JP6302047B2 - 触媒化したゾーンコーティングを施したフィルタ基材を備える火花点火式エンジンおよび排気系 - Google Patents

Description

本発明は、火花点火式内燃機関から排出された排気ガスから粒子状物質を濾過する、触媒化フィルタに関する。

火花点火式エンジンは、火花点火を使用して炭化水素と空気の混合物の燃焼を引き起こす。対照的に、圧縮点火機関は、炭化水素を圧縮空気に注入することによって炭化水素の燃焼を引き起こす。火花点火式エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／もしくはエタノールを含むオキシジェネートとブレンドしたガソリン燃料、液体石油ガス、または圧縮天然ガスによって燃料供給することができる。

三元触媒（ＴＷＣ）は、一般的に１つ以上の白金族金属を、特に白金、パラジウム、およびロジウムから成る群から選択されたものを含有する。

ＴＷＣは、
（ｉ）一酸化炭素から二酸化炭素への酸化、（ｉｉ）未焼炭化水素から二酸化炭素および水への酸化、ならびに（ｉｉｉ）窒素酸化物から窒素および酸素への還元という３つの併発反応を触媒することを意図する。これら３つの反応は、ＴＷＣが、化学量論点またはその付近で稼働しているエンジンからの排気ガスを受け取ったときに、最も効率的に生じる。当該分野において周知であるように、ガソリン燃料を火花点火式（例えば、スパーク点火式）内燃機関で燃焼させたときに排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未焼炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量は、主として燃焼シリンダ内の空燃比によって影響を受ける。化学量論的に均衡がとれた組成を有する排気ガスは、酸化ガス（ＮＯ_ｘおよびＯ_２）と還元ガス（ＨＣおよびＣＯ）の濃度が実質的に一致したものである。この化学量論的に均衡がとれた排気ガス組成を生成する空燃比は、一般的に１４．７：１として与えられる。

理論上、化学量論的に均衡がとれた排気ガス中のＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣを、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＮ_２（ならびに残りのＯ_２）へと完全に変換することが可能であるべきであり、これがＴＷＣの役割である。したがって、理想的には、エンジンは、燃焼混合物の空燃比によって化学量論的に均衡がとれた排気ガス組成を生成するような形で運転されるべきである。

排気ガスの酸化ガスと還元ガスとの組成の均衡を定義する方法は、排気ガスのラムダ（λ）値であり、それは式（１）に従って定義することができる。
実際のエンジンの空燃比／化学量論的なエンジンの空燃比 （１）
式中、１のラムダ値は化学量論的に均衡がとれた（または化学量論的）排気ガス組成を表し、１超過のラムダ値はＯ_２およびＮＯ_ｘが過剰であることを表し、組成は「希薄」として説明され、１未満のラムダ値はＨＣおよびＣＯが過剰であることを表し、組成は「濃厚」として説明される。また、当該分野では一般に、空燃比が発生させる排気ガス組成に応じて、エンジンが作動する空燃比を「化学量論的」、「希薄」、または「濃厚」と呼び、したがって、化学量論的に運転されるガソリンエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンである。

排気ガス組成が化学量論よりも希薄であるとき、ＴＷＣを使用したＮＯ_ｘからＮ_２への還元はより低効率であることが認識されるべきである。同様に、排気ガス組成が濃厚であるとき、ＴＷＣはＣＯおよびＨＣを酸化させることができない。したがって、ＴＷＣに流入する排気ガスの組成を可能な限り化学量論的組成の近くで維持することは困難である。

当然ながら、エンジンが定常状態のとき、空燃比が化学量論的であることを担保するのは比較的簡単である。しかしながら、エンジンが車両を推進するのに使用されるとき、必要な燃料の量は、運転者がエンジンに与える負荷需要に応じて過渡的に変化する。これによって、三元変換のために化学量論的排気ガスを発生させるように、空燃比を制御することが特に困難になる。実際には、空燃比は、排気ガス組成に関する情報を排気ガス酸素（ＥＧＯ）（またはラムダ）センサから受信する、エンジン制御部によって制御され、いわゆる閉ループフィードバックシステムである。かかるシステムの特徴は、空燃比の調節と関連付けられるタイムラグが存在するため、化学量論（または制御設定）点のわずかに濃厚側とわずかに希薄側との間で空燃比が振動（または摂動）するという点である。この摂動は、空燃比および応答周波数（Ｈｚ）の振幅によって特徴付けられる。

一般的なＴＷＣ中の有効成分は、高表面積酸化物上で支持された、白金およびパラジウムの一方もしくは両方とロジウムの組合せ、またはさらにはパラジウムのみ（ロジウムなし）と、酸素貯蔵成分とを含む。

