个混合物的主氧化峰是尖锐的、明确的并且处于相同温度。因此，方法是可重现的并且主峰温度代表样品氧化活性。
在下表中列出碳烟氧化的结果，从其中可以看出，包含5重量％的Pr6O11的样品B具有比样品A 2.5％更低的碳烟氧化温度，尽管样品A具有与样品B类似的组成。发明人的结论是，在过滤器的入口通道上的壁上涂层中包括样品A，由此碳烟与涂层之间增加的接触将会有利地促进在较低的废气温度的碳烟的去除。
表
样品 CeO2％ ZrO2％ La2O3％ Nd2O3％ Pr6O11％ 碳烟氧化温度(℃)
A 45 48.5 1.5 5 0 352
B 45 45 0 5 5 343
对照 n/a n/a n/a n/a n/a ≈600
尽管本文中已详细描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将要理解的是可以对其进行变型而不脱离本发明或所附的权利要求的范围。
为了避免疑虑，将本文中引用的所有文献的全部内容通过引用并入本文。

Claims (24)

1.催化壁流式整料过滤器，其具有用于强制点火内燃发动机的排放处理系统中的三效催化活性，其中所述壁流式整料过滤器包括多孔过滤器基材，
所述多孔过滤器基材具有在其间限定纵向的第一面和第二面以及在所述纵向上延伸的第一和第二多个通道，
其中所述第一多个通道在所述第一面处开放和在所述第二面处封闭以及所述第一多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，其中所述第二多个通道在所述第二面处开放和在所述第一面处封闭以及所述第二多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，和其中所述第一多个通道的通道壁表面与所述第二多个通道的通道壁表面之间的通道壁是多孔的，
其中具有层厚度的包括催化材料的第一壁上涂层至少存在于所述第一多个通道的通道壁表面上，
其中所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包括选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，其中：
(a)每单位体积的存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(b)存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
2.根据权利要求1所述的催化壁流式整料过滤器，其中存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料的最大壁上层的层厚度在纵向上的任意点处为至多150微米。
3.根据权利要求1或2所述的催化壁流式整料过滤器，其中存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的最大层厚度和/或所述一种或更多种铂族金属的最大重量处于所述第一多个通道的开放端。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含1:1以上的比例的Pd:Rh。
5.根据权利要求1、2或3所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含Pd作为仅有的铂族金属。
6.根据权利要求1、2或3所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含Rh作为仅有的铂族金属。
7.根据前述权利要求任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第一多个通道的通道壁表面上的催化材料包含储氧组分(OSC)。
8.根据权利要求7所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述OSC包含：氧化铈；包含氧化铈的混合氧化物；铈和锆的混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；铈、锆和镨的混合氧化物；或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。
9.根据权利要求8所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述镨以2-10重量％存在，基于混合氧化物的总含量计。
10.根据前述权利要求任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中在所述第二多个通道的壁表面上进一步提供具有层厚度的包含催化材料的壁上涂层，
其中具有层厚度的包含催化材料的壁上涂层存在于所述第二多个通道的通道壁表面上，
其中所述第二多个通道的通道壁表面上的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，和其中：
(i)每单位体积的存在于所述第二多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(ii)存在于所述第二多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
11.根据权利要求10所述的催化壁流式整料过滤器，其中存在于所述第二多个通道的通道壁表面上的最大层厚度和/或一种或更多种铂族金属的最大重量处于所述第二多个通道的开放端。
12.根据权利要求1至9任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其包括基本上壁内涂层，并且除了所述第一多个通道的第一壁上涂层以外，具有层厚度的包含催化材料的第二壁上涂层存在于所述第一多个通道中，其中所述基本上壁内涂层和所述第一多个通道的第二壁上涂层的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，其中除了所述第一多个通道的第一壁上涂层以外，在所述第一多个通道的第二壁上涂层中：
