CN102112211B - NOx存储材料和耐热老化捕集器 - Google Patents

NOx存储材料和耐热老化捕集器 Download PDF

Info

Publication number
CN102112211B
CN102112211B CN200980130027XA CN200980130027A CN102112211B CN 102112211 B CN102112211 B CN 102112211B CN 200980130027X A CN200980130027X A CN 200980130027XA CN 200980130027 A CN200980130027 A CN 200980130027A CN 102112211 B CN102112211 B CN 102112211B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wash coat
slurry
nitrogen oxide
catalyst
ceria
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980130027XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102112211A (zh
Inventor
M·希尔真多夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102112211A publication Critical patent/CN102112211A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102112211B publication Critical patent/CN102112211B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1028—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

公开了包含基质和至少两层涂层的氧化氮存储催化剂，其中第二层基本不含铂、铈和钡，及生产和使用这些氧化氮存储催化剂的方法。

Description

NOx存储材料和耐热老化捕集器
技术领域
本发明实施方案涉及氧化氮存储材料和它们的生产方法。更特别地，本发明实施方案涉及耐热老化的NOx存储材料和这种材料的制备方法。氧化氮存储材料可为用于处理废气流的催化捕集器的一部分，尤其是由贫燃汽油或柴油发动机排出的那些废气流。 
背景 
必须减少氧化氮(“NOx”)由稀燃发动机(以下所述)排出以满足排放调节标准。常规三元转化(“TWC”)汽车催化剂适于除去在或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机的废气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。产生化学计量条件的空气与燃料的精确比随燃料中碳与氢的相对比变化。14.65∶1(空气重量/燃料重量)的空气-燃料(“A/F”)比为对应于平均式为CH1.88的烃燃料如汽油燃烧的化学计量比。符号λ因此用于表示对于给定燃料，具体A/F比除以化学计量A/F比的结果，使得λ＝1为化学计量混合物，λ＞1为贫燃料混合物，λ＜1为富燃料混合物。 
作为燃料经济性措施，发动机，尤其是用于乘用车等的汽油燃料发动机被设计成在贫条件下操作。这种发动机称作“贫燃发动机”。即供给这种发动机的燃烧混合物中空气与燃料之比保持相当高于化学计量比(例如空气/燃料重量比为18∶1)使得所得废气为“贫的”，即废气氧含量较高。 
尽管贫燃发动机提供提高的燃料经济性，它们的缺点是由于废气中氧过多，常规TWC催化剂不能有效减少这种发动机中NOx排放。克服该问题的尝试包括以简短的富燃料操作期操作贫燃发动机(以该方式操作的发动机同时称作“部分贫燃发动机”)。将这种发动机的废气用催化剂/NOx吸附剂处理，所述吸附剂在贫(富氧)操作期间存储NOx，并在富(富燃料)操作期间释放存储的NOx。在富(或化学计量)操作期间，催化剂/NOx吸附 剂的催化剂组分通过NOx与存在于废气中的HC、CO和/或氢气反应而促进NOx(包括NOx吸附剂释放的NOx)还原成氮。 
柴油发动机提供比汽油发动机更好的燃料经济性，通常100％时间在贫条件下操作，其中由于存在过量氧，NOx的还原是困难的。在这种情况下，催化剂/NOx有效存储NOx。如在汽油部分贫燃应用的情况下，在NOx存储模式之后，必须使用瞬时富条件以释放/还原所存储的NOx为氮。在柴油发动机的情况下，该瞬时还原条件将需要独特的发动机标定或将柴油燃料注入废气中以产生下一个还原环境。 
NOx存储(吸附剂)组分，包括碱土金属化合物如氧化物如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，和稀土金属化合物如氧化物如Ce、La、Pr和Nd的氧化物与分散在氧化铝载体上的贵金属催化剂如铂组合用于提纯来自内燃机的废气。已知在空气中，这些原料大部分以碳酸盐和氢氧化物的形式存在，且这些化合物适于存储NOx。在高温下，金属碳酸盐和氢氧化物形成金属氧化物。因此，如本说明书中所用，NOx存储“氧化物”意欲包括相应的碳酸盐和氢氧化物。对于NOx存储，通常优选氧化钡(氧化钡)，这是由于它在贫发动机操作下形成硝酸盐并在富条件下相对容易地释放硝酸盐。然而，使用氧化钡以存储NOx的催化剂在实际应用中，特别是当催化剂通过暴露在高温和贫操作条件下老化时，显示出问题。在这种暴露之后，特别是在低温(200-350℃)和高温(450-600℃)操作条件下，这种催化剂的NOx还原催化活性显示出显著降低。另外，包括氧化钡的NOx吸附剂的缺点是当在CO2的存在下暴露在450℃以上的温度下时，形成碳酸钡，其变得比硝酸钡更稳定。此外，钡倾向于烧结并与载体材料形成复合化合物，这导致NOx存储容量损失。 
报告了包含固定在二氧化铈粒子上的钡的NOx存储材料，这些NOx材料显示出与上述催化剂材料相比改进的热老化性能。尽管这些改进，仍然需要不断改进NOx存储材料的性能，特别是这些材料在宽温度范围内操作和在暴露于高温下之后有效操作的能力。还需要改进NOx氧化的动力学(在NOx存储之前所需要的)和NOx还原的动力学(在NOx释放之后所需要的)。因此，需要提供改进的NOx存储材料和它们的制备方法。 
概述 
本发明包括氧化氮存储材料，用于除去氧化氮的催化捕集器形式的催化剂，生产氧化氮存储材料和生产用于除去氧化氮的催化捕集器的方法，和除去废气流中的氧化氮的方法。 
本发明一个或多个实施方案涉及包含基质和至少两层，特别是修补基面涂层(washcoat)的氧化氮存储催化剂。根据一个或多个实施方案，含铑或钯的第二修补基面涂层不含铂、铈或钡以防止铑或钯与铂、铈或钡的有害相互作用。在一个实施方案中，第一修补基面涂层包含含有金属氧化物载体粒子的氧化氮存储材料，其中所述金属氧化物载体粒子具有负载在金属氧化物载体粒子上的选自碱土金属化合物、碱金属化合物和稀土金属化合物的金属化合物。碱土金属化合物、碱金属化合物和稀土金属化合物可以以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式存在。第二修补基面涂层包含单一贵金属。第二修补基面涂层可基本不含铂、铈和钡。 
其他实施方案的第二修补基面涂层包含铑或钯且基本不含铂。在其他实施方案中，第二修补基面涂层基本仅包含负载在高熔点金属氧化物粒子上的铑。一些实施方案的高熔点金属氧化物包含掺杂有至多30％氧化锆的氧化铝。 