排気ガス組成が設定点よりもわずかに濃厚側であるとき、少量の酸素が未反応ＣＯおよびＨＣを消費する、即ち反応をより化学量論的にする必要がある。反対に、排気ガスがわずかに希薄側になると、余分な酸素を消費する必要がある。これは、摂動中に酸素を発散または吸収する酸素貯蔵成分が生じることによって達成された。現在のＴＷＣで最も一般に使用されている酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）またはセリウムを含有する混合酸化物、例えばＣｅ／Ｚｒ混合酸化物である。

周囲のＰＭは、ほとんどの著者によって、それらの空気動力学的直径に基づいて次の種類に分類される（空気動力学的直径は、空気中における沈降速度が測定された粒子と同じである密度１ｇ／ｃｍ^３の球体の直径として定義される）。
（ｉ）空気動力学的直径が１０μｍ未満のＰＭ１０粒子、
（ｉｉ）直径２．５μｍ未満の微細粒子（ＰＭ２．５）、
（ｉｉｉ）直径０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の超微粒子、および、
（ｉｖ）５０ｎｍ未満の直径によって特徴付けられるナノ粒子。

１９９０年代中盤以降、内燃機関から排気される粒子の粒度分布は、微細粒子および超微粒子の潜在的な健康への悪影響という理由から、より一層注目を集めてきた。周囲空気中のＰＭ１０微粒子の濃度は、米国では法律で規制されている。ＰＭ２．５に対する新しい付加的な大気環境質基準は、人間の死亡率と２．５μｍ未満の微細粒子の濃度との強い相関関係を示した健康研究の結果として、１９９７年に米国で導入された。

ディーゼルエンジンおよびガソリンエンジンによって発生するナノ粒子は、２．５〜１０．０μｍ範囲の微粒子に関する研究の発見から推定して、より大径の微粒子よりも深くヒトの肺に進入し、結果としてより大径の粒子よりも有害であると考えられるので、現在はそれらのナノ粒子に関心が移っている。

ディーゼル粒子の粒度分布は、粒子の核生成および凝集メカニズムに相当する十分に確立された双峰性の性質を有し、対応する粒子タイプはそれぞれ、核モードおよび集積モードと呼ばれる（図１を参照）。図１から分かるように、核モードでは、ディーゼルＰＭは非常に小さい質量を有する多数の小さい粒子で構成される。ディーゼル微粒子はほぼすべてが１μｍを大幅に下回る径を有し、即ち、１９９７年の米国法に基づいて、超微粒子およびナノ粒子の範囲に入る細粒の混合物を含む。

核モード粒子は、大部分が揮発性の凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸など）で構成され、灰分および炭素などの固体材料をほとんど含まないと考えられる。集積モード粒子は、凝縮物および吸着材料（重炭化水素、硫黄種、窒素酸化物誘導体など）と相互混合された固体（炭素、金属灰など）を含むものと理解される。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼プロセスで発生するとは考えられず、粒子状材料が沈着し、それに続いて、エンジンシリンダ、排気系、または微粒子サンプリングシステムの壁から再飛散するなどのメカニズムによって、形成されてもよい。これらのモード間の関係は図１に示される。

粒子を核化する構成は、エンジンの運転条件、環境条件（特に温度と湿度）、希釈およびサンプリングシステム条件に伴って変化することがある。実験室研究および理論によって、ほとんどの核モード形成および成長は低い希釈比範囲で生じることが示されている。この範囲では、重炭化水素および硫酸など、揮発性粒子前駆物質のガスから粒子への変換は、核モードにおける同時の核生成および成長、ならびに集積モードにおける既存の粒子上への吸着に結び付く。実験室試験（例えば、ＳＡＥ９８０５２５およびＳＡＥ２００１−０１−０２０１を参照）によって、空気希釈温度の減少に伴って核モード形成が強固に増加することが示されているが、湿度が影響するか否かについては証拠が矛盾している。

一般に、低温、低い希釈比、高湿、および長い滞留時間は、ナノ粒子の形成および成長に好都合である。研究によって、固体が非常に高負荷でのみ分画するという証拠により、ナノ粒子は主に重炭化水素および硫酸などの揮発性材料から成ることが示されている。

対照的に、定常状態運転におけるガソリン微粒子のエンジン出口粒度分布は、ピークが約６０〜８０ｎｍの単峰分布を示している（例えば、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４を参照）。ディーゼル粒度分布と比較すると、ガソリンＰＭは主として超微細であって、集積および粗大モードは無視できる程度である。

ディーゼル微粒子フィルタにおけるディーゼル微粒子の集塵は、多孔質隔膜を使用してガス中粒子をガス相から分離する原理に基づく。ディーゼルフィルタは、ディープベッド形フィルタおよび／または表面形フィルタとして定義することができる。ディープベッド形フィルタでは、フィルタ媒質の平均孔径は収集した粒子の平均径よりも大きい。粒子は、拡散沈着（ブラウン運動）、慣性沈着（衝突）、およびフローラインの遮断（ブラウン運動または慣性）を含む、深層濾過メカニズムの組合せによって媒質上に沈着する。