(i)每单位体积的存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(ii)存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的第二壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
13.根据权利要求1至9任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中多孔的通道壁包括包含催化材料的第二壁内涂层，其中壁内催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，和其中包含催化材料的所述壁内涂层与存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的催化材料相同或不同。
14.根据权利要求10、11、12或13所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第二多个通道的通道壁表面、所述第一多个通道的第二壁上涂层或所述壁内涂层上的催化材料包含1:1以上的比例的Pd:Rh。
15.根据权利要求10至14任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第二多个通道的通道壁表面上、所述第一多个通道的第二壁上涂层中或所述壁内涂层中的催化材料包含Pd作为仅有的铂族金属并且不同于所述第一多个通道中或所述第一多个通道的第一壁上涂层中的所述铂族金属或铂族金属的组合。
16.根据权利要求10至14任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第二多个通道的通道壁表面上、所述第一多个通道的第二壁上涂层中的催化材料包含Rh作为仅有的铂族金属并且不同于所述第一多个通道中或所述第一多个通道的第一壁上涂层中的所述铂族金属或铂族金属的组合。
17.根据权利要求10至14任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第一多个通道中的催化材料的组成与所述第二多个通道中、所述第一多个通道的第二壁上涂层中或所述壁内涂层中的催化材料的组成相同。
18.根据权利要求10至17任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述第二多个通道的通道壁表面上或所述壁内涂层的催化材料包含储氧组分(OSC)。
19.根据权利要求18所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述OSC为氧化铈、包含氧化铈的混合氧化物；铈和锆的混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；铈、锆和镨的混合氧化物；或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。
20.根据前述权利要求任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中所述难熔的金属氧化物载体包括氧化铝或经掺杂的氧化铝。
21.用于处理来自强制点火内燃发动机的燃烧废气的流的排放处理系统，所述系统包括根据前述权利要求任一项所述的催化壁流式整料过滤器，其中将所述第一面布置在所述第二面的上游。
22.制造根据权利要求1至20任一项所述的催化壁流式整料过滤器的方法，包括：
提供具有在其间限定纵向的第一面和第二面以及在所述纵向上延伸的第一和第二多个通道的多孔过滤器基材，
其中，所述第一多个通道在所述第一面处开放并且在所述第二面处封闭以及所述第一多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，其中所述第二多个通道在所述第二面处开放和在所述第一面处封闭以及所述第二多个通道的通道部分地由通道壁表面限定，和其中所述第一多个通道的通道壁表面与所述第二多个通道的通道壁表面之间的通道壁是多孔的，
使所述多孔过滤器基材的第一面与含有催化材料的液体浆料载体涂料接触；通过施加真空将所述液体浆料载体涂料吸入所述第一多个通道中，其中预选择以下至少一者：液体催化载体涂料固体含量；液体催化载体涂料流变学；所述多孔过滤器基材的孔隙率；所述多孔过滤器基材的中值孔尺寸；液体催化载体涂料体积中值粒度；和液体催化载体涂料D90(体积)，使得至少一些所述催化材料保留在所述第一多个通道的通道壁表面上或保留在所述第一多个通道的通道壁表面上并且渗透所述第一多个通道的通道壁二者；以及干燥和煅烧经涂布的过滤器基材，其中所述液体浆料载体涂料中的催化材料包含选自(i)仅铑(Rh)；(ii)仅钯(Pd)；(iii)铂(Pt)和铑(Rh)；(iv)钯(Pd)和铑(Rh)；和(v)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的一种或更多种铂族金属以及难熔的金属氧化物载体，使得：
(a)每单位体积的存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的一种或更多种铂族金属的重量的量沿着纵向连续变化；和/或
(b)存在于所述第一多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚度沿着纵向连续变化。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述第一面布置在最上面，将所述液体浆料载体涂料施加至所述第一面和从所述第二面施加真空。
24.处理含有氮的氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、未燃烧的烃燃料(HC)和颗粒物质(PM)的来自强制点火内燃发动机的燃烧废气的方法，所述方法包括使所述废气与根据权利要求1至20任一项所述的催化壁流式过滤器接触。
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