各个实施方案的第一修补基面涂层可包含至少一种负载在高熔点氧化物粒子上的选自铂、钯、铑、铱及其混合物的铂系金属。其他实施方案可在第一修补基面涂层中具有氧化钡。 
一个或多个实施方案的基质包括包含多个通过使界定和限定所述通道的壁纵向延伸形成的纵向延伸通道的蜂巢型基质，所述通道包含具有打开的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和打开的出口端的出口通道。 
一些实施方案的氧化氮存储催化剂具有总载荷为0.05-5g/in3且小于第一修补基面涂层的载荷的第二修补基面涂层。在其他实施方案中，第一修补基面涂层包含比为1∶3-1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
本发明其他实施方案涉及汽车废气流的处理系统。这些实施方案中的一些的处理系统包含在贫和富条件之间周期性操作的内燃机，与发动机连 通的废气导管；和置于废气导管内的上述氧化氮存储催化剂。 
本发明其他实施方案涉及制备氧化氮存储催化剂的方法。该方法包括将底修补基面涂层施加在基质上，其中底修补基面涂层包含二氧化铈、氧化钡和至少一种贵金属。将顶修补基面涂层施加在底修补基面涂层上，其中顶修补基面涂层包含至少一种，优选仅一种，即单一贵金属，其中顶修补基面涂层基本不含铈和钡。 
一些实施方案的底修补基面涂层通过将第一钡化合物溶液与二氧化铈粒子混合以提供第一混合物而制备。将至少一种贵金属浸入氧化铝中。将锆盐溶液加入该贵金属浸渍的氧化铝中，由此提供浆料并研磨该浆料。将第一混合物加入该浆料中并再次研磨。将基质用该浆料修补基面涂覆(washcoat)。顶修补基面涂层通过制备包含贵金属浸渍的氧化铝的浆料而制备。研磨该浆料并用该研磨浆料在基质上修补基面涂覆层以在底修补基面涂层上产生顶修补基面涂层。 
在一个实施方案中，顶修补基面涂层浆料中的氧化铝掺杂有至多30％氧化锆，优选5-30％，更优选5-25％，更优选5-20％，仍更优选5-15％。顶修补基面涂层的载荷为至多5g/in3，优选0.05-5g/in3，更优选0.05-4g/in3，更优选0.05-3g/in3，更优选0.05-2g/in3，仍更优选0.1-1g/in3，且小于底修补基面涂层的载荷。各个实施方案的底修补基面涂层包含比为1∶3-1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
其他实施方案涉及处理汽车废气流的方法。这些方法包括使废气通过具有至少双层结构、具有至少底层和顶层的氧化氮存储催化剂，其中底层包含二氧化铈粒子，其具有负载在该粒子上的碱土金属化合物，顶层包含单一贵金属且基本不含铈和钡。 
附图简述 
图1为比较各个催化剂作为温度函数的NOx转化率百分数的图；在图1中，“E2”代表“实施例2”，“E3”代表“实施例3”，“CE1”代表“对比例1”。“T”代表以℃表示的温度，“NOxC”代表“NOx转化率”(以％表示)。 
图2为比较各个催化剂作为温度函数的85％效率下NOx存储的图；在 图2中，“E2”代表“实施例2”，“E3”代表“实施例3”，“CE1”代表“对比例1”。“T”代表以℃表示的温度，“NOxS”代表“85％效率下的NOx存储”(以g/L表示)。 
图3为比较各个催化剂作为温度函数的85％效率下NOx存储的图；在图3中，“E2”代表“实施例2”，“CE1”代表“对比例1”。“T”代表以℃表示的温度，“NOxS”代表“85％效率下的NOx存储”(以g/L表示)。 
图4为比较各个催化剂作为温度函数的NOx转化率百分数的图；在图4中，“E5”代表“实施例5”，“E2”代表“实施例2”，“CE4”代表“对比例4”。“T”代表以℃表示的床温度，“NOxC”代表“NOx转化率”(以％表示)。 
图5为比较各个催化剂作为温度函数的85％效率下NOx存储的图；在图5中，“E5”代表“实施例5”，“E2”代表“实施例2”，“CE4”代表“对比例4”。“T”表示以℃表示的床温度，“NOxS”代表“85％效率下的NOx存储”(以g/L表示)。 
详述 
在描述本发明几个典型实施方案以前，应理解本发明不限于以下说明书所述构成详情或工艺步骤。本发明能够有其他实施方案并以各种方式实践或进行。 
如本说明书和所附权利要求中所用，除非文中另外清楚地指出，单数形式“一种”和“该”包括多个对象。因此，引用“贵金属”包括两种或多种贵金属的组合，等等。 
根据本发明一个或多个实施方案，提供施加在含NOx存储材料的第一涂层上的第二涂层。该第二涂层含单一贵金属，且不含铂、铈和钡以防止铑或钯贵金属与铈、钡和铂的有害相互作用。在本发明一个具体实施方案中，NOx存储材料包含选自碱金属化合物、碱土金属化合物和稀土金属化合物的金属化合物。该金属化合物可为氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式。在一个实施方案中，金属化合物为负载在合适载体粒子上的碳酸盐形式或碳酸盐的混合物，例如BaCO3或BaCO3与MgCO3的混合物。合适的金属 氧化物载体粒子包括但不限于氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝及其混合物。这些金属氧化物载体粒子还可掺杂有镧或其他合适的稀土材料。根据本发明一个或多个实施方案，在贫燃发动机的废气中，Ba烧结和Ba复合化合物形成在热应力条件下减少。根据本发明实施方案的NOx存储材料证实当用于催化捕集器中时在热老化以后改进的NOx存储容量。 
根据本发明其他实施方案，提供了生产NOx存储材料和包括这些存储材料的催化捕集器的方法。本发明其他实施方案涉及用于除去内燃机产生的废气流中NOx的催化捕集器形式的催化剂，所述内燃机在贫与化学计量或富条件之间周期性操作。根据一个或多个实施方案，催化捕集器形式的催化剂具有包含催化捕集器材料的第一层，所述催化捕集器材料包括在化学计量或富条件下有效促进NOx还原的负载在高熔点金属氧化物上的催化组分和在贫条件下有效吸附NOx并在化学计量或富条件下解吸并将NOx还原成氮的NOx存储材料，所述NOx存储材料包含具有负载在金属氧化物载体粒子上的碱土化合物如碳酸钡的二氧化铈粒子，催化捕集器材料置于高熔点载体上。可将包含贵金属的另一层置于第一层上。第二层可基本不含铈或钡。 
如本说明书和所附权利要求中所用，术语“基本不含”意指含有小于1％的主题物质。 
如本说明书和所附权利要求中所用，术语“基本仅”意指含有大于99％的主题物质。 
本发明实施方案涉及除去在贫和化学计量或富条件之间交替周期性操作的内燃机产生的废气流中NOx的方法，其包括将上述催化捕集器置于发动机的排气道中并用催化捕集器处理废气流，从而废气流中至少一些NOx在贫条件期间被催化捕集器吸附并在化学计量或富条件期间从催化剂捕集器中解吸并还原成氮。 
催化捕集器的金属氧化物载体粒子可为多孔高熔点金属氧化物且具有高表面积，例如氧化铝如γ-氧化铝。其他合适的载体材料包括二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化 铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化锆及其混合物。理想地，高熔点金属氧化物载体的表面积为5-350m2/g，更特别地100-200m2/g。适于贵金属的载体材料为氧化铝，其可掺杂有一种或多种其他材料。顶涂层浆料中的高熔点金属氧化物载体，优选氧化铝优选掺杂有至多30％氧化锆，优选5-30％，更优选5-25％，更优选5-20％，仍更优选5-15％。特别地，BET表面积为175-225m2/g，例如约200m2/g且掺杂有至多30％ZrO2，更优选至多4％LaO的氧化铝提供良好结果。 