表面形フィルタでは、フィルタ媒質の孔径はＰＭの直径未満なので、ＰＭはふるい分けによって分離される。分離は、収集したディーゼルＰＭ自体の集積によって行われ、その集積物は一般に「濾過ケーキ」と呼ばれ、プロセスは「ケーキ濾過」と呼ばれる。

セラミックの壁流モノリスなどのディーゼル微粒子フィルタは、深層濾過および表面濾過の組合せによって働いてもよいことが理解され、深層濾過容量が飽和し、微粒子層が濾過表面を覆い始めると、濾過ケーキが発展してすすの負荷がより多くなる。深層濾過は、ケーキ濾過よりも多少濾過効率が低く圧力降下が少ないことによって特徴付けられる。

当該分野において示唆される、ガソリンＰＭをガス相から分離するための他の技術としては、渦流による回収が挙げられる。

２０１４年９月１日以降の欧州における排出規制（ユーロ６）は、ディーゼル式およびガソリン（火花点火）式両方の乗用車から放出される粒子数を制御することを要している。ガソリン式のＥＵ軽量自動車の場合、許容限度は、一酸化炭素１０００ｍｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）６０ｍｇ／ｋｍ、全炭化水素１００ｍｇ／ｋｍ（そのうち、≦６８ｍｇ／ｋｍは非メタン炭化水素）、粒子状物質（（ＰＭ）、直接噴射式エンジンの場合のみ）４．５ｍｇ／ｋｍである。ユーロ６ＰＭ基準は数年にわたって段階的に実行されることになっており、２０１４年初めからはｋｍ当たり６．０×１０^１２に設定され（ユーロ６）、２０１７年初めからはｋｍ当たり６．０×１０^１１で設定されている（ユーロ６＋）。

米国連邦ＬＥＶ ＩＩＩ基準は、２０１７〜２０２１年より、ＵＳ ＦＴＰサイクルを超える３ｍｇ／マイル（１．８６ｍｇ／ｋｍ）の質量限界（現行は１０ｍｇ／マイル（６．２１ｍｇ／ｋｍ））で設定されていることが理解されている。この限界は次に、２０２５年より１ｍｇ／マイル（０．６２ｍｇ／ｋｍ）までさらに厳しくされるが、このより低い標準の実施は２０２２年まで前倒しにされるかも知れない。

新しいユーロ６（ユーロ６およびユーロ６＋）排出基準は、ガソリン排出基準を満たすための多数の困難な設計上の問題を提示する。特に、ＰＭガソリン（火花点火）排出の数を低減すると同時に、例えばＥＵ駆動サイクルの最大オンサイクル背圧によって測定されるような、すべて許容可能な背圧における、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および未焼炭化水素（ＨＣ）の１つ以上など、非ＰＭ汚染物質に対する排出基準も満たす、フィルタを、またはフィルタを含む排気系をいかに設計するか。

三元触媒化微粒子フィルタに関する最低限の粒子還元が、等価の流動触媒に対するユーロ６のＰＭ数基準を満たすのは≧５０％であることが想到される。それに加えて、等価の流動触媒に対して三元触媒化壁流フィルタのある程度の背圧増加は不可避なので、本発明者らの経験上、大部分の乗用車に関して、ＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルにわたるピーク背圧（「未使用」からの３回の試験にわたる平均）は、＜１８０ｍｂａｒ、＜１５０ｍｂａｒ、および好ましくは１２０ｍｂａｒなど、＜２００ｍｂａｒ、例えば＜１００ｍｂａｒに制限されるべきである。

ＷＯ２０１１／０７７１３９は、少なくとも１つの白金族金属、少なくとも１つのＮＯｘ貯蔵材料、およびハニカム状の基材モノリス上の第１の層に均一に沈着したバルクセリアまたはバルクセリウムを含有する混合酸化物を含み、第１の層に均一に沈着した成分が、炭化水素および一酸化炭素を酸化させる、第２の下流側の区域に比べて活性が向上した第１の上流側の区域と、第１の上流側の区域に比べて、脱硫の間に熱を発生させる向上した活性を有する第２の下流側の区域とを有し、第２の下流側の区域が希土類酸化物の分散を含み、第２の下流側の区域におけるｇｉｎ^−３単位での希土類酸化物の充填（ｌｏａｄｉｎｇ）が、第１の上流側の区域における希土類酸化物の充填よりも大きい、ＮＯｘトラップを開示している。

ＷＯ２０１１／１１０９１９は、排気マニホルドと、介在触媒を何ら含まずに排気マニホルドと直接接続されているフィルタ基材とを有するディーゼルエンジンを備え、フィルタ基材がその入口側に、非コークス化分子ふるいを組み込んだＳＣＲ触媒を含む、ディーゼルエンジン後処理システムを開示している。

新しい排出基準により、火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するため、フィルタを使用することを強いられるであろう。しかしながら、かかる粒子状物質の径はディーゼルエンジンから排出される粒子状物質よりもはるかに微細であるため、設計上の問題は、火花点火排気ガスