KR102548689B1 - 가솔린 미립자 필터 - Google Patents

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올리버 데스테크로익스
존 벤자민 굿윈
마이클 앤서니 호워드
페질 라카담얄리
사라 프란시스 로켓
폴 밀링턴
크리스 롭슨
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있는 제1 및 제2 복수 채널을 갖는 다공성 필터 기판을 포함하는 포지티브 점화 내연 엔진의 배출물 처리 시스템에서 사용하기 위한 삼원 촉매 활성을 갖는 촉매 벽-유동형 모노리스 필터이며, 여기서 제1 복수 채널은 제1 면에서 개방되어 있고 제2 면에서 폐쇄되어 있으며 제1 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제2 복수 채널은 제2 면에서 개방되어 있고 제1 면에서 폐쇄되어 있으며 제2 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면과 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 사이의 채널 벽은 다공성이고, 제1 복수 채널의 적어도 채널 벽 표면 상에 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 제1 벽상(on-wall) 코팅이 존재하고, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하며, 여기서 (i) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양이 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나, (ii) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상 코팅의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터가 제공된다.

Description

가솔린 미립자 필터
본 발명은 차량 자동차 배출물 처리 시스템, 특히 가솔린 스파크 점화 엔진 등의 포지티브 점화(positive ignition) 내연 엔진용 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 촉매 벽-유동형(wall-flow) 모노리스 필터에 관한 것이다. 모노리스는 가솔린 미립자 필터로서 사용하기에 효과적인 엔진 배기 스트림의 정화 방법을 제공한다.
포지티브 점화 엔진은 스파크 점화를 사용하여 탄화수소 및 공기 혼합물의 연소를 유발한다. 대조적으로, 압축 점화 엔진은 탄화수소 (전형적으로, 디젤 연료)를 압축 공기 내로 분사하여 탄화수소의 연소를 유발한다. 포지티브 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 산소화물과 블렌딩된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스로 급유될 수 있다. 포지티브 점화 엔진은 화학량론적 작동식 엔진 또는 희박 연소 작동식 엔진일 수 있다.
주위 미립자 물질 (PM)은 그의 공기역학적 직경 (공기역학적 직경은 측정 입자와 공기 중 침강 속도가 동일한 1 g/cm3 밀도 구체의 직경으로 규정됨)에 기반하여 대부분의 연구자에 의해 하기 부류로 나뉜다:
(i) 공기역학적 직경 10 ㎛ 미만의 PM-10-입자;
(ii) 직경 2.5 ㎛ 미만의 미세입자 (PM-2.5);
(iii) 직경 0.1 ㎛ (또는 100 nm) 미만의 초미세입자; 및
(iv) 직경 50 nm 미만으로 특징지워지는 나노입자.
1990년대 중반 이후, 미세입자 및 초미세입자의 건강에 미치는 불리한 영향 가능성으로 인해 내연 엔진으로부터 배기된 미립자의 입자 크기 분포는 점점더 주목을 받아왔다. 주위 공기 중의 PM-10 미립자의 농도는 미국에서 법률에 의해 규제된다. 인간 사망률과 2.5 ㎛ 미만의 미세입자 농도 간에 큰 상관관계를 나타내는 건강 연구 결과로서, PM-2.5에 대한 새로운 추가적인 주위 공기 품질 기준이 1997년 미국에 도입되었다.
현재는 디젤 및 가솔린 엔진에 의해 생성되는 나노입자 쪽으로 관심이 이동되고 있는데, 그 이유는 나노입자가 더 큰 크기의 미립자보다 인간 폐 내로 더욱 깊이 침투하는 것으로 이해되어 더 큰 입자보다 더욱 해로운 것으로 여겨지기 때문이며, 이는 2.5 내지 10.0 ㎛ 범위의 미립자에 대한 연구의 발견으로부터 추론된다.
디젤 미립자의 크기 분포는 각각 핵 모드 및 축적 모드라 지칭되는 상응하는 입자 유형에 의한 입자 핵생성 및 응집 메커니즘에 상응하는 널리 확립된 바이모달(bimodal) 성질을 갖는다 (도 1 참조). 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 핵 모드에서, 디젤 PM은 매우 작은 질량을 보유하는 수많은 작은 입자들로 구성된다. 거의 모든 디젤 미립자는 크기가 1 ㎛보다 상당히 더 작다 (즉, 미세입자 (즉, 1997년 미국 법률 하에 속함)와 초미세입자와 나노입자의 혼합물을 포함함).
핵 모드 입자는 주로 휘발성 축합물 (탄화수소, 황산, 질산 등)로 구성되고, 작은 고체 물질, 예컨대 애쉬(ash) 및 탄소를 함유하는 것으로 여겨진다. 축적 모드 입자는 축합물과 상호혼합된 고체 (탄소, 금속성 애쉬 등) 및 흡착된 물질 (중질(heavy) 탄화수소, 황 종(species), 질소 산화물 유도체 등)을 포함하는 것으로 이해된다. 조(coarse) 모드 입자는 디젤 연소 공정에서 생성되는 것으로 여겨지지 않으며, 엔진 실린더, 배기 시스템 또는 미립자 샘플링 시스템의 벽으로부터 미립자 물질의 침착 및 후속 재-비말동반(re-entrainment)과 같은 메커니즘을 통해 형성될 수 있다. 이들 모드 간의 관계는 도 1에 나타나 있다.
핵생성 입자의 조성은 엔진 작동 조건, 환경 조건 (특히, 온도 및 습도), 희석 및 샘플링 시스템 조건에 따라 변할 수 있다. 실험실 작업 및 이론으로부터, 핵 모드 형성 및 성장의 대부분은 낮은 희석 비율 범위에서 발생하는 것으로 나타났다. 이와 같은 범위에서, 중질 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 입자 전구체의 가스에서 입자로의 전환은 핵 모드의 동시 핵생성 및 성장, 및 축적 모드에서의 기존 입자 상에의 흡착을 야기한다. 실험실 시험 (예를 들어, SAE 980525 및 SAE 2001-01-0201 참조)으로부터, 핵 모드 형성은 공기 희석 온도의 감소와 함께 크게 증가하지만, 습도가 영향을 미치는지의 여부에 대한 상반된 증거가 있는 것으로 나타났다.
일반적으로, 낮은 온도, 낮은 희석 비율, 높은 습도 및 긴 체류 시간이 나노입자 형성 및 성장에 유리하게 작용한다. 연구로부터, 나노입자는 매우 높은 부하에서만 고형분 분획물인 증거와 함께 중질 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 물질로 주로 이루어진 것으로 나타났다.
대조적으로, 정상 상태 작동에서 가솔린 미립자의 엔진 아웃(engine-out) 크기 분포는 약 60 내지 80 nm의 피크와 함께 유니모달(unimodal) 분포를 나타낸다 (예를 들어, SAE 1999-01-3530의 도 4 참조). 디젤 크기 분포와 비교하여, 가솔린 PM은 무시할 정도의 축적 및 조 모드와 함께 주로 초미세하다.
디젤 미립자 필터에서 디젤 미립자의 미립자 수집은 다공성 배리어를 사용하여 가스 상으로부터 가스계 미립자를 분리하는 원리에 기반한다. 디젤 필터는 심층(deep-bed) 필터 및/또는 표면형(surface-type) 필터로 규정될 수 있다. 심층 필터에서, 필터 매체의 평균 세공 크기는 수집된 입자들의 평균 직경보다 더 크다. 입자들은 확산 침착 (브라운 운동(Brownian motion)), 관성 침착 (충돌) 및 유동선 차단(flow-line interception) (브라운 운동 또는 관성)을 포함하는 내부 여과 메커니즘의 조합을 통해 매체 상에 침착된다.
표면형 필터에서는, 필터 매체의 세공 직경이 PM의 직경보다 더 작아 PM이 체질(sieving)에 의해 분리된다. 분리는 수집된 디젤 PM 자체의 빌드 업(build-up)에 의해 수행되고, 여기서 빌드 업은 통상 "여과 케이크"라 지칭되고, 공정은 "케이크 여과"라 지칭된다.
디젤 미립자 필터, 예컨대 세라믹 벽-유동형 모노리스는 내부 및 표면 여과의 조합을 통해 작용할 수 있는 것으로 이해된다: 여과 케이크는 내부 여과 용량이 포화될 때 더 높은 그을음 부하에서 전개되고, 미립자 층은 여과 표면을 커버하기 시작한다. 내부 여과는 케이크 여과보다 다소 더 낮은 여과 효율 및 더 낮은 압력 강하로 특징지워진다.
가스 상으로부터 가솔린 PM을 분리하기 위한 관련 기술분야에 제안된 그 밖의 기술로는 와류 회수가 포함된다.
2014년 9월 1일부터 유럽의 배출 법규 (유로(Euro) 6)은 디젤 및 가솔린 (포지티브 점화) 승용차 둘 다로부터 방출되는 입자 수의 제어를 필요로 한다. 가솔린 EU 경량(light duty) 차량에 있어서 허용 한도는 다음과 같다: 일산화탄소 1000 mg/km; 질소 산화물 (NOx) 60 mg/km; 총 탄화수소 100 mg/km (이중 비-메탄 탄화수소는 68 mg/km 이하임); 및 미립자 물질 (PM) 4.5 mg/km (직접 분사 엔진의 경우에만). 유로 6 PM 기준은 수년에 걸쳐 단계화될 것이며, 2014년 초반부터 기준은 1 km 당 6.0×1012개 (유로 6)로 책정되어 있고, 2017년 초반부터 책정된 기준은 1 km 당 6.0×1011개 (유로 6c)이다. 실제적인 의미에서, 법제화된 미립자의 범위는 23 nm 내지 3 ㎛이다.
미국에서는 2012년 3월 22일에 캘리포니아주 공기 자원 위원회(State of California Air Resources Board, CARB)에서 3 mg/마일 배출 한도를 포함하는 2017년 및 후속 모델 년도 "LEV III" 승용차, 경량 트럭 및 중형(medium-duty) 차량부터 새로운 배기 기준을 채택하였고, 이후에 다양한 중간 검토에서 실현가능한 것으로 간주되는 한 1 mg/mi의 도입이 가능하다.
새로운 유로 6 (유로 6 및 유로 6c) 배출 기준에는 가솔린 배출 기준을 만족시키기 위한 여러 까다로운 설계 문제점이 제시되어 있다. 특히, 예를 들어 EU 구동 사이클 상의 최대 온-사이클(on-cycle) 배압으로 측정되는 모든 허용 배압에서, PM 가솔린 (포지티브 점화) 배출물의 수를 감소시키는 동시에 비-PM 오염물질, 예컨대 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 미연소 탄화수소 (HC) 중 하나 이상에 대한 배출 기준을 만족시키는 필터 또는 필터를 포함하는 배기 시스템의 설계 방법이 제시되어 있다.
삼원 촉매(three-way catalyst, TWC)는 다음의 3가지 동시 반응을 촉매하도록 의도된다: (i) 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화, (ii) 미연소 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화; 및 (iii) 질소 산화물의 질소 및 산소로의 환원. 이들 3가지 반응은 TWC가 화학량론적 지점에서 또는 그 부근에서 엔진 가동으로부터 배기 가스를 수용할 때 가장 효율적으로 발생한다. 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 가솔린 연료가 포지티브 점화 (예를 들어, 스파크-점화) 내연 엔진에서 연소될 때 방출되는 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)의 양은 주로 연소 실린더 내 공연비(air-to-fuel ratio)에 의해 영향을 받는다. 화학량론적으로 균형화된 조성을 갖는 배기 가스는 산화 가스 (NOx 및 O2) 및 환원 가스 (HC 및 CO)의 농도가 실질적으로 매칭되는 것이다. 이와 같은 화학량론적으로 균형화된 배기 가스 조성을 생성하는 공연비는 전형적으로 14.7:1로 주어진다.
전형적인 TWC 중의 활성 성분은 고표면적 산화물 상에 지지된, 로듐과 조합된 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 둘다, 또는 심지어 팔라듐 단독 (로듐 없음), 및 산소 저장 성분을 포함한다.
이론적으로, 화학량론적으로 균형화된 배기 가스 조성 중의 O2, NOx, CO 및 HC의 CO2, H2O 및 N2 (및 잔여 O2)로의 완전한 전환을 달성하는 것이 가능하여야 하고, 이는 TWC의 임무이다. 따라서 원칙적으로, 엔진은 연소 혼합물의 공연비가 화학량론적으로 균형화된 배기 가스 조성을 생성하도록 작동되어야 한다.
배기 가스의 산화 가스와 환원 가스 간의 조성 균형을 규정하는 방식은 다음과 같은 방정식 (1)에 따라 규정될 수 있는 배기 가스의 람다 (λ) 값이다:
실제 엔진 공연비/화학량론적 엔진 공연비 (1)
상기 식에서, 람다 값 1은 화학량론적으로 균형화된 (또는 화학량론적) 배기 가스 조성을 나타내고, 여기서 1 초과의 람다 값은 과잉의 O2 및 NOx를 나타내고 이 조성은 "희박"으로 기술되며, 1 미만의 람다 값은 과잉의 HC 및 CO를 나타내고 이 조성은 "과농"으로 기술된다. 또한, 공연비를 발생시키는 배기 가스 조성에 따라, 엔진이 작동되는 공연비를 "화학량론적", "희박" 또는 "과농"이라 지칭하는 것이 관련 기술분야에서 통상적이다: 그에 따라 화학량론적 작동식 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진.
TWC를 사용한 NOx의 N2로의 환원은 배기 가스 조성이 화학량론적 희박일 때 덜 효율적임을 인지하여야 한다. 동일하게, TWC는 배기 가스 조성이 과농일 때 CO 및 HC의 산화 능력이 떨어진다. 따라서, TWC 내로 유동하는 배기 가스의 조성을 가능한 화학량론적 조성에 가깝게 유지하는 것이 난점이다.
물론, 엔진이 정상 상태에 있는 경우에는 공연비를 화학량론적이도록 하는 것이 비교적 쉽다. 그러나, 엔진이 차량을 추진시키는데 사용되는 경우에는, 요구되는 연료의 양이 운전자에 의해 엔진 상에 가해지는 부하 요건에 따라 일시적으로 변한다. 이는 화학량론적 배기 가스가 삼원 전환을 위해 생성되도록 공연비를 제어하는 것을 특히 어렵게 만든다. 사실상, 공연비는 엔진 제어 유닛에 의해 제어되며, 이는 배기 가스 산소 (EGO) (또는 람다) 센서로부터 배기 가스 조성에 대한 정보를 수신한다: 소위 폐쇄형 루프 피드백 시스템. 이러한 시스템의 특징은 공연비가 화학량론적으로 약간 과농인 (또는 제어 세트) 지점과 약간 희박 사이를 오간다 (또는 교란한다)는 것인데, 그 이유는 공연비의 조절과 연관된 시차가 있기 때문이다. 이와 같은 교란은 공연비의 진폭 및 응답 주파수 (Hz)로 특징지워진다.
배기 가스 조성이 약간 과농의 설정치일 경우, 소량의 산소가 미반응 CO 및 HC를 소비할 (즉, 반응을 더욱 화학량론적이 되도록) 필요가 있다. 역으로, 배기 가스가 약간 희박이 될 경우, 과잉의 산소가 소비되어야 한다. 이는 교란 동안 산소를 방출 또는 흡수하는 산소 저장 성분의 전개에 의해 달성되었다. 현대의 TWC에서 가장 통상적으로 사용되는 산소 저장 성분 (OSC)은 세륨 산화물 (CeO2) 또는 세륨을 함유하는 혼합 산화물, 예를 들어 Ce/Zr 혼합 산화물이다.
본원에 기재된 바와 같이, 화학량론적 작동식 포지티브 점화 엔진은 삼원 촉매작용이 TWC 상에서 달성될 수 있도록 폐쇄형 루프 피드백을 포함하는 것들과 같은 시스템에 의해 제어되는 엔진인 것으로 본원에서 이해되어야 한다. 희박 연소 작동식 포지티브 점화 엔진은 일부의 엔진 정격 사이클에 있어서는 엔진이 화학량론적 희박 지점에서 작동하고, 일부의 엔진 정격 사이클에 있어서는 엔진이 화학량론적 지점에서 또는 그 부근에서 작동하도록 제어되는 엔진인 것으로 이해되어야 한다. 희박 연소 작동은 소위 성층화된 연료 충전을 이용할 수 있고/거나 경부하(light-load) 가동 조건 동안 사용될 수 있는 반면, 화학량론적 작동 (비-성층화된 균질 공기-연료 혼합물 사용)은 중간부하(moderate load) 조건에 대해 사용될 수 있다. 엔진은 또한 화학량론적보다 약간 더 과농인 균질 공기-연료 혼합물을 사용하여, 언덕을 오를 때와 같은 중부하(heavy load) 및 신속한 가속화를 위해 전출력(full power) 모드를 작동시킬 수 있다.
희박 연소 포지티브 점화 엔진을 작동시키는데 필요한 연료 분사 제어는 초가압 커먼 레일(common rail) 연료 분사 시스템을 통해 수득되고, 그러한 엔진은 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진, 대안적으로 스파크 점화 직접 분사 (SIDI) 또는 연료 성층화 분사 (FSI)라 지칭된다.
최근 US 2009/0193796을 비롯하여 유로 6 배출 기준을 만족시키는 필터와 TWC를 조합하려는 여러 노력이 있었고, 상기 문헌에는 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 가스의 처리를 위한 가솔린 직접 분사 엔진 하류의 배출물 처리 시스템이 개시되어 있으며, 임의로 상기 배출물 처리 시스템은 백금 및 팔라듐으로 이루어진 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매로 코팅된 미립자 트랩 구역을 포함한다.
WO 2010/097634 A1에는, 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하는, 포지티브 점화 엔진으로부터 방출된 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터이며, 여기서 입구 표면은 제1 평균 세공 크기의 세공을 함유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되며, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 세공 크기의 세공을 함유하고, 제2 평균 세공 크기는 제1 평균 세공 크기보다 더 작은 것인 필터가 개시되어 있다.
US 2009/0087365에는, 한 층이 다른 층 위에 배열된 제1 및 제2 층으로 이루어진 촉매 활성 코팅 및 필터 본체를 포함하는, 주로 화학량론적 공기/연료 혼합물로 작동되는 내연 엔진의 배기 가스로부터 미립자, 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)을 제거하기 위한 촉매 활성 미립자 필터이며, 상기 제2 층은 도입되는 배기 가스와 직접 접촉하고, 배기 가스 측면 상의 제1 층을 완전히 커버하고, 양쪽 층 모두는 알루미나를 포함하고, 제1 층 내 알루미나는 팔라듐으로 촉매 활성화되는 반면, 제2 층은 로듐을 촉매 활성 성분으로서 포함하고, 제2 층만이 산소-저장 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 추가로 포함하는 것인 촉매 활성 미립자 필터가 개시되어 있다.
WO 2014/125296에는, 차량 포지티브 점화 내연 엔진용 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 내연 엔진이며, 상기 배기 시스템은 차량 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 방출된 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터를 포함하고, 상기 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 여기서 다공성 기판은 복수의 고체 입자 및 백금족 금속을 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 복수의 고체 입자는 적어도 1종의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 적어도 1종의 산소 저장 성분을 포함하고, 혼합 산화물 또는 복합 산화물이 세륨을 포함하고/거나 적어도 1종의 베이스 금속 산화물이 1 ㎛ 미만의 중간 입자 크기 (D50)를 가지며, 백금족 금속은 (a) 백금 및 로듐; (b) 팔라듐 및 로듐; (c) 백금, 팔라듐 및 로듐; (d) 팔라듐 단독; 또는 (e) 로듐 단독으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포지티브 점화 엔진이 개시되어 있다.
US 2006/0008396 A1에는, 내연 엔진의 배기물을 유동시킬 수 있는 본체를 갖는 배기 처리 장치이며, 상기 본체는 상이한 내유동성을 갖는 영역을 가지며; 본체는 서로 분리되어 있고 각각 구분 디바이스에 의해 구분되는 유동 영역을 가지며 각각은 배기가 작용할 수 있는 적어도 1개의 유입 개구부를 가지며; 영역 내 상이한 내유동성은 상이하게 구현된 구분 디바이스에 의해 생성되는 것인 배기 처리 장치가 개시되어 있다.
WO 99/47260에는, 본원에 기재된 코팅의 형성에 적합한 모노리스 코팅 장치가 개시되어 있다. 새로운 배출 기준은 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 방출된 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터의 사용을 강제할 것이다. 그러나, 이러한 미립자 물질의 크기는 디젤 엔진으로부터 방출되는 미립자 물질보다 훨씬 더 미세하기 때문에, 포지티브 점화 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하지만 허용 배압에서 여과하는 것이 설계 난점이다.
등가의 관통형(flowthrough) 촉매에 대해 유로 6 PM 수 기준을 만족시키는 삼원 촉매화 미립자 필터에 있어서 최소 입자 감소는 50% 이상인 것으로 예상된다. 부가적으로, 등가의 관통형 촉매에 비해 삼원 촉매화 벽-유동형 필터에 대한 일부 배압 증가는 불가피하지만, 본 발명자들의 경험상, 대부분의 승용차의 경우 MVEG-B 구동 사이클에 걸친 피크 배압 ("프레쉬"로부터 3회 시험에 걸친 평균)은 200 mbar 미만, 예컨대 180 mbar 미만, 150 mbar 미만, 바람직하게는 120 mbar 미만, 예를 들어 100 mbar 미만으로 제한되어야 한다.
이하, 본 발명자들은 매우 놀랍게도, 특히 TWC 워시코트 성분의 D90을 조절함으로써 그리고 적절한 코팅 방법을 사용함으로써 벽상 웨지(on-wall wedge) 형상의 코팅 프로파일을 수득하는 것이 가능함을 발견하였고, 여기서 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상(on-wall) 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양은 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상 코팅의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화한다. 이러한 코팅 배열은 TWC 활성을 개선시킬 수 있고/거나 필터를 가로질러 배압을 감소 (압력 강하라고도 지칭됨)시킬 수 있다.
제1 측면에 따라, 다공성 필터 기판을 포함하는, 포지티브 점화 내연 엔진의 배출물 처리 시스템에서 사용하기 위한 삼원 촉매 활성을 갖는 촉매 벽-유동형 모노리스 필터이며,
상기 다공성 필터 기판은, 종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있는 제1 및 제2 복수 채널을 가지며,
여기서, 제1 복수 채널은 제1 면에서 개방되어 있고 제2 면에서 폐쇄되어 있으며 제1 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제2 복수 채널은 제2 면에서 개방되어 있고 제1 면에서 폐쇄되어 있으며 제2 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면과 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 사이의 채널 벽은 다공성이고,
제1 복수 채널의 적어도 채널 벽 표면 상에 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 제1 벽상 코팅이 존재하고,
제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속, 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하며, 여기서
(a) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양이 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나,
(b) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅 (또는 실질적 벽상 코팅)의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화하는 것인,
촉매 벽-유동형 모노리스 필터가 제공된다.
백금족 금속은 (i) 내지 (v)에 따라 규정된다. 그러나, (i) 내지 (v)의 규정에 의해 배제되는 하나 이상의 다른 백금족 금속, 예를 들어 이리듐, 레늄, 오스뮴, 또는 백금, 팔라듐 또는 로듐 중 하나 등이 그의 면 상에 미량 또는 극미량, 예컨대 3 wt% 미만, 예컨대 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만 또는 0.5 wt% 미만으로 존재하는 것이 가능하며, 이는 여전히 특허청구범위의 범주 내에 있다.
코팅에 관해 본원에서 사용되는 "벽상" 또는 "실질적 벽상"에 대한 임의의 언급은, 촉매 성분의 50% 초과, 특히 촉매 성분의 60% 초과, 바람직하게는 촉매 성분의 70% 초과 (예를 들어, 촉매 성분의 80% 초과), 보다 바람직하게는 촉매 성분의 90% 초과가 벽 (즉, 필터 기판)의 표면 상에 배치되도록, 촉매 물질을 포함하는 액체가 벽의 표면 상에 코팅되어 있는 벽-유동형 필터 기판을 지칭한다. 액체가 복수의 촉매 성분을 포함하면, 전형적으로 모든 촉매 성분의 50% 초과, 특히 모든 촉매 성분의 60% 초과, 바람직하게는 모든 촉매 성분의 70% 초과 (예를 들어, 모든 촉매 성분의 80% 초과), 보다 바람직하게는 모든 촉매 성분의 90% 초과가 벽의 표면 상에 배치된다.
코팅에 관해 본원에서 사용되는 "벽내(in-wall)" 또는 "실질적 벽내"에 대한 임의의 언급은, 촉매 성분의 50% 초과, 특히 촉매 성분의 60% 초과, 바람직하게는 촉매 성분의 70% 초과 (예를 들어, 촉매 성분의 80% 초과), 보다 바람직하게는 촉매 성분의 90% 초과가 벽 (즉, 필터 기판) 내부에 배치되도록, 촉매 물질을 포함하는 액체가 벽의 표면 상에 코팅되어 있는 벽-유동형 필터 기판을 지칭한다. 액체가 복수의 촉매 성분을 포함하면, 전형적으로 모든 촉매 성분의 50% 초과, 특히 모든 촉매 성분의 60% 초과, 바람직하게는 모든 촉매 성분의 70% 초과 (예를 들어, 모든 촉매 성분의 80% 초과), 보다 바람직하게는 모든 촉매 성분의 90% 초과가 벽의 내부에 배치된다. 100% 미만의 벽내 또는 실질적 벽내 코팅의 임의의 값에 대해, 나머지 분량은 벽상 코팅으로서 적절한 기술, 예를 들어 SEM을 사용하여 가시화될 것이고, 그러한 것으로서 벽상 코팅 두께를 가질 것이다. 벽내 코팅이 채널 벽 표면에서 가시화되는 경우, 이는 통상 제1 또는 제2 채널 벽 표면 중 어느 하나 또는 둘 다의 표면에서 보일 것이다. 그러나, 코팅을 벽내 삽입하도록 의도되고, 이와 같은 목적을 위해 코팅은 가능한 벽내에 전부 우선적으로 수용되도록 배열됨을 이해할 것이다. 벽내 위치를 촉진할 수 있는 파라미터는, 졸 성분의 밀링 또는 선택에 의해 바람직하게는 5 ㎛ 미만으로 적절한 D90을 선택하는 것, 및 벽내 다공도가 과충전되어 벽내 코팅의 유출을 독려하지 않도록 적절한 촉매 부하량을 선택하여 벽상에 있게 하는 것을 포함한다.
조성이란, 층 전반에 걸쳐 균질한 단일 고정 조성을 의미한다.
코팅의 단위 면적 당 제1 백금족 금속의 중량 기준의 양 및/또는 제2 백금족 금속의 중량 기준의 양은 종방향을 따라 계속적으로 변화한다. 이는 코팅의 밀도를 변화시킴으로써, 또는 백금족 금속의 용액을 벽-유동형 모노리스 필터 상에 코팅된 내화성 금속 산화물의 층 내로 흡상시킴으로써 달성될 수 있으나, 종방향의 코팅 두께를 변화시킴으로써 보다 용이하게 달성될 수 있다.
바람직하게는, 코팅 중의 제1 및/또는 제2 백금족 금속의 중량 기준의 양은 종방향을 따라 코팅 내에서 선형적으로 변화한다. 즉, 양에서의 변화의 구배가 일정하게 유지된다.
이하 본 발명을 추가로 기술할 것이다. 하기 구절에서, 본 발명의 상이한 측면을 보다 상세히 규정한다. 그와 같이 규정된 각각의 측면은, 반대로 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명은 차량 자동차 배출물 처리 시스템, 특히 가솔린 스파크 점화 엔진과 같은 포지티브 점화 내연 엔진용 배출물 처리 시스템에서 사용하기 위한 촉매 필터 모노리스에 관한 것이다. 포지티브 점화 내연 엔진은 화학량론적 희박 지점에서 작동할 수 있는 가솔린 직접 분사 엔진, 및 화학량론적 작동식 엔진, 예컨대 포트(port) 연료 분사식 엔진 (다지점 연료 분사 엔진이라고도 공지됨)을 포함한다.
다공성 기판은 종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있고 제1 복수 내면을 제공하는 적어도 제1 복수 채널을 갖는다. 사용 시에, 제1 면 및 제2 면 중 하나는 배기 가스를 위한 입구 면일 것이고, 나머지는 처리된 배기 가스를 위한 출구 면일 것이다. 모노리스가 종방향으로 연장되어 있는 제2 복수 채널을 추가로 포함하고, 제1 복수 채널이 제1 면에서 개방되어 있고 제2 면에서 폐쇄되어 있으며 제1 복수 내면을 제공하고, 제2 복수 채널이 제2 면에서 개방되어 있고 제1 면에서 폐쇄되어 있으며 제2 복수 내면을 제공하고, 임의로 제2 복수 내면 상에 코팅이 추가로 제공되는 것인 벽-유동형 필터가 바람직하다. 미립자 필터에서 사용하기 위한 벽-유동형 모노리스는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이는 배기 가스 (미립자 물질 포함)의 유동이 다공성 물질로 형성된 벽을 통과하는 것을 강제함으로써 작업한다. 이러한 필터는 하기에 보다 상세히 논의된다.
본 발명에 따른 촉매 모노리스 필터에서, 종방향의 제1 복수 채널의 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 최대 층 두께는 최대 150 마이크로미터일 수 있다. 벽-유동형 필터 채널은 전형적으로 적어도 1개의 측면을 포함한다 (예를 들어, 정사각형 단면 또는 육각형 단면을 가짐). 채널이 적어도 1개의 플랫(flat) 측면을 갖는 단면 형상을 갖는 경우, 본 발명에 따라, 벽상 코팅의 두께는 단면 형상의 코너들 사이의 중간 지점에서 예를 들어 SEM에 의해 측정된다.
바람직하게는 코팅은 10 내지 150 마이크로미터, 보다 바람직하게는 50 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는다.
바람직하게는 제1 및 제2 층 중 적어도 하나의 두께는 종방향을 따라 10 내지 100 마이크로미터, 보다 바람직하게는 20 내지 50 마이크로미터 만큼 변화한다. 즉, 층은 제1 채널의 길이를 따라 0에서 50 마이크로미터까지 증가할 수 있다.
바람직하게는, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 최대 층 두께 및/또는 하나 이상의 백금족 금속의 최대 중량은 제1 복수 채널의 개방 말단부에 있다. 용어 "웨지-형상의 프로파일"은 본원에서 상기 규정과 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 Pd:Rh를 1:1 또는 그 초과의 비율로 포함한다.
대안적으로, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 Pd를 단독 백금족 금속으로서 포함한다. 대안적으로, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 Rh를 단독 백금족 금속으로서 포함한다.
바람직하게는, 제2 복수 채널의 벽 표면 상에 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 벽상 코팅이 추가로 제공되고,
여기서 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 벽상 코팅은 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하고,
제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하며, 여기서,
(i) 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양이 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나,
(ii) 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 벽상 코팅의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화한다.
실시예 4에 기재된 추가의 별법에서, 제1 복수 채널 또는 제2 복수 채널에 적용되는 적어도 하나의 워시코트 조성의 D90을 조절함으로써, 실질적 벽내 코팅을 포함하는 생성물을 수득하는 것이 가능하고, 제1 복수 채널의 제1 벽상 코팅에 추가로 제1 복수 채널에 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 제2 벽상 코팅이 존재하며, 여기서 실질적 벽내 코팅 및 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 중 하나 이상 및 내화성 금속 산화물 지지체을 포함하며, 제1 복수 채널의 제1 벽상 코팅에 추가로 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅에서,
(i) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양이 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나,
(ii) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제2 벽상 코팅의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화한다.
대안적으로, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 및 제2 복수 채널의 채널 벽 표면에 의해 규정된 채널 벽은 다공성이고, 이는 촉매 물질을 포함하는 제2 벽내 (또는 실질적 벽내) 코팅을 포함하며, 여기서 벽내 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하고, 촉매 물질을 포함하는 제2 벽내 (또는 실질적 벽내) 코팅은 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅 중에 포함된 촉매 물질과 동일하거나 또는 상이하다.
제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제2 벽상 코팅의 최대 층 두께 및/또는 하나 이상의 백금족 금속의 최대 중량은 바람직하게는 제2 복수 채널의 개방 말단부에 있다. 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅에 존재하는 최대 층 두께 및/또는 하나 이상의 백금족 금속의 최대 중량은 바람직하게는 제1 복수 채널의 폐쇄 말단부에 있다.
제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의, 또는 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅 중의 또는 제2 벽내 코팅 중의 촉매 물질은 Pd:Rh를 1:1 또는 그 초과의 비율로 포함한다.
대안적으로, 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의, 또는 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅 중의 또는 제2 벽내 코팅 중의 촉매 물질은 Pd를 단독 백금족 금속으로서 포함하고, 이는 제1 복수 채널 내의, 또는 제1 복수 채널의 제1 벽상 코팅 중의 백금족 금속 또는 백금족 금속들의 조합과 상이하다.
대안적으로, 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의, 또는 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅 중의 촉매 물질은 Rh을 단독 백금족 금속으로서 포함하고, 이는 제1 복수 채널 내의, 또는 제1 복수 채널의 제1 벽상 코팅 중의 백금족 금속 또는 백금족 금속들의 조합과 상이하다.
바람직하게는, 제1 복수 채널 내의 촉매 물질의 조성은 제2 복수 채널 내의, 또는 제1 복수 채널의 제2 벽상 코팅 중의 또는 제2 벽내 코팅 중의 것과 동일하다. 그러나, 특정 배열 및 적용에서, 제1 및 제2 복수 채널에서 상이한 촉매 조성을 갖는 것, 또는 제1 복수 채널 또는 제2 복수 채널에 두 상이한 촉매 조성이 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 차이는 제2 코팅이 벽내인 경우 의무적이다. 예를 들어, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 및/또는 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 또는 제2 벽내 코팅 중의 촉매 물질은 바람직하게는 산소 저장 성분 (OSC)을 포함한다. 차량 자동차 감속에서 연료 차단 동안 우발적으로 그을음을 연소시키기 위해 본 발명에 따른 시스템에서 상류에 배치된 복수 채널의 촉매 물질에 OSC를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 화학량론적 작동식 엔진의 경우, 상류쪽 배치된 복수 채널에는 OSC가 없지만, 하류쪽 배치된 복수 채널 또는 제2 벽내 코팅에는 OSC가 있어, 그러하지 않을 경우 그을음 산화를 촉진시킬 수 있는 산소의 소비를 피하는 것이 바람직할 수 있다.
제1 복수 채널은 Pd를 단독 백금족 금속으로서 포함하거나 또는 Pt 및 Pd를 포함할 수 있고, 제2 복수 채널 또는 제2 벽내 코팅은 Rh를 단독 백금족 금속으로서 포함하거나 또는 Pt 및 Rh를 포함할 수 있다. 본 배열에서, 선행하는 단락의 기재에 따라, OSC는 상류에 어떠한 채널 세트가 배치되는지에 따라 제1 복수 채널에만 또는 제2 복수 채널 또는 제2 벽내 코팅에만 존재할 수 있다.
대안적으로, 제1 복수 채널은 Rh를 단독 백금족 금속으로서 포함하거나 또는 Pt 및 Rh를 포함할 수 있고, 제2 복수 채널 또는 제2 벽내 코팅은 Pd를 단독 백금족 금속으로서 포함하거나 또는 Pt 및 Pd를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 기재에 따라 OSC는 상류에 어떠한 채널 세트가 배치되는지에 따라 제1 복수 채널에만 또는 제2 복수 채널 또는 제2 벽내 코팅에만 존재한다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 촉매 벽-유동형 기판 필터는 삼원 활성을 갖는다. 제1 복수 채널 및/또는 제2 복수 채널 내의 촉매 물질은 소위 완전 제형화된 삼원 촉매, 예를 들어 백금족 금속 팔라듐 및 로듐, 내화성 금속 산화물 지지체 및 OSC를 함유하는 것일 수 있다. 그러나, 필터 기판은 대체로 삼원 활성을 갖는 것이 가능하지만, 제1 복수 채널 및/또는 제2 복수 채널의 촉매 물질이 단독으로 취해질 때 (예를 들어, 알루미나 상에 각각 지지된 Rh 단독 또는 Pd 단독), 완전 제형화된 삼원 촉매와 동일한 활성을 갖지 않으나 제1 및 제2 복수 채널 둘 다의 조합 또는 제1 복수 채널 및 벽내 코팅 둘 다의 조합이 완전 제형화된 삼원 촉매와 동일하거나 유사한 활성이 요구된다. 이러한 배열은 복합 TWC라 지칭될 수 있으며, 여기서 벽-유동형 필터는 대체로 완전 제형화된 TWC의 모든 성분을 포함하나, 완전 제형화된 TWC를 구성하는 개별 성분은 제1 또는 제2 복수 채널 또는 벽내에 적용된다.
OSC는 하나 이상의 혼합 산화물을 포함하거나 그로 이루어진다. OSC는 세리아 또는 세리아를 포함하는 혼합 산화물일 수 있다. 바람직하게는 OSC는 세리아 및 지르코니아 혼합 산화물; 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물; 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물; 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물; 또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물을 포함한다. OSC는 다가-원자가를 갖는 실체이고, 산화 조건 하에 산소 또는 아산화질소와 같은 산화제와 활발하게 반응할 수 있거나, 또는 환원 조건 하에 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 같은 환원제와 반응한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아를 포함한다. OSC로서 프라세오디미아가 포함될 수도 있다. OSC의 워시코트 층으로의 전달은 예를 들어 혼합 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다.
세리아 및 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물은 파이로클로르(pyrochlore) 구조 (즉, A2B2O7) 또는 유사 구조, 예컨대 무질서 플루오라이트 ([AB]2O7) 또는 소위 델타 (δ)-상 (A4B3O12)를 가질 수 있으며, 여기서 "A"는 3가 양이온을 나타내고, "B"는 4가 양이온을 나타낸다. 이러한 물질은 비교적 낮은 표면적 (예를 들어, 15 m2/g 미만) 및 비교적 높은 벌크 밀도를 갖지만, 우수한 산소 저장 및 방출 특성을 갖는다. 고 벌크 밀도 OSC 성분을 사용하면, 유사한 산소 저장/방출 활성을 갖는 보다 전형적인 OSC 세리아-지르코니아 혼합 산화물과 비교해서 본 발명에 따른 감소된 배압 필터를 초래할 수 있다.
아울러, 적어도 한 발명자는 세륨 및 지르코늄의 프라세오디뮴-도핑된 혼합 산화물이 제1 복수 채널 내의 촉매 물질의 그을음 산화를 촉진시킨다는 것을 발견하였다. 따라서 바람직하게는, 제1 복수 채널이 예를 들어 미립자 물질을 생성하는 가솔린 직접 분사 엔진용 시스템에서 OSC를 포함하는 경우, 제1 복수 채널은 프라세오디뮴을 포함하는 OSC를 포함한다. 이와 관련하여, 프라세오디뮴은 혼합 산화물의 총 함량을 기준으로 2 내지 10 wt%로 존재할 수 있다.
임의의 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 이하 실시예에서 제시된 실험 결과로부터, 본 발명자들은 프라세오디뮴의 그을음 연소 촉진 효과는 직접 촉매 효과 (예를 들어, 프라세오디뮴이 그을음과 접촉)와는 관련이 없는 것으로 생각된다. 오히려, 본 발명자들은 상기 효과는 세륨 성분에 의한 그을음 산화의 촉진과 관련되는 것으로 생각된다. 특히, 본 발명자는, 관찰된 그을음 연소 효과의 개선은 세륨의 4+/3+ 산화환원 상태 간의 산소 베이컨시(vacancy) 및 관련 유출 산소를 통해 고체 벌크 내 확산되는 산소 음이온의 해리의 촉진 및 세리아-지르코니아 고용체의 입방 플루오라이트 구조에 대한 프라세오디뮴의 준안정화 효과와 관련됨을 제안한다.
본 발명에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터가 세리아 및 세리아를 포함하는 하나 이상의 혼합 산화물을 포함하는 OSC를 포함하는 경우, OSC 대 내화성 금속 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 또는 도핑된 알루미나의 중량비는 바람직하게는 65:35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 가장 바람직하게는 약 75:25이다. TWC가 별도의 유닛으로서 제공되는 경우 알루미나 및 OSC를 대충 50:50 비율로 제공하는 것이 통상적이지만, 본 발명자들은 조합된 미립자 필터 및 촉매 처리 유닛을 제공하는 경우, 약 75:25의 비율이 훨씬 더 우수한 공정 효율을 제공한다는 것을 발견하였다 (실시예 참조). 특히, 추가의 산소 저장 용량은 디바이스가 기판에 접착 불능이거나 또는 기능하기에 불충분한 열질량 없이, 개시에서부터 전(full) 온도까지 광범위한 조건에 걸쳐 작동하는 것을 가능케 한다. 산소 저장 용량의 개선의 결과로서, 대부분의 조건 하 NOx 전환이 개선된다. OSC:알루미나의 상한 85:15를 초과하면, 코팅이 지나치게 열적으로 불안정하여 효과적으로 기능할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나 또는 도핑된 알루미나를 포함할 수 있다. 알루미나 도펀트는 규소 및 란타넘을 포함한다. 내화성 금속 산화물은 또한 OSC를 포함할 수 있다.
촉매 물질은 촉매 프로모터를 또한 포함할 수 있다. 촉매 프로모터의 한 바람직한 군은 알칼리 토금속, 바람직하게는 바륨 및/또는 스트론튬이며, 이는 팔라듐 분산액을 안정화시킬 수 있다. Pt는 또한 Pd를 안정화시킬 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
다공성 기판은 세라믹 다공성 기판, 예컨대 근청석(cordierite), 알루미늄 티타네이트 및/또는 탄화규소일 수 있다. 필터 기판은 40 내지 75%, 예컨대 45 내지 70% (예를 들어, 45 내지 65%) 또는 50 내지 60%의 다공도를 가질 수 있다. 평균 세공 크기는 통상의 방법에 따라 수은 다공도측정법 및 x-선 단층촬영법을 사용하여 결정될 수 있다.
벽-유동형 필터 기판은 10 내지 25 ㎛, 예컨대 12 내지 20 ㎛의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 필터 기판은 0.35 내지 0.60, 예컨대 0.40 내지 0.55의 세공 크기 분포를 가질 수 있다 [예를 들어, 세공 크기 분포를 (d50 - d10)/d50로 나타내는 경우].
바람직하게는 제1 및 제2 복수 채널의 평균 단면 폭은 일정하다. 그러나, 사용 시에 입구로서의 기능을 하는 복수 채널은 출구로서의 기능을 하는 복수 채널보다 더 큰 평균 단면 폭을 가질 수 있다. 바람직하게는, 그 차이는 적어도 10%이다. 이로써 필터에서 증가된 애쉬 저장 용량이 제공되며, 이는 더 낮은 재생 주파수가 사용될 수 있음을 의미한다. 채널의 단면 폭은 SEM에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는 인접 채널들 사이의 기판의 평균 최소 두께는 8 내지 20 mil (여기서, "mil"은 1/1000 인치임) (0.02 내지 0.05 cm)이다. 이는 SEM으로 측정될 수 있다. 채널들은 바람직하게는 평행하고 바람직하게는 일정한 폭을 갖기 때문에, 인접 채널들 사이의 최소 벽 두께는 바람직하게는 일정하다. 인지되는 바와 같이, 재현가능한 측정을 보장하도록 평균 최소 거리를 측정하는 것이 필요하다. 예를 들어, 채널들이 원형 단면을 가지며 밀접하게 패킹되어 있으면, 2개의 인접 채널들 간에 벽이 가장 얇은 하나의 명백한 지점이 존재한다.
바람직하게는 종방향에 직각인 평면 내에서, 모노리스는 제곱인치 당 채널을100 내지 500개, 바람직하게는 200 내지 400개 갖는다. 예를 들어, 제1 면 상에서, 개방된 제1 채널 및 폐쇄된 제2 채널의 밀도는 제곱인치 당 200 내지 400개의 채널이다. 채널은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다.
처리하고자 하는 가스의 채널 벽 통과를 용이하게 하기 위해, 모노리스는 다공성 기판으로 형성된다. 기판은 또한 촉매 물질을 보유하기 위한 지지체로서 작용한다. 다공성 기판의 형성에 적합한 물질은 세라믹-유사 물질, 예컨대 근청석, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트(mullite), 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속 물질을 포함한다. 벽-유동형 기판은 또한 세라믹 섬유 복합 재료로 형성될 수 있다. 바람직한 벽-유동형 기판은 근청석 및 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리 시 직면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있고, 충분히 다공성으로 제조될 수 있다. 이러한 물질, 및 다공성 모노리스 기판의 제조에서의 그의 용도는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
제2 측면에 따라, 본 발명은 선행하는 특허청구범위 중 어느 하나에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터를 포함하는, 포지티브 점화 내연 엔진으로부터의 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이며, 여기서 제1 면은 제2 면으로부터 상류에 배치된 것인 배출물 처리 시스템을 제공한다. 대안적으로, 제2 면은 제1 면으로부터 상류에 배치될 수 있다.
배기 시스템은, 본 발명에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 상류 또는 하류에 배치되고 허니콤(honeycomb) 모노리스 (관통형) 기판에 적용되는 TWC 조성과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 상류 또는 하류 TWC에서, 미연소 기상 및 비-휘발성 탄화수소 (휘발성 유기 분획물) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, 질소 산화물은 환원되어 질소 및 물을 형성한다. 산화 촉매를 사용하여 VOF의 상당 부분을 제거하면, 특히, 본 발명에 따른 하류 필터 상의 미립자 물질의 지나치게 많은 침착 (즉, 막힘)을 방지하는데 도움이 된다.
경우에 따라, 배기 시스템은 또한 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 희박 연소 엔진에 적용가능한 배기 시스템에서는, 허니콤 모노리스 (관통형) 기판에 적용되는 상류 TWC 조성에 추가로 또는 그 대신에 본 발명에 따른 필터의 상류에 NOx 트랩이 배치될 수 있다. NOx 트랩 (NOx 흡수체 촉매 (NAC)라고도 공지됨)은 예를 들어 미국 특허 제5,473,887호로부터 공지되어 있으며, 희박 가동 모드 작동 동안 희박 (산소 과농) 배기 가스 (람다 >1)로부터 질소 산화물 (NOx)을 흡착하고, 배기 가스 중의 산소 농도가 감소할 때 (화학량론적 또는 과농 가동 모드) NOx를 탈착하도록 설계된다. 탈착된 NOx는, NAC의 하류에 위치하거나 또는 NAC 자체의 촉매 성분, 예컨대 로듐 또는 세리아에 의해 촉진되는 적합한 환원제, 예를 들어 가솔린 연료에 의해 N2로 환원될 수 있다.
NAC의 하류에 SCR 촉매가 배치되어 NAC의 출구를 수용하고, 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 환원시켜 질소 및 물을 형성하는 선택적 촉매 환원 촉매에 의해 NAC로 생성되는 임의의 암모니아의 배출물 처리를 추가로 제공할 수 있다. 적합한 SCR 촉매는, 예를 들어 구리 및/또는 철 또는 그의 산화물에 의한 이온 교환으로 촉진되는 분자체, 특히 알루미노실리케이트 제올라이트, 바람직하게는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 따른 CHA, AEI, AFX 또는 BEA 프레임워크 유형을 갖는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 포지티브 점화 엔진을 포함할 수 있다. 부가적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 엔진을 포함하는 차량, 예컨대 승용차를 포함할 수 있다.
제3 측면에 따라, 본 발명은,
종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있는 제1 및 제2 복수 채널을 갖는 다공성 필터 기판을 제공하고, 여기서 제1 복수 채널은 제1 면에서 개방되어 있고 제2 면에서 폐쇄되어 있으며 제1 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제2 복수 채널은 제2 면에서 개방되어 있고 제1 면에서 폐쇄되어 있으며 제2 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면과 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 사이의 채널 벽은 다공성이며,
다공성 필터 기판의 제1 면과, 촉매 물질을 함유하는 액체 슬러리 워시코트를 접촉시키고; 진공 적용에 의해 액체 슬러리 워시코트를 제1 복수 채널 내로 끌어당기며, 여기서 액체 슬러리 워시코트 고형분 함량; 액체 슬러리 워시코트 레올로지; 다공성 필터 기판의 다공도; 다공성 필터 기판의 평균 세공 크기; 액체 슬러리 워시코트 부피 평균 입자 크기; 및 액체 슬러리 워시코트 D90 (부피 기준) 중 적어도 하나는, 촉매 물질 중 적어도 일부가 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류하거나 또는 둘 다 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류하고 제1 복수 채널의 채널 벽을 침투하도록, 사전 선택되고; 코팅된 다공성 필터 기판을 건조시키고 하소시키며, 여기서 액체 슬러리 워시코트 중의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 것임
을 포함하고,
(i) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 단위 부피 당 하나 이상의 백금족 금속의 중량 기준의 양이 종방향을 따라 계속적으로 변화하고/거나,
(ii) 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 층 두께가 종방향을 따라 계속적으로 변화하도록 하는,
본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 제조 방법을 제공한다.
액체 촉매 워시코트 D90 (부피 기준)은 0.4 ㎛ 초과의 입자 크기 (즉, 1차 입자 크기)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 입자의 적어도 90%는 0.5 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 초과, 더욱 더 바람직하게는 2 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다.
액체 중 입자의 적어도 90%는 25 ㎛ 미만의 입자 크기 (즉, 1차 입자 크기)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 입자의 적어도 90%는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
입자 크기 측정은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 수득되며, 이는 부피-기반 기술이고 (즉, D(v, 0.1), D(v, 0.5), D(v, 0.9) 및 D(v, 0.98)은 각각 DV10, DV50, DV90 및 DV98 (또는 각각 D10, D50, D90 및 D98)로도 지칭될 수 있음), 수학적 미(Mie) 이론 모델을 적용하여 입자 크기 분포를 결정한다. 희석된 워시코트 샘플은 35 와트에서 30초 동안 계면활성제 없이 증류수에서 초음파처리에 의해 제조되었다.
제1 면은 바람직하게는 최상에 배치되고, 제1 면에 액체 슬러리 워시코트가 적용되며, 진공은 제2 면으로부터 적용된다.
제4 측면에 따라, 본 발명은, 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 벽-유동형 필터와 접촉시키는 것을 포함하는, 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 연료 (HC) 및 미립자 물질 (PM)을 함유하는 포지티브 점화 내연 엔진으로부터의 연소 배기 가스를 처리하는 방법을 제공한다.
다공성 필터 기판에의 촉매 물질의 적용은 "벽상" 적용 또는 "벽상" 및 "벽내" 적용 둘 다로서 특징지워질 수 있다. 전자는 채널 표면 상에의 코팅 층의 형성으로 특징지워진다. 후자는 다공성 물질 내부의 세공 내로의 촉매 물질의 침윤으로 특징지워진다. "벽내" 또는 "벽상" 적용을 위한 기술은 적용된 물질의 점도, 적용 기술 (예를 들어, 분무 또는 담금), 및 상이한 용매의 존재에 좌우될 수 있다. 이러한 적용 기술은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 워시코트의 점도는 예를 들어 그의 고형분 함량에 의해 영향을 받는다. 이는 또한 워시코트의 입자 크기 분포에 의해 영향을 받고 (비교적 플랫 분포는 그의 입자 크기 분포에서 예리한 피크와 함께 미세하게 밀링된 워시코트에 상이한 점도를 제공할 것임), 레올로지 개질제, 예컨대 구아 검 및 다른 검에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 제조 방법은 개시된 방법의 적합화이다. 영국 특허 공개 제2524662호 (그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에는, (a) 미리 결정된 양의 액체를 필터 기판의 상부 말단부에서 격납 수단 내로 도입하는 단계; 및 (b) 액체를 격납 수단으로부터 필터 기판 내로 배수시키는 단계를 포함하는, 복수 채널을 포함하는 필터 기판의 코팅 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 기판의 채널 벽 표면 상에 막 유형 코팅과 같은 벽상 코팅을 형성시키는데 적합하다.
영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 방법에서는, 비교적 낮은 점도가 사용되고, 바람직하게는 증점제가 첨가되지 않는다. 예를 들어, 상기 방법에서는 액체가 5 내지 100 cP, 예컨대 10 내지 100 cP, 특히 20 내지 90 cP, 바람직하게는 25 내지 80 cP, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 65 cP (20℃에서 50 rpm 스핀들 속도로 SC4-27 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) RV DVII+ 엑스트라 프로(Extra Pro) 점도계 상에서 측정 시)의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 액체는 중력 하에 필터 기판 내로 점진적으로 배수되는 것을 가능케 하는 점도를 갖는다.
일반적으로, 진공은 -0.5 내지 -50 kPa (대기압 미만), 특히 -1 내지 -30 kPa, 바람직하게는 -5 내지 -20 kPa이다 (예를 들어, 필터 기판에 가해지는 진공). 진공은 0.25 내지 15초, 예컨대 0.5 내지 35초, 바람직하게는 1 내지 7.5초 (예를 들어, 2 내지 5초) 동안 연속적으로 적용될 수 있다. 일반적으로, 높은 진공 강도 및/또는 더 긴 진공 지속시간이 더 높은 비율의 벽내 코팅을 초래한다.
이하, 본 발명자들은 고점도 액체, 즉, 100 cP 초과의 슬러리 또는 워시코트를 사용함으로써 종방향을 따라 계속적으로 변화하는 벽상 코팅 (또는 실질적 벽상 코팅)의 층 두께를 달성하는 것이 가능함을 발견하였다. 이 배열은 첨부된 실시예에 나타낸 바와 같은 유의한 이점을 갖는다.
바람직하게는 OSC 대 하나 이상의 백금족 금속의 비율 (중량 기준)은 2.7 g/in3 OSC: 2/gft3 PGM 내지 0.187 g/in3 내지 150 g/ft3 PGM이다.
바람직하게는 비-코팅된 중량 및 코팅된 중량 간의 차이로서 계산되는 벽-유동형 모노리스 필터 상에 존재하는 총 촉매 물질은 50 g/l 초과, 예컨대 50 내지 244.1 g/l, 예를 들어 100 내지 200 g/l, 예컨대 200 g/l 미만 및 125 내지 175 g/l이다.
TWC 조성은 일반적으로 워시코트 내에 제공된다. 층상 TWC 촉매는 상이한 층에 있어서 상이한 조성을 가질 수 있다. 통상적으로, 채널이 양쪽 말단부에서 개방되어 있는 관통형 기판 모노리스에 적용되는 TWC 촉매는 최대 2.5 g/in3의 부하량 및 5 g/in3 이상의 총 부하량을 갖는 워시코트 층을 포함할 수 있다. 미립자 트랩과 사용하기 위해서는 배압 제약 때문에, TWC 촉매 워시코트 층은 바람직하게는 3.6 g/in3 내지 0.1 g/in3, 바람직하게는 2.4 g/in3 내지 0.25 g/in3, 가장 바람직하게는 1.6 g/in3 내지 0.5 g/in3이다. 이는 이산화탄소 및 탄화수소를 산화시키기에 충분할 뿐만 아니라 질소 산화물 (NOx)을 환원시키기에 충분한 촉매 활성을 제공한다.
본 발명은, 기상 배출물, 예컨대 탄화수소, 질소 산화물, 및 일산화탄소의 처리에 추가로 미립자를 포획하기 위해 가솔린 화학량론적 및 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진과 함께 사용하기에 적합한 배기 시스템에서 사용될 수 있는 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 삼원 촉매 (TWC) 및 미립자 트랩을 포함하는 배기 처리 시스템에 관한 것일 수 있다. 즉, 미립자 트랩은 그 안에 TWC 촉매 조성이 제공되어 있다.
이하, 본 발명을 하기 비-제한적 도면과 관련하여 기재할 것이며, 여기서,
도 1은 디젤 엔진의 배기 가스 중의 PM의 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 비교를 위해, 가솔린 크기 분포가 SAE 1999-01-3530의 도 4에 나타나 있고;
도 2a는 본 발명에 따른 벽-유동형 모노리스 필터(1)를 개략적으로 나타내는 사시도이고;
도 2b는 도 1a에 나타낸 벽-유동형 모노리스 필터(1)의 A-A 라인 단면도이고;
도 3은 가솔린 엔진용 배기 가스 처리 시스템의 개략도를 나타내고;
도 4는 본 발명에 따른 변화하는 층 두께의 개략도를 나타내며;
도 5는 변화하는 층 두께를 갖는 본 발명에 따른 또 다른 배열의 개략도를 나타낸다.
본 발명에 따른 벽-유동형 모노리스(1)는 도 2a 및 도 2b에 나타나 있다. 이는 모노리스(1)의 종방향 (도 2a에서 양방향 화살표 "a"로 나타냄)으로 서로 평행하게 배열된 다수의 채널을 포함한다. 다수의 채널은 제1 서브세트의 채널(5) 및 제2 서브세트의 채널(10)을 포함한다.
채널은 제2 서브세트의 채널(10)이 제1 서브세트의 채널(5)보다 더 좁도록 묘사되어 있다. 이는 필터에서 증가된 애쉬/그을음 저장 용량을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 대안적으로, 채널은 실질적으로 동일한 크기일 수 있다.
제1 서브세트의 채널(5)은 벽-유동형 모노리스(1)의 제1 말단부 면(15) 상의 말단 부분에서 개방되어 있고, 제2 말단부 면(25) 상의 말단 부분에서 밀봉 재료(20)로 밀봉되어 있다.
한편, 제2 서브세트의 채널(10)은 벽-유동형 모노리스(1)의 제2 말단부 면(25) 상의 말단 부분에서 개방되어 있고, 제1 말단부 면(15) 상의 말단 부분에서 밀봉 재료(20)로 밀봉되어 있다.
벽-유동형 모노리스(1)에는 채널 벽(35)의 세공 내부에 촉매 물질이 제공되어 있다. 이는 명세서 내 다른 부분에 논의 및 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 워시코트 적용 방법으로 제공될 수 있다.
따라서, 벽-유동형 모노리스가 배기 시스템에서 사용되는 경우, 제1 서브세트의 채널(5)에 도입되는 배기 가스(G) (도 2b에서, "G"는 배기 가스를 가리키고, 화살표는 배기 가스의 유동 방향을 가리킴)는 채널(5a) 및 채널(10a) 및 (10b) 사이에 개재된 채널 벽(35)을 통과한 다음 모노리스(1)로부터 유출될 것이다. 따라서, 배기 가스 중의 미립자 물질은 채널 벽(35)에 의해 포획된다.
모노리스(1)의 채널 벽(35)에서 지지된 촉매는 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 연료 (HC) 및 미립자 물질 (PM)을 포함하는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서의 기능을 한다.
도 3에 나타낸 배기 가스 처리 시스템(100)의 실시양태에서, 배기 가스(110)의 유동은 벽-유동형 모노리스(1)를 통과한다. 배기 가스(110)는 엔진(115)에서부터 덕팅(ducting)(120)을 통해 배기 시스템(125)으로 보내진다. 배기 시스템은, 본 발명에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 상류 또는 하류에 배치되고 허니콤 모노리스 (관통형) 기판에 적용되는 TWC 조성과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 상류 또는 하류 TWC에서, 미연소 기상 및 비-휘발성 탄화수소 (휘발성 유기 분획물) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, 질소 산화물은 환원되어 질소 및 물을 형성한다. 산화 촉매를 사용하여 VOF의 상당 부분을 제거하면, 특히, 본 발명에 따른 하류 필터 상의 미립자 물질의 지나치게 많은 침착 (즉, 막힘)을 방지하는데 도움이 된다.
경우에 따라, 본 발명의 필터를 이탈한 후, 임의로 배기 가스 스트림은 그 다음 적절한 배기 파이프를 통해, 배기 가스 스트림 중의 임의의 잔류 NOx 배출 오염물을 흡착하는 하류 NOx 트랩으로 이송될 수 있다. 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 환원시켜 질소 및 물을 형성하는 선택적 촉매 환원 촉매와 NOx 트랩에 의해 생성되는 임의의 암모니아의 추가의 배출물 처리를 제공하기 위해, NOx 트랩에서부터 추가의 배기 파이프를 통해, SCR 촉매가 배치되어 NOx 트랩의 출구를 수용할 수 있다. SCR 촉매로부터, 배기 파이프는 테일(tail) 파이프로 및 시스템의 밖으로 이어질 수 있다.
도 4는 제1 복수 채널(5)의 채널 벽(35) 상에 제공된 코팅이 제1 층(43)으로 형성되어 있는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 제1 층(43)은 Pd/Rh 혼합물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물 (OSC로서), 및 란타나-안정화된 알루미나를 포함한다. 제2 복수 채널(6)의 채널 벽 상의 제2 층(44)은 제1 층과 동일한 조성을 갖는다. 도 4에서, 제1 층(43) 및 제2 층(44)은 둘 다 종방향을 따라 연속적으로 변화한다 (예컨대, 0에서 50 마이크로미터까지 및 그 반대로).
도 5는 제1 복수 채널(5)의 채널 벽(35) 상에 제공된 코팅이 제1 층(43)으로 형성되어 있는 본 발명의 또 다른 실시양태를 나타낸다. 제1 층(43)은 Pd/Rh 혼합물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물 (OSC로서), 및 란타나-안정화된 알루미나를 포함한다. 제1 복수 채널(5)의 채널 벽 상의 제2 층도 제1 층(43)과 동일한 조성을 갖는다. 도 5에서, 제1 층(43) 및 제2 층(54)은 둘 다 종방향을 따라 연속적으로 변화한다 (예컨대, 0에서 50 마이크로미터까지 및 그 반대로). 제2 층(54)과 동일한 코팅 깊이 (종방향)를 갖는 벽 부분에 상응하는 다공성 채널 벽(35) 내의 동일한 벽내 코팅과 제2 층(54)이 연관된다.
벽-유동형 모노리스는 본원에 단일 구성요소로서 기재되어 있음을 참고하여야 한다. 그럼에도 불구하고, 배출물 처리 시스템을 형성할 때, 사용된 모노리스는 본원에 기재된 바와 같은 복수의 더 작은 모노리스를 함께 부착함으로써 또는 복수 채널을 함께 부착함으로써 형성될 수 있다. 이러한 기술 뿐만 아니라 배출물 처리 시스템의 적합한 케이싱 및 구성은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
이하, 촉매 벽-유동형 모노리스를 하기 비-제한적 실시예와 관련하여 추가로 기재할 것이다.
실시예 1
4.66 인치 (직경) × 4.5 인치 (길이)의 치수, 셀 밀도/벽 두께 300/8 (제곱인치 당 셀 수/mil (1/1000 인치의 채널 벽 두께)), 및 완전 제형화된 삼원 촉매 워시코트를 갖는 기판에 기초하여 벽-유동형 필터를 제조하였고, 상기 완전 제형화된 삼원 촉매 워시코트는 Pd/Rh를 22 g/ft3에서 10:1 중량비로 포함하고 또한 세리아-지르코니아 기반 혼합 산화물 OSC 및 알루미나-기반 내화성 산화물 지지체를 2.4 g/in3 (146.5 g/l)의 부하량으로 포함하며, 상기 부하량은 제1 복수 채널 및 제2 복수 채널 간에 50:50 분할된다. 워시코트는 4 내지 6 마이크로미터의 D50 및 20 마이크로미터 미만의 D90을 포함하였다. 사용된 워시코트 고형분은 32%였고, 이는 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 증점제를 사용하여 목표 점도 2200 내지 2300 cP (20℃에서 50 rpm 스핀들 속도로 SC4-27 스핀들을 사용하여 브룩필드 RV DVII+ 엑스트라 프로 점도계 상에서 측정 시)로 증점되었다. 사용된 코팅 방법은 영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 제1 방법 (즉, 미리 결정된 양의 액체를 필터 기판의 상부 말단부에서 격납 수단 내로 도입하고; 필터 기판의 하부 말단부에 진공을 적용함)에 따른 것이었다. 사용된 진공은 더 짧은 지속시간 및 더 낮은 진공 강도의 조합을 사용한 것을 제외하고는 상기 설명에 기재된 바와 같다. 코팅된 생성물은 일반적인 방식으로 건조시키고 하소시켰다.
부하량은 필터의 각 말단부 면의 채널 개구부에서 두꺼운 말단부의 웨지를 갖는 웨지 형상의 벽상 프로파일에 각각의 제1 및 제2 복수 채널의 종방향 길이의 50%까지 적용되었다. 측정은 A 내지 E (채널의 정사각형 형상의 단면의 코너들 사이의 중간 지점에서 종방향을 따라 5개의 위치)로 표기된 규칙적 간격으로 SEM 이미지로부터 취하였다. 웨지는 도 4에 따라 형성되었다. 비교로서, 동일한 벽-유동형 기판 필터를 영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 제2 방법 (즉, 미리 결정된 양의 액체를 필터 기판의 상부 말단부의 격납 수단 내로 도입하고; 액체를 격납 수단으로부터 필터 기판 내로 배수시킴)을 사용하여 제1 및 제2 복수 채널 둘 다에서 50:50 깊이까지 동일한 총 워시코트 부하량으로 동일한 삼원 촉매 조성으로 코팅하였다 (코팅된 기판의 질량이 비-코팅된 기판의 질량보다 더 작음). 생성된 생성물은 하기 표에서 "종래"라 지칭된다.
Figure 112018041916217-pct00001
A 및 B에서의 값은 제1 복수 채널에서의 제1 벽상 코팅 두께를 나타내고; D 및 E는 제2 복수 채널에서의 벽상 코팅 두께를 나타내고; C에서의 값은 제1 및 제2 복수 채널 둘 다에서의 벽상 코팅 두께의 합이며, 그러한 배열은 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같다.
상기 표로부터, 본 발명에 따른 생성물은 종래 필터와 비교하여 테이퍼링(tapering) 또는 웨지 형상의 프로파일을 가짐을 알 수 있다.
실시예 2
종래 필터 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 필터를 벤치(bench) 탑재된 실험실 V8 랜드 로버(Land Rover) 가솔린 터보 직접 분사 (GTDI) 엔진의 배기 시스템에 장착시켰고, 80시간 동안 반복되는, 연료 컷 10초 (운전자가 가속기 페달을 리프팅-오프(lifting off)하여 희박 배기 가스의 "스파이크(spike)"를 생성하는 모의실험)에 이어 람다 1에서의 180초 (5% 람다 진폭 및 5초 스위치 타임으로 630℃ 입구 온도에서 교란 화학량론적 작동)를 수반하는 독점권이 부여된 시험 방법을 사용하여 노화시켰다.
그런 다음, 노화된 샘플에 대해 450℃ 필터 입구 온도 및 130 kg/h 질량 유동, 4% 람다 진폭 및 0.991 내지 1.01의 람다 설정점에서 유로 5 배출 기준에 인증된 2.0 리터 GTDI 실험실 벤치-탑재된 엔진을 사용하여 람다 스윕(sweep) 시험을 수행하였다. 더 높은 값은 더 우수한 전환 활성을 가리킨다. 결과는 하기 표에 나타나 있다. 본 발명에 따른 필터는 종래 필터보다 더 높은 CO/NOx 크로스-오버(Cross-Over) 점을 가짐 (즉, 활성이 더 큼)을 알 수 있다.
Figure 112018041916217-pct00002
실시예 3
코팅 및 노화된 필터의 저온 유동 배압 분석을 슈퍼플로우(Superflow) SF1020 장치 (http://www.superflow.com/Flowbenches/sf1020.php에서 상업적으로 입수가능)를 사용하여 수행하였다.
21℃ 주위 온도 및 600 m3/hr의 유속에서, 결과는 다음과 같다:
종래 코팅된 가솔린 미립자 필터 (GPF) = 74.6 mbar (7.46 KPa); 및
웨지 코팅된 GPF (본 발명에 따름) = 76.1 mbar (7.61 KPa)
실시예 2 및 3의 결과로부터, 본 발명의 웨지 형상의 코팅 프로파일은 배압에 대해 비례하는 영향 없이 더 높은 활성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 4
4.66 인치 (직경) × 6 인치 (길이)의 치수, 셀 밀도/벽 두께 300/8 (제곱인치 당 셀 수/mil (1/1000 인치의 채널 벽 두께)), 및 완전 제형화된 삼원 촉매 워시코트를 갖는 기판에 기초하여 벽-유동형 필터를 제조하였고, 상기 완전 제형화된 삼원 촉매 워시코트는 Pd/Rh를 10 g/ft3에서 70:30 중량비로 포함하고 또한 세리아-지르코니아 기반 혼합 산화물 OSC 및 알루미나-기반 내화성 산화물 지지체를 1.6 g/in3의 부하량으로 포함하며, 상기 부하량은 제1 복수 채널 및 제2 복수 채널 간에 50:50 분할된다. 워시코트는 2 내지 4 마이크로미터의 D50 및 10 마이크로미터 미만의 D90을 포함하였다. 사용된 워시코트 고형분은 19%였고, 이는 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 증점제를 사용하여 목표 점도 900 내지 1000 cP (20℃에서 50 rpm 스핀들 속도로 SC4-27 스핀들을 사용하여 브룩필드 RV DVII+ 엑스트라 프로 점도계 상에서 측정 시)로 증점되었다. 사용된 코팅 방법은 영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 제1 방법 (즉, 미리 결정된 양의 액체를 필터 기판의 상부 말단부의 격납 수단 내로 도입하고; 필터 기판의 하부 말단부에 진공을 적용함)에 따른 것이었다. 사용된 진공은 더 짧은 지속시간 및 더 낮은 진공 강도의 조합을 사용한 것을 제외하고는 상기 설명에 기재된 바와 같다. 코팅된 생성물은 일반적인 방식으로 건조시키고 하소시켰다.
실시예 1과 달리, 본 실시예에 기재된 워시코트가 제1 단계에서 영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 제1 방법을 사용하여 제1 복수 채널을 통해 상기와 같은 상이한 기판에 적용되었을 때, 워시코트는 채널 벽을 "풀 스루(pull through)" 하여 웨지-형상의 프로파일이 SEM에 의해 기판의 제1 면 말단부의 기판의 구획에서만이 아니라 제2 복수 채널에서도 관찰되었다. 제1 면 말단부에서 웨지-형상의 프로파일의 "두꺼운 말단부"는 벽-유동형 필터의 제2 복수 채널의 "플러그 말단부"에 있었다. 또한, TWC는 제1 면으로부터 연장되어 있는 종방향의 처음 대략 50%의 채널 벽에서 벽내 위치한 것으로 밝혀졌다. 관찰가능한 벽상 코팅 웨지 프로파일의 "얇은 말단부"는 제1 면에서부터 제2 면 쪽으로 종방향으로 제2 복수 채널을 따라 약 50%까지 연장되어 있다.
이어서, 제2 단계에서, 제1 "웨지"로 코팅된 기판의 제2 복수 채널을 영국 특허 공개 제2524662호에 개시된 제1 방법을 사용하여 제2 면 말단부로부터 명목적 50% 깊이까지 코팅하였고, 이로써 제2 면의 개방 채널 말단부에서 웨지의 두꺼운 말단부와 함께 제2 복수 채널에서 종방향의 약 50%까지 제2 벽상 웨지 형상 코팅 프로파일이 생성된다 (일부 코팅은 또한 벽내임). 수득된 배열은 도 5에 개략적으로 나타나 있다.
비교를 위해 실시예 4에 대한 참조 샘플을 제조하였고, 여기서 워시코트가 4 내지 6 마이크로미터의 D50 및 20 마이크로미터 미만의 D90을 포함한 것을 제외하고는, 실시예 4를 제조하는 것과 동일한 기판 유형, 코팅 방법, 귀금속 및 워시코트 부하량을 사용하였다. 사용된 워시코트 고형분은 26.65%였고, 워시코트는 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 증점제를 사용하여 목표 점도 900 내지 1000 cP (20℃에서 50 rpm 스핀들 속도로 SC4-27 스핀들을 사용하여 브룩필드 RV DVII+ 엑스트라 프로 점도계 상에서 측정 시)로 증점되었다.
실시예 4의 샘플 및 실시예 4 참조 샘플 (비교예) 둘 다를 A 내지 C (종방향을 따라 규칙적 간격으로 3개를 취함)로 표기된 3개의 간격의 이미지 측정 및 SEM을 사용하여 분석하였다. 그런 다음, 총 입구 및 출구 채널 벽상 워시코트 두께 (상기와 같은 간격에서 총 워시코트에 대한 %와 상관관계를 가짐, 균일 코팅이라 가정)를 사용하여, 벽내 위치한 워시코트의 양을 추론하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다. 입구 채널은 제1 복수 채널에 상응하고; 출구 채널은 제2 복수 채널에 상응한다.
Figure 112018041916217-pct00003
참조
Figure 112018041916217-pct00004
참조 샘플 (비교예)은 실시예 4에 나타낸 더 현저한 웨지 형상이기 보다는 (축) 길이 (즉, 종방향)의 부분을 따라 더 균질한 분포의 워시코트를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
코팅 및 노화된 필터 (실시예 4) 및 그의 참조물 (비교예)의 저온 유동 배압 분석을 실시예 3에 기재된 슈퍼플로우 SF1020 장치를 사용하여 21℃ 주위 온도 및 700 m3/hr의 유속에서 수행하였고, 그 결과는 다음과 같다:
실시예 4 = 92.82 mbar @ 700 m3/hr (9.28 KPa); 및
실시예 4 참조물 (비교예) = 116.56 mbar @ 700 m3/hr (11.66 KPa).
이들 데이타로부터, 워시코트 성분의 D90을 조절함으로써, 본 발명에 따른 촉매 벽-유동형 필터는 종래 가솔린 미립자 필터에 비해 더 낮은 배압의 이점을 부가적으로 제공함을 알 수 있다.
실시예 6 (비교예)
4개의 관통형 기판 (4 × 5" 및 600/4 셀 밀도)를 40 g/ft-3/0:9:1 [Pt:Pd:Rh 중량비]의 백금족 금속 (PGM) 조성을 갖는 TWC로 코팅하였다. 각 TWC는 상이한 중량비의 Al2O3 대 CeZrO4를 포함하였다.
필터를 벤치 탑재된 실험실 V8 랜드 로버 가솔린 터보 직접 분사 (GTDI) 엔진의 배기 시스템에 장착시켰고, 80시간 동안 반복되는, 연료 컷 10초 (운전자가 가속기 페달을 리프팅-오프하여 희박 배기 가스의 "스파이크"를 생성하는 모의실험)에 이어 람다 1에서의 180초 (5% 람다 진폭 및 5초 스위치 타임으로 630℃ 입구 온도에서 교란 화학량론적 작동)를 수반하는 독점권이 부여된 시험 방법을 사용하여 노화시켰다.
그런 다음, 노화된 샘플에 대해 450℃ 필터 입구 온도 및 130 kg/h 질량 유동, 4% 람다 진폭 및 0.991 내지 1.01의 람다 설정점에서 유로 5 배출 기준에 인증된 2.0 리터 GTDI (가솔린 터보 직접 분사) 실험실 벤치-탑재된 엔진을 사용하여 람다 스윕 시험을 수행하였다. 더 높은 값은 더 우수한 전환 활성을 가리킨다. 결과는 하기 표에 나타나 있다. 본 발명에 따른 필터는 종래 필터보다 더 높은 CO/NOx 크로스-오버 점을 가짐 (즉, 활성이 더 큼)을 알 수 있다.
결과는 다음과 같다:
Figure 112018041916217-pct00005
표로부터 알 수 있는 바와 같이, CeZrO4:Al2O3 비율이 1:1을 초과하여 증가하면 코팅된 관통형 모노리스의 NOx 전환 능력에 불리한 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
4개의 벽-유동형 필터 (4.66 × 4.5" 및 300/8 셀 밀도)를 PGM 60/0.57:3을 갖는 TWC로 코팅하였다. 각 TWC는 상이한 중량비의 Al2O3 대 CeZrO4를 포함하였다. 코팅된 필터를 하소 및 노화시켰다 (열수, 10% H2O 첨가와 함께 공기 중에서 1100℃, 5h).
1.4l GTDI 시험 엔진을 사용하여, NOx 배출을 표준 엔진 시험에 기반하여 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112018041916217-pct00006
표로부터 알 수 있는 바와 같이, CeZrO4:Al2O3 중량비가 1:2에서 3:1로 증가할 때, 상대적 NOx 배출은 감소하였다.
실시예 8
3개의 벽-유동형 필터 (4.66 × 4.5" 및 300/8 셀 밀도)를 PGM 22/0:20:2를 갖는 TWC로 코팅하였다. 각 TWC는 상이한 중량비의 Al2O3 대 CeZrO4를 포함하였다. 코팅된 필터를 실시예 7에서 사용된 바와 같이 하소 및 노화시켰다.
2.0l GTDI 엔진 벤치 시험 엔진을 사용하여, NOx 배출을 표준 엔진 시험에 기반하여 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112018041916217-pct00007
벽-유동형 필터를 TWC 조성으로 코팅하기 위해, 다공성 기판을 기판의 상단이 슬러리 표면 바로 위쪽에 위치하도록 소정 분량의 촉매 슬러리에 수직으로 침지시켰다. 이와 같은 방식으로, 슬러리는 각 허니콤 벽의 입구 면과 접촉하지만, 각 벽의 출구 면과 첩족하는 것은 방지된다. 샘플을 슬러리 중에 약 30초 동안 방치시킨다. 필터를 슬러리에서 꺼내고, 과잉의 슬러리는 먼저 채널로부터 배수시킨 후 압축 공기로 블로잉 (슬러리 침투 방향의 반대쪽으로)한 다음 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 풀링(pulling)함으로써 벽-유동형 필터로부터 제거한다. 이와 같은 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 필터의 벽을 침투하지만, 세공은 완성된 필터에 과도한 배압이 축적될 정도까지는 막히지 않는다. 본원에 사용되는 "침투"란 필터 상의 촉매 슬러리의 분산액을 기술하는데 사용되는 경우, 촉매 조성이 필터의 벽 전반에 걸쳐 분산됨을 의미한다.
코팅된 필터는 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 더 높은 온도 (예를 들어, 300 내지 450℃ 및 최대 550℃)에서 하소시킨다. 하소 후, 촉매 부하량은 필터의 코팅 및 비-코팅된 중량의 계산을 통해 결정될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 촉매 부하량은 코팅 슬러리의 고형분 함량을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리 중의 필터의 반복적 침지를 수행한 후, 상기 기재된 바와 같은 과잉의 슬러리의 제거를 수행할 수 있다.
실시예 9 - 그을음 연소 시험
각각 하기 표에 나타낸 조성을 가지며 희토류 원소로 도핑된 2종의 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 CATLAB-PCS 결합된 마이크로반응기 및 질량 분광계 실험실 장치 (하이든 애널리티컬(Hiden Analytical))를 사용하여 그의 그을음 연소 활성에 대해 시험하였다. 근청석 샘플을 대조군으로서 시험하였다. 세리아-지르코니아 혼합 산화물 및 근청석 대조군을 500℃에서 2시간 동안 예비-연소시켰다.
유로 IV 배출 기준을 만족시키도록 인증된 유럽 커먼 레일 경량 디젤 2.2 리터 용량 엔진의 엔진으로부터 그을음을 수집하였다. 배기 시스템은 알루미늄 티타네이트 벽-유동형 필터를 포함하는 상업적으로 입수가능한 그을음 필터를 포함하였다. 그을음은 필터 상에 수집되었고, 압축 공기를 건(gun)으로부터 필터의 출구 채널까지 안내함으로써 필터로부터 그을음을 제거하였다.
샘플을 제조하기 위해, 85 mg의 각각의 샘플 또는 근청석과 15 mg의 그을음을 믹스가 균일한 색이고 덩어리 및 스트리크(streak)가 없을 때까지 막자(pestle) 및 막자사발(mortar)을 사용하여 혼합하였다. 막자사발의 벽으로부터 케이크를 주기적으로 벗겨냈다. 전처리는 수행하지 않았다.
0.1 g의 각각의 샘플/그을음 혼합물 (명목적으로 15 mg 그을음 함유)을 CATLAB 마이크로반응기 튜브 내로 넣었다. 이를 10℃/min의 온도 램프(ramp) 속도로 13% O2/He에서 가열하였다. 출구 가스를 질량 분광계에 의해 모니터링하였다.
동일한 분쇄 배치로부터 취한 분쇄된 미세 근청석 (250 ㎛ 미만)과 그을음의 3개의 샘플을 가동하여 방법의 반복성을 평가하였다. 진화된 CO2 프로파일의 형상 및 그을음 산화 피크 위치에 대해 매우 우수한 반복성이 수득되었다. 시험 방법의 재현성은 또한 2명의 상이한 과학자가 동일한 혼합 그을음/세리아-지르코니아 혼합 산화물 물질을 제조함으로써 조사하였다. 보다 높은 온도에서 산화의 차이가 관찰되었지만, 아마도 그을음 및 혼합 산화물 간의 불량한 접촉 또는 600℃에서 비촉진된 그을음 산화 때문에, 양쪽 혼합물에 대한 주요 산화 피크는 예리하고, 잘 규정되고, 동일한 온도에 있다. 따라서, 상기 방법은 재현가능하고, 주요 피크 온도는 샘플 산화 활성을 나타낸다.
그을음 산화에 대한 결과는 하기 표에 기술되어 있고, 이로부터 샘플 A가 샘플 B와 유사한 조성을 가짐에도 불구하고, 5 wt% Pr6O11을 포함하는 샘플 B는 샘플 A보다 2.5% 더 낮은 그을음 산화 온도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명자들은 필터의 입구 채널 상의 벽상 코팅에 샘플 A를 함유시켜 그을음과 코팅 간의 접촉을 증가시키면, 더 낮은 배기 가스 온도에서 그을음의 제거를 유익하게 촉진시킬 것으로 결론지었다.
표
Figure 112018041916217-pct00008
본 발명의 바람직한 실시양태를 본원에 상세히 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 첨부된 특허청구범위 또는 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 그에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
불확실함을 피하기 위해, 본원에 인용된 모든 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (24)

  1. 다공성 필터 기판을 포함하는, 포지티브 점화 내연 엔진의 배출물 처리 시스템에서 사용하기 위한 삼원 촉매 활성을 갖는 촉매 벽-유동형 모노리스 필터이며,
    상기 다공성 필터 기판은, 종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있는 제1 및 제2 복수 채널을 가지며,
    여기서, 제1 복수 채널은 제1 면에서 개방되어 있고 제2 면에서 폐쇄되어 있으며 제1 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제2 복수 채널은 제2 면에서 개방되어 있고 제1 면에서 폐쇄되어 있으며 제2 복수 채널의 채널은 부분적으로 채널 벽 표면에 의해 규정되고, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면과 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 사이의 채널 벽은 다공성이고,
    제1 복수 채널의 적어도 채널 벽 표면 상에 층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 제1 벽상(on-wall) 코팅이 존재하고,
    제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하며,
    제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 최대 층 두께가 제1 복수 채널의 개방 말단부에 있고,
    층 두께를 갖는 촉매 물질을 포함하는 제2 벽상 코팅이 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하고,
    제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하며,
    제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제2 벽상 코팅의 최대 층 두께가 제2 복수 채널의 개방 말단부에 있는,
    촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  2. 제1항에 있어서, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 존재하는 제1 벽상 코팅의 최대 층 두께가 종방향으로 임의의 지점에서 최대 150 마이크로미터인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질이 Pd:Rh를 1:1 또는 그 초과의 비율로 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질이 Pd를 단독 백금족 금속으로서 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질이 Rh를 단독 백금족 금속으로서 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상의 촉매 물질이 산소 저장 성분 (OSC)을 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  8. 제7항에 있어서, OSC가 세리아; 세리아를 포함하는 혼합 산화물; 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물; 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물; 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물; 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물; 또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물을 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  9. 제8항에 있어서, 프라세오디뮴이 혼합 산화물의 총 함량을 기준으로 2 내지 10 wt%로 존재하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  10. 삭제
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  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나 또는 도핑된 알루미나를 포함하는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터.
  21. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터를 포함하는, 포지티브 점화 내연 엔진으로부터의 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이며, 여기서 제1 면이 제2 면으로부터 상류에 배치된 것인 배출물 처리 시스템.
  22. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 제조 방법이며,
    종방향을 그들 사이에서 규정하는 제1 면 및 제2 면, 및 종방향으로 연장되어 있는 제1 및 제2 복수 채널을 갖는 다공성 필터 기판을 제공하는 단계;
    다공성 필터 기판의 제1 면과, 촉매 물질을 함유하는 액체 슬러리 워시코트를 접촉시키는 단계;
    진공 적용에 의해 액체 슬러리 워시코트를 제1 복수 채널 내로 끌어당기는 단계, 여기서 액체 슬러리 워시코트 고형분 함량; 액체 슬러리 워시코트 레올로지; 다공성 필터 기판의 다공도; 다공성 필터 기판의 평균 세공 크기; 액체 슬러리 워시코트 부피 평균 입자 크기; 및 액체 슬러리 워시코트 D90 (부피 기준) 중 적어도 하나는, 촉매 물질 중 적어도 일부가 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류하거나, 또는 제1 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류할 뿐만 아니라 제1 복수 채널의 채널 벽을 침투하도록, 사전 선택됨;
    진공 적용에 의해 액체 슬러리 워시코트를 제2 복수 채널 내로 끌어당기는 단계, 여기서 액체 슬러리 워시코트 고형분 함량; 액체 슬러리 워시코트 레올로지; 다공성 필터 기판의 다공도; 다공성 필터 기판의 평균 세공 크기; 액체 슬러리 워시코트 부피 평균 입자 크기; 및 액체 슬러리 워시코트 D90 (부피 기준) 중 적어도 하나는, 촉매 물질 중 적어도 일부가 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류하거나, 또는 제2 복수 채널의 채널 벽 표면 상에 잔류할 뿐만 아니라 제2 복수 채널의 채널 벽을 침투하도록, 사전 선택됨;
    코팅된 다공성 필터 기판을 건조시키고 하소시키는 단계, 여기서 액체 슬러리 워시코트 중의 촉매 물질은 (i) 로듐 (Rh) 단독; (ii) 팔라듐 (Pd) 단독; (iii) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh); (iv) 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh); 및 (v) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 및 내화성 금속 산화물 지지체를 포함함
    을 포함하는,
    제1항 또는 제2항에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제1 면이 최상에 배치되고, 제1 면에 액체 슬러리 워시코트가 적용되며, 진공이 제2 면으로부터 적용되는 것인 촉매 벽-유동형 모노리스 필터의 제조 방법.
  24. 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 연료 (HC) 및 미립자 물질 (PM)을 함유하는 포지티브 점화 내연 엔진으로부터의 연소 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 벽-유동형 모노리스 필터와 접촉시키는 것을 포함하는, 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 연료 (HC) 및 미립자 물질 (PM)을 함유하는 포지티브 점화 내연 엔진으로부터의 연소 배기 가스의 처리 방법.
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