在本发明一个或多个详述实施方案中，催化组分包含贵金属组分，即铂系金属组分。合适的贵金属组分包括铂、钯、铑及其混合物。催化组分将通常以至多200g/ft3，优选50-200g/ft3，更优选55-150g/ft3，更具体地60-120g/ft3的量存在。 
根据本发明实施方案，用于催化捕集器中的NOx存储材料包含含有负载在CeO2粒子上的金属化合物的NOx存储材料，所述金属化合物选自氧化物或碳酸盐形式的碱土金属化合物、碱金属化合物和稀土金属化合物如BaCO3。 
在一个或多个实施方案中，NOx存储材料置于高熔点载体上。这种基质的实例例如包括不锈钢、钛、锆酸铝、钛酸铝、磷酸铝、堇青石、莫来石和刚玉。载体可作为整体蜂巢结构、纺成纤维(spun fiber)、波纹箔(corrugated foil)、层状材料等使用。 
在汽油车辆应用中，使用三元转化(“TWC”)催化剂的催化装置可与本发明催化捕集器联合使用。这种装置位于内燃机的排气道中，且置于催化捕集器的上游和/或下游。TWC催化剂通常包括置于高表面积高熔点载体上的铂、钯和铑催化组分，还可含一种或多种碱金属氧化物催化组分如铁、锰或镍的氧化物。这种催化剂可通过有利的方法如用一种或多种稀土金属氧化物如二氧化铈浸渍活化氧化铝载体而对热降解稳定。这种稳定化的催化剂可维持非常高的操作温度。例如如果使用燃料切断技术，则可在催化装置中维持高达1050℃的温度。 
如果使用催化装置且催化装置位于本发明催化捕集器上游，则催化装置安装在接近发动机的排气总管处。在这种排列中，TWC催化剂快速被 加热并提供有效的冷启动排放控制。一旦发动机被加热，TWC催化剂将在化学计量或富操作期间从废气流中除去HC、CO和NOx，并在贫操作期间除去HC和CO。在一个实施方案中，催化捕集器形式的催化剂位于催化装置下游，其中废气温度赋予最大的NOx捕集器效率。在贫发动机操作期间，当NOx通过TWC催化剂时，NOx存储在催化捕集器上。催化捕集器周期性被解吸且在化学计量或富发动机操作期间NOx还原成氮。如果需要的话，含TWC催化剂的催化装置可用在本发明催化捕集器下游。这种催化装置用于从废气流中除去另外量的HC和CO，特别是在化学计量或富发动机操作阶期间将NOx有效还原成氮。 
在柴油车辆应用中，根据本发明实施方案的催化NOx捕集器可与柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)联合使用；其中DOC和CSF放在本发明催化装置之前或之后。在本发明其他实施方案中，可将NOx捕集器催化剂直接放在过滤剂介质上。 
可将催化捕集器材料的数个组分作为两种或更多种组分的混合物或作为单独组分以催化剂生产领域技术人员容易了解的方式以连续步骤施加在高熔点载体，即基质上。生产本发明催化捕集器的典型方法为在合适载体的气流通道壁上提供催化捕集器材料作为涂层或修补基面涂层。这可通过将细粒高熔点金属氧化物载体材料如γ-氧化铝用一种或多种催化金属组分如贵金属(即铂系)、化合物或其他贵金属或碱金属浸渍，干燥并煅烧该浸渍的载体粒子并形成这些粒子的含水浆料。大块NOx吸附剂的干粒子可包含在浆料中。作为选择，如下所述，可将NOx存储材料或吸附剂优选在浸渍操作中分散在载体中。可在催化组分分散于其上以前使活化氧化铝热稳定，如本领域中熟知的，通过将它用例如钡、镧、锆、稀土金属的可溶盐或其他合适的稳定剂前体浸渍，其后干燥(例如在110℃下干燥一小时)并煅烧(例如在550℃下煅烧一小时)该浸渍的活化氧化铝以形成分散在氧化铝上的稳定金属氧化物。还可任选将碱金属催化剂浸入活化氧化铝中，例如通过将碱金属硝酸盐溶液浸入氧化铝粒子中并煅烧以提供分散在氧化铝粒子中的碱金属氧化物。 
然后将载体浸入该浸渍的活化氧化铝浆料中并除去过量浆料以在载体 的气流通道壁上提供浆料薄涂层。然后将该涂覆的载体干燥并煅烧以提供粘附在其通道壁上的催化组分和任选催化捕集器材料的涂层。然后可将载体浸入NOx存储材料组分细粒的浆料中作为沉积在催化组分层上的第二涂层或表面涂层。可将镁组分如镁盐如镁硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化物等的溶液与NOx存储材料组分的浆料结合或可将它作为沉积在第二NOx存储材料层上的第三涂层或表面涂层施加。然后将载体干燥并煅烧以提供根据本发明一个实施方案的最终催化剂捕集器。 
作为选择，可将用催化组分浸渍的氧化铝或其他金属氧化物载体粒子与含水浆料中NOx存储材料的本体或负载粒子混合，并可将催化组分粒子与NOx存储材料粒子的混合浆料作为涂层施加在载体的气流通道壁上。然而，优选为改进NOx存储材料的分散，在干燥和煅烧之后将催化组分材料的修补基面涂层浸入(后浸渍)组分(NOx存储材料前体化合物(或络合物)和镁前体化合物(或络合物))的溶液中以将修补基面涂层用NOx存储材料前体浸渍。然后将该浸渍的修补基面涂层干燥并煅烧以提供分散在该修补基面涂层上的NOx存储材料。 
在使用中，与本发明催化捕集器接触的废气流在贫与化学计量/富操作条件之间交替调节以提供交替的贫操作阶段和化学计量/富操作阶段。应当理解可通过调整供入产生废气的发动机中的空气-燃料比或通过将还原剂周期性地注入催化捕集器上游的气流中而选择性地提供贫或化学计量/富地处理废气流。例如，本发明组合物很适于处理连续贫运行的发动机(包括柴油发动机)的废气。在这种情况下，为确立化学计量/富操作阶段，可在本发明催化捕集器上游立即将合适的还原剂如燃料周期性地喷入废气中以提供选定间隔下的至少部分(在催化捕集器上)化学计量/富条件。设计具有控制器的部分贫燃发动机如部分贫燃汽油发动机，这导致它们以简短贫、间歇富或化学计量条件操作。 
因此，本发明一个或多个实施方案涉及包含基质和至少两层修补基面涂层的氧化氮存储催化剂。第一修补基面涂层包含氧化氮存储材料。氧化氮存储材料包含负载在载体粒子上的氧化物或碳酸盐形式的金属化合物，金属选自碱土金属、碱金属和稀土金属。第二修补基面涂层施加在第一修 补基面涂层上且包含单一贵金属。第二修补基面涂层可基本不含铈和钡。 
其他实施方案的第二修补基面涂层包含铑或钯且基本不含铂。在其他实施方案中，第二修补基面涂层基本仅包含负载在高熔点金属氧化物粒子上的铑。通过将铑与铂、钯、钡和铈分开，这防止铑与钡形成复合物以及与其他贵金属形成合金。如果第二层中的贵金属与铂形成合金，则铂的NO氧化活性会降低，催化剂的NOx还原性会减少。一些实施方案的高熔点金属氧化物包含掺杂有至多30％氧化锆的氧化铝。 
各个实施方案的第一修补基面涂层可包含负载在高熔点氧化物粒子上的至少一种选自铂、钯、铑、铱及其混合物的铂系金属。其他实施方案可在第一修补基面涂层中具有氧化钡。 
一些实施方案的氧化氮存储催化剂具有总载荷为0.05-5g/in3且小于第一修补基面涂层的载荷的第二修补基面涂层。在其他实施方案中，第一修补基面涂层可包含比为1∶3-1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
本发明其他实施方案涉及汽车废气流的处理系统。这些实施方案中的一些的处理系统包含在贫和富条件之间周期性操作的内燃机，与发动机连通的废气导管和置于废气导管内的本文所述氧化氮存储催化剂。 
本发明其他实施方案涉及制备氧化氮存储催化剂的方法。该方法包括将底修补基面涂层施加在基质上，所述底修补基面涂层包含至少一种贵金属、金属氧化物载体粒子和碱土金属化合物、碱金属化合物和稀土金属化合物。将顶修补基面涂层施加在底修补基面涂层上，所述顶修补基面涂层包含单一贵金属，其中顶修补基面涂层基本不含铂、铈和钡。 
具体实施方案的底修补基面涂层优选通过将第一钡化合物溶液与二氧化铈粒子混合以提供第一混合物而制备。将至少一种贵金属浸入氧化铝中。将锆盐溶液加入贵金属浸渍的氧化铝中，从而提供浆料并研磨该浆料。将第一混合物加入浆料中并再次研磨。将基质用该浆料修补基面涂覆。顶修补基面涂层通过制备包含贵金属浸渍的氧化铝的浆料而制备。研磨该浆料并将基质用研磨的浆料涂覆以在底修补基面涂层上产生顶修补基面涂层。 
在一个实施方案，顶修补基面涂层浆料中的氧化铝掺杂有至多30％的氧化锆。顶修补基面涂层的载荷为至多5g/in3，且小于底修补基面涂层的 载荷。各个实施方案的底修补基面涂层包含比为1∶3-1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
又一实施方案涉及处理汽车废气流的方法。这些方法包括使废气通过具有至少双层结构、具有至少底层和顶层的氧化氮存储催化剂，其中底层包含具有负载在粒子上的碱土金属化合物的二氧化铈粒子，顶层包含贵金属且基本不含铈和钡。 
催化剂组合物置于基质上。基质可为任何通常用于制备催化剂的那些材料，且通常包含陶瓷或金属蜂巢结构。可使用任何合适的基质，例如具有延伸贯穿基质入口面或出口面的细平行气流通道的整体基质类型，使得通道对流体流过开放(称作蜂巢流过基质)。该通道，从其流体入口至其流体出口的路径基本上是直的，受催化材料作为修补基面涂层置于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触到催化材料。整体基质的流体通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和大小，例如梯形、矩形、正方形、正弦、六边形、椭圆形、圆形等。这种结构每平方英寸横截面可含有60-400或更多进气开口(即孔)。 
基质也可为壁流(wall-flow)过滤器基质，其中通道交替阻断，使得气流从一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并从另一方向(出口方向)从通道中流出。AMOX和/或SCR催化剂组合物可涂覆在流过或壁流过滤器上。如果使用壁流基质，则所得体系能够将粒状物质随气态污染物除去。壁流过滤器基质可由本领域通常已知的材料，例如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应当理解壁流基质上催化组合物的载荷取决于基质性能如孔隙率和壁厚度，且通常将低于流过基质上的载荷。 
陶瓷基质可由任何合适的高熔点材料如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-硅石氧化镁(alumina-silicamagnesia)、硅酸锆、夕线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等制成。 
对于本发明实施方案的催化剂有用的基质还可以在性质上是金属的，且可由一种或多种金属或金属合金组成。金属基质可以以各种形状如波纹板或整体形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈 钢，以及其中铁为基本或主要组分的其他合金。这种合金可含一种或多种镍、铬和/或铝，且这些金属的总量可有利地包含至少15重量％合金、10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可含少量或痕量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。金属基质的表面可在高温如1000℃或更高温度下氧化，以通过在基质表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这种高温引发的氧化可增强高熔点金属氧化物载体和催化促进金属组分在基质上的粘附。 
不意欲以任何方式限制本发明，通过以下实施例更完整地描述本发明实施方案。 
对比例1 
制备第一层 
以1∶3-1∶10的重量比将BaCO3和CeO2紧密混合并精细分散。将BET表面积为50-150m2/g的氧化铈与乙酸钡溶液混合，使得BaCO3/CeO2复合物的BaCO3含量为10-30重量％。在混合之后，然后将可溶乙酸钡和CeO2的悬浮液在90-120℃的温度下干燥以得到乙酸钡与二氧化铈的固体混合物。 
在干燥之后，然后将混合物在550-800℃下加热2小时以形成具有负载在二氧化铈粒子上的碳酸钡的二氧化铈粒子。所得BaCO3的晶粒大小为约20n至约30nm，二氧化铈的晶粒大小为约6.5nm至约10nm。BaCO3和CeO2晶粒形成大小为约6微米至约15微米的粒子。该粒状混合物的BET表面积为30-80m2/g。 
制备催化组分 
为提供完全配制的上述NOx存储催化剂或催化捕集器，除制备负载在二氧化铈上的碳酸钡外，可根据以下说明将贵金属负载在高熔点氧化物上。通过初湿含浸程序(incipient wetness procedure)将Pt和Rh浸在Al2O3上以得到1.8重量％Pt和0.1重量％Rh。将Pd单独浸在氧化铝上以得到1.4重量％的Pd载荷。 
氧化铝的BET表面积为200m2/g，且含10％氧化锆。制备2.2g/in3Pt/Rh氧化铝与氧化铝上0.6g/in3Pd的混合物。加入含量为0.1g/in3的乙酸锆溶 液，得到固体含量为45％的浆料。将该浆料用球磨机研磨直至得到12微米(d90)的粒度。将乙酸镁加入浆料中并搅拌至溶解，得到0.6g/in3氧化镁。向该混合物中加入2.9g/in3BaCO3/CeO2干粉，最后将浆料在pH5-6下研磨直至得到11微米(d90)的粒度。 
涂覆基质 
将陶瓷或金属蜂巢基质以浸涂方式用浆料涂覆，然后在干燥机中干燥并随后在炉中在450-550℃的空气下煅烧。然后重复涂覆程序直至实现4-6.5g/in3的载荷。 
实施例2 
根据以上实施例1制备试样，同时如下所述加入第二层。制备在氧化铝载体上金属载荷为5g/ft3铑的浆料，用于产生修补基面涂层载荷为0.5g/in3铑的第二层，如以下更详细地描述。 
制备第二层 
将贵金属浸在BET表面积大于100m2/g的氧化铝上。氧化铝可掺杂有至多30％的氧化锆。在浸渍之后，将氧化铝浆料用水稀释至35％固体。使用酒石酸和单乙醇胺(MEA)将pH调整至3.5-4。然后将浆料用连续式研磨机研磨至约12微米。随后使用MEA将pH调整至6.5。 
为产生第二或随后层，以浸涂方式将涂覆的基质用浆料再次涂覆，然后在干燥机中干燥。然后将基质在炉中在450-550℃的空气下煅烧。重复该涂覆程序直至实现0.1-1g/in3的载荷。 
实施例3 
根据以上实施例1制备试样，同时如前所述加入包含钯的第二层。制备浆料以得到涂覆基质的金属载荷为10g/ft3钯且第二层的修补基面涂层载荷为0.5g/in3氧化铝。 
对比例4 
根据以上实施例1制备试样。总金属载荷为3.6g/ft3Rh、72g/ft3Pt和14.4g/ft3Pd。 
实施例5 
根据以上实施例1制备试样，同时如前所述加入包含铑的第二层。制 备浆料以得到涂覆基质的金属载荷为5g/ft3铑且用于产生修补基面涂层载荷为0.5g/in3氧化铝的第二层。 
NOx存储容量测试 
如下，在850℃下老化8小时之后评估催化捕集器。在理想温度下将发动机的空气/燃料比设定为11.6并保持2分钟以从催化剂中除去存储的NOx和氧气。该模式代表富发动机操作。随后，在恒定的NOx质量流量下将发动机的空气/燃料比调整至29.6。该模式代表贫发动机操作。在整个测试期间，在NOx捕集器之前和之后使用NOx分析仪测量NOx浓度。 
在2分钟富操作之后进行60秒贫操作，将发动机设定为3秒富操作以除去存储的NOx而没有烃和一氧化碳尾管排放。重复10次该60秒贫/3秒富循环以确立恒定的催化剂条件。在10次贫/富循环时间段，借助等式(1)由NOx入口和NOx出口浓度计算NOx效率(U)：借助等式(2)计算以g表示的NOx存储质量： 
Figure BDA0000046175360000142
NOx＝NOx浓度(ppm) 
V＝体积流量(m3/h) 
V理想＝在STP下的理想摩尔体积(l/摩尔) 
Ms＝NO2的摩尔质量(g/摩尔) 
dt＝时间间隔(s) 
在10次贫/富循环之后，将发动机富操作1分钟以完全除去存储的NOx。随后，将发动机在贫条件下操作直至不再有NOx存储在捕集器中。在这些条件下，评估总NOx存储容量。然而，为实现大于80％的NOx转化率，在高NOx效率下的NOx存储容量是关键的。 
图1和2证明本发明氧化氮存储催化剂(实施例2和实施例3)具有比对比例1更大的NOx转化率和存储。将这些试样在800℃下在炉中老化4小时。 
图3显示本发明氧化氮存储催化剂具有比对比例1更大的在85％效率 下的NOx存储。 
图4和5显示铑/氧化铝顶涂层厚度的效果。将试样在800℃的温度下老化25小时。这些测量的λ为1.02。顶涂层厚度，0.5g/in3与1g/in3相比，对NOx转化率不具有显著影响。然而，在测试范围内，具有0.5g/in3顶涂层的催化剂产生在85％效率下更好的NOx存储。 
尽管已参考数个典型实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于实施例中所述结构详情或工艺步骤。本发明能够有其他实施方案并以各种途径实践或进行。 
本申请还涉及以下实施方案，包括如通过实施方案中所述具体反向引用定义的具体实施方案组合： 
1.(第一实施方案)一种氧化氮存储催化剂，其包含： 
基质； 
在基质上的第一修补基面涂层，第一修补基面涂层包含含有金属氧化物载体粒子的氧化氮存储材料，其中所述金属氧化物载体粒子具有负载在所述金属氧化物载体粒子上的选自碱土金属化合物、碱金属化合物和稀土金属化合物的金属化合物；和 
在第一修补基面涂层上的第二修补基面涂层，其包含单一贵金属，第二修补基面涂层基本不含铂、铈和钡。 
2.实施方案1的氧化氮存储催化剂，其中单一贵金属选自铑和钯。 
3.实施方案2的氧化氮存储催化剂，其中第二修补基面涂层基本仅包含铑负载在高熔点金属氧化物粒子上。 
4.实施方案3的氧化氮存储催化剂，其中高熔点金属氧化物包含掺杂有约5％至约30％氧化锆的氧化铝。 
5.实施方案1的氧化氮存储催化剂，其中第一修补基面涂层还包含负载在高熔点氧化物粒子上的选自铂、钯、铑、铱及其混合物的铂系金属中至少一员。 
6.实施方案3的氧化氮存储催化剂，其中第一修补基面涂层还包含钡化合物。 
7.实施方案1的氧化氮存储催化剂，其中基质包含含有多个由界定和 限定所述通道的纵向延伸壁形成的纵向延伸通道的蜂巢基质，所述通道包含具有打开的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和打开的出口端的出口通道。 
8.实施方案1的氧化氮存储催化剂，其中第二修补基面涂层的总载荷为约0.05g/in3至约5g/in3，且小于第一修补基面涂层的载荷。 
9.实施方案6的氧化氮存储催化剂，其中第一修补基面涂层包含比为约1∶3至约1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
10.一种汽车废气流的处理系统，其包含： 
在贫和富条件下周期性操作的内燃机； 
与发动机连通的废气导管；和 
置于废气导管内的根据实施方案1-9中任一项的氧化氮存储催化剂。 
11.实施方案10的处理系统，其中催化组分包含选自铂、钯、铑、铱及其混合物的铂系金属中至少一员。 
12.实施方案10的处理系统，其中顶层基本不含铂和钯。 
13.实施方案10的系统，其中顶层基本仅包含负载在氧化铝粒子上的铑。 
14.实施方案10的系统，其中基质包含含有多个由界定和限定所述通道的纵向延伸壁形成的纵向延伸通道的蜂巢基质，所述通道包含具有打开的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和打开的出口端的出口通道。 
15.一种制备氧化氮存储催化剂的方法，其包括： 
将底修补基面涂层施加在基质上，底修补基面涂层包含二氧化铈、钡化合物和至少一种贵金属； 
将顶修补基面涂层施加在底修补基面涂层上，顶修补基面涂层包含至少一种贵金属，其中顶修补基面涂层基本不含铈和钡。 
16.实施方案15的方法，其中顶修补基面涂层中基本不含铂。 
17.实施方案15的方法，其中顶修补基面涂层中的贵金属基本仅包含铑。 
18.实施方案15的方法，其中如下制备底修补基面涂层：将第一钡溶 液与二氧化铈粒子混合以提供第一混合物，用至少一种贵金属浸渍氧化铝，将锆盐溶液加入贵金属浸渍的氧化铝中以提供浆料，研磨该浆料，将第一混合物加入该浆料中以提供混合浆料，研磨该混合浆料；并用该混合浆料涂覆基质；如下制备顶修补基面涂层：制备包含贵金属浸渍的氧化铝的顶修补基面涂层浆料，研磨该浆料；并在底修补基面涂层上用该研磨的顶修补基面涂层浆料涂覆基质。 
19.实施方案15的方法，其中顶修补基面涂层浆料中的氧化铝掺杂有约5％至约30％氧化锆。 
20.实施方案15中的方法，其中顶修补基面涂层的载荷为约0.05g/in至约5g/in3，且小于底修补基面涂层的载荷。 
21.实施方案15的方法，其中底修补基面涂层包含比为约1∶3至约1∶10的二氧化铈和碳酸钡。 
22.一种处理汽车废气流的方法，其包括使废气通过具有至少双层结构、具有至少底层和顶层的氧化氮存储催化剂，其中底层包含具有负载在金属氧化物载体粒子上的选自碱土金属化合物、碱土金属化合物和稀土金属化合物的金属化合物的金属氧化物载体粒子，顶层包含选自铑和钯的单一贵金属且基本不含铈和钡。 
23.实施方案22的方法，其中顶层基本不含铂。 
24.实施方案22的方法，其中顶层的贵金属组分基本仅为铑。 
25.实施方案22的方法，其中顶层的载荷为约0.05g/in3至约5g/in3，且小于底层的载荷。 

Claims (12)

1.一种氧化氮存储催化剂，其包含：
基质；
在所述基质上的第一修补基面涂层，所述第一修补基面涂层包含含有二氧化铈载体粒子的氧化氮存储材料，其中所述二氧化铈载体粒子具有负载在所述二氧化铈载体粒子上的碳酸钡；和
在所述第一修补基面涂层上的第二修补基面涂层，其包含单一贵金属，所述第二修补基面涂层基本不含铂、铈和钡，其中所述单一贵金属为铑，以及
其中所述铑负载在高熔点金属氧化物粒子上，所述高熔点金属氧化物粒子包含掺杂有至多30%氧化锆的氧化铝。
2.根据权利要求1的氧化氮存储催化剂，其中所述高熔点金属氧化物包含掺杂有5-30%氧化锆的氧化铝。
3.根据权利要求1或2的氧化氮存储催化剂，其中第一修补基面涂层还包含负载在高熔点氧化物粒子上的选自铂、钯、铑、铱及其混合物的铂系金属中至少一员。
4.根据权利要求1或2的氧化氮存储催化剂，其中基质包含含有多个由纵向延伸壁形成的纵向延伸通道的蜂巢基质，所述纵向延伸壁界定和限定所述通道，所述通道包含具有打开的入口端和封闭的出口端的入口通道，及具有封闭的入口端和打开的出口端的出口通道。
5.根据权利要求1或2的氧化氮存储催化剂，其中第二修补基面涂层的总载荷为0.05-5g/in3(0.05-5g/(2.54cm)3)，且小于第一修补基面涂层的载荷。
6.根据权利要求1或2的氧化氮存储催化剂，其中第一修补基面涂层包含二氧化铈:碳酸钡比为1:3-1:10的二氧化铈和碳酸钡。
7.一种汽车废气流的处理系统，其包含：
在贫和富条件之间周期性操作的内燃机；
与发动机连通的废气导管；和
置于废气导管内的根据权利要求1或2的氧化氮存储催化剂。
8.一种制备氧化氮存储催化剂的方法，其包括：
将底修补基面涂层施加在基质上，所述底修补基面涂层包含含有二氧化铈载体粒子的氧化氮存储材料，其中所述二氧化铈载体粒子具有负载在二氧化铈载体粒子上的碳酸钡；和至少一种贵金属；
将顶修补基面涂层施加在底修补基面涂层上，所述顶修补基面涂层包含单一贵金属，其中顶修补基面涂层基本不含铂、铈和钡，
其中单一贵金属为铑，及
其中如下制备底修补基面涂层：将第一碳酸钡溶液与二氧化铈粒子混合以提供第一混合物，用至少一种贵金属浸渍氧化铝，将锆盐溶液加入所述贵金属浸渍的氧化铝中以提供浆料，研磨所述浆料，将第一混合物加入所述浆料中以提供混合浆料，研磨所述混合浆料；并用所述研磨的浆料涂覆基质；
其中如下制备顶修补基面涂层：制备包含贵金属浸渍的氧化铝的顶修补基面涂层浆料，研磨所述浆料；
其中将所述研磨的顶修补基面涂层浆料涂覆在基质的底修补基面涂层上，以及
其中所述顶修补基面涂层浆料中的氧化铝掺杂有至多30%氧化锆。
9.根据权利要求8的方法，其中所述顶修补基面涂层浆料中的氧化铝掺杂有5-30%氧化锆。
10.根据权利要求8或9的方法，其中顶修补基面涂层的载荷为0.05-5g/in3(0.05-5g/(2.54cm)3)，且小于底修补基面涂层的载荷。
11.根据权利要求8或9的方法，其中底修补基面涂层包含二氧化铈:碳酸钡比为1:3-1:10的二氧化铈和碳酸钡。
12.一种处理汽车废气流的方法，其包括使废气通过具有至少双层结构、具有至少底层和顶层的氧化氮存储催化剂，其中底层包含具有负载在二氧化铈载体粒子上的碳酸钡的二氧化铈载体粒子，顶层包含单一贵金属且基本不含铈和钡，其中单一贵金属为铑，
其中所述氧化氮存储催化剂为根据权利要求1或2的催化剂或者所述氧化氮存储催化剂为可以通过或通过根据权利要求8或9的方法得到的催化剂。
CN200980130027XA 2008-07-31 2009-07-27 NOx存储材料和耐热老化捕集器 Active CN102112211B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161545 2008-07-31
EP08161545.2 2008-07-31
PCT/EP2009/059645 WO2010012677A1 (en) 2008-07-31 2009-07-27 NOx STORAGE MATERIALS AND TRAPS RESISTANT TO THERMAL AGING

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102112211A CN102112211A (zh) 2011-06-29
CN102112211B true CN102112211B (zh) 2013-12-04

Family

ID=41077722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980130027XA Active CN102112211B (zh) 2008-07-31 2009-07-27 NOx存储材料和耐热老化捕集器

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9540980B2 (zh)
EP (1) EP2307122B1 (zh)
JP (1) JP5719294B2 (zh)
KR (1) KR101621110B1 (zh)
CN (1) CN102112211B (zh)
AR (1) AR073469A1 (zh)
BR (1) BRPI0916334B1 (zh)
CA (1) CA2732608C (zh)
ES (1) ES2522965T3 (zh)
RU (1) RU2504431C2 (zh)
WO (1) WO2010012677A1 (zh)
ZA (1) ZA201101465B (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012031341A2 (pt) * 2010-06-10 2016-11-08 Basf Se catalisador de armazenagem de óxido de nitrogênio, sistema de tratamento para uma corrente de gás de escape de automóvel, método para o tratamento de gás de escape de motor de automóvel, e, método para produzir um catalisador de armazenagem de óxido de nitrogênio
US8734743B2 (en) 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
KR101846593B1 (ko) * 2010-06-10 2018-04-06 바스프 에스이 탄화수소 전환 활성이 개선된 질소산화물 저장 촉매
US8784759B2 (en) 2010-06-10 2014-07-22 Basf Se NOx storage catalyst with reduced Rh loading
US8950174B2 (en) * 2010-09-02 2015-02-10 Basf Se Catalysts for gasoline lean burn engines with improved NH3-formation activity
CN104024592B (zh) * 2011-09-23 2017-05-10 舒宾公司 混合相氧化物催化剂
EP2858738B1 (en) 2012-06-06 2019-11-20 Umicore Ag & Co. Kg Three-way-catalyst system
JP6386449B2 (ja) * 2012-06-06 2018-09-05 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト ガソリンパーティキュレートフィルタの上流側で使用するための始動時触媒
CN104902997B (zh) * 2013-01-08 2018-09-04 优美科股份公司及两合公司 用于还原氮氧化物的催化剂
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
US9333490B2 (en) * 2013-03-14 2016-05-10 Basf Corporation Zoned catalyst for diesel applications
JP6027241B2 (ja) * 2013-07-08 2016-11-16 ユミコア日本触媒株式会社 窒素酸化物除去用触媒
US10335776B2 (en) * 2013-12-16 2019-07-02 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
WO2016019067A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 SDCmaterials, Inc. Zone coated catalytic substrates with passive nox adsorption zones
CN106794447A (zh) * 2014-08-25 2017-05-31 巴斯夫公司 具有改进的水热稳定性的催化剂
EP3209870B1 (en) * 2014-10-21 2023-11-29 BASF Corporation Emissions treatment systems with twc catalysts and scr-hct catalysts
WO2016094399A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 Basf Corporation Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
WO2016124943A1 (en) * 2015-02-05 2016-08-11 Johnson Matthey Public Limited Company Three-way catalyst
KR20170116074A (ko) * 2015-02-06 2017-10-18 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 3-원 촉매 및 그것의 배기 시스템에의 사용
EP4238650A3 (en) * 2015-03-03 2023-11-08 BASF Corporation Lean nox trap with enhanced high and low temperature performance
WO2016141140A1 (en) 2015-03-03 2016-09-09 Basf Corporation NOx ADSORBER CATALYST, METHODS AND SYSTEMS
WO2017022574A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 ヤマハ発動機株式会社 排ガス浄化装置及び鞍乗型車両
GB2543849B (en) * 2015-11-02 2021-08-11 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst
GB2553339A (en) * 2016-09-02 2018-03-07 Johnson Matthey Plc Improved NOx trap
GB2557673A (en) * 2016-12-15 2018-06-27 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
CN106823801A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 深圳大学 一种纳米复合材料及其制备方法、汽车尾气处理装置
GB2560939A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx Adsorber catalyst
CA3061311A1 (en) * 2017-04-28 2019-10-23 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same
JP6408062B1 (ja) * 2017-04-28 2018-10-17 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
EP3756760A4 (en) 2018-02-21 2021-03-31 Cataler Corporation EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST DEVICE
CN111741812A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 株式会社科特拉 排气净化催化剂装置
US10399037B1 (en) * 2018-04-20 2019-09-03 GM Global Technology Operations LLC Nitrogen oxides storage catalyst and methods of using the same
US10953366B2 (en) 2018-04-20 2021-03-23 GM Global Technology Operations LLC Nitrogen oxides and hydrocarbon storage catalyst and methods of using the same
KR20210041551A (ko) 2018-06-12 2021-04-15 바스프 코포레이션 연료 차단 NOx 제어용 TWC 시스템
JP2021531956A (ja) 2018-07-27 2021-11-25 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company 改良されたｔｗｃ触媒を含有する高ドーパント担体
US10920645B2 (en) 2018-08-02 2021-02-16 Ford Global Technologies, Llc Systems and methods for on-board monitoring of a passive NOx adsorption catalyst
CN112912173A (zh) * 2018-08-27 2021-06-04 巴斯夫公司 贱金属掺杂的氧化锆催化剂载体材料
US20220055021A1 (en) * 2018-12-13 2022-02-24 Basf Corporation Layered three-way conversion (twc) catalyst and method of manufacuring the catalyst
US11772090B2 (en) 2019-10-08 2023-10-03 Korea University Research And Business Foundation Low-temperature de-NOx catalyst using ceria-alumina complex support and manufacturing method thereof
KR102332047B1 (ko) 2019-10-08 2021-11-29 고려대학교 산학협력단 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법
RU2738984C1 (ru) * 2019-12-05 2020-12-21 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ производства автомобильного трехмаршрутного катализатора
RU2756178C2 (ru) * 2019-12-06 2021-09-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ приготовления автомобильного трехмаршрутного катализатора
JP7344815B2 (ja) * 2020-02-28 2023-09-14 株式会社Subaru ガソリンリーンバーンエンジン用ｌｎｔ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置
JP7355775B2 (ja) * 2021-03-05 2023-10-03 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2023008520A (ja) * 2021-07-06 2023-01-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248650A (en) * 1992-01-10 1993-09-28 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for the purification of exhaust gas

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0338250A (ja) * 1989-07-06 1991-02-19 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
WO1995000235A1 (en) 1993-06-25 1995-01-05 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JP3424557B2 (ja) * 1997-08-06 2003-07-07 マツダ株式会社 エンジンの排気浄化装置
JP3688871B2 (ja) * 1997-11-20 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
EP1046423B8 (en) * 1999-04-23 2007-11-21 Umicore AG & Co. KG Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
JP4590733B2 (ja) * 2000-02-22 2010-12-01 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
JP3704279B2 (ja) * 2000-07-18 2005-10-12 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US6764665B2 (en) 2001-10-26 2004-07-20 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG & Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
US7490464B2 (en) * 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
JP4513453B2 (ja) * 2004-08-02 2010-07-28 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US20080120970A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 Marcus Hilgendorff NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248650A (en) * 1992-01-10 1993-09-28 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for the purification of exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP2307122B1 (en) 2014-09-17
WO2010012677A1 (en) 2010-02-04
CN102112211A (zh) 2011-06-29
EP2307122A1 (en) 2011-04-13
US20110126527A1 (en) 2011-06-02
RU2011107101A (ru) 2012-09-10
ZA201101465B (en) 2012-03-28
ES2522965T3 (es) 2014-11-19
KR101621110B1 (ko) 2016-05-23
RU2504431C2 (ru) 2014-01-20
BRPI0916334B1 (pt) 2019-10-15
JP5719294B2 (ja) 2015-05-13
BRPI0916334A2 (pt) 2016-02-16
AR073469A1 (es) 2010-11-10
JP2011529389A (ja) 2011-12-08
US9540980B2 (en) 2017-01-10
CA2732608C (en) 2017-05-16
CA2732608A1 (en) 2010-02-04
KR20110049798A (ko) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102112211B (zh) NOx存储材料和耐热老化捕集器
US8950174B2 (en) Catalysts for gasoline lean burn engines with improved NH3-formation activity
KR101868176B1 (ko) 개선된 no 산화 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
US9242242B2 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
KR101520983B1 (ko) 촉매 조성물
US8022010B2 (en) NOx storage materials and traps resistant to thermal aging
US8784759B2 (en) NOx storage catalyst with reduced Rh loading
EP2611536B1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity
US20210283580A1 (en) TWC SYSTEM FOR FUEL CUT NOx CONTROL
US20180071679A1 (en) Automotive Catalysts With Palladium Supported In An Alumina-Free Layer
KR20120024581A (ko) 희박 연소 가솔린 엔진을 위한 ｔｗｃ의 개선된 희박 ｈｃ 전환
CN113905816A (zh) 催化制品和制造催化制品的方法
JP2023553711A (ja) Ｔｗｃに適用するための白金族金属触媒組成物
KR20220002926A (ko) 금속 산화물 나노입자 기반 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법
CN106999921A (zh) 用于处理燃烧发动机排气流的催化剂中的作为铂族金属载体的二氧化钛掺杂的氧化锆
CN103097021B (zh) 具有降低的Rh载荷的NOx存储催化剂
WO2023232929A1 (en) Zoned three-way conversion catalysts comprising platinum, palladium, and rhodium

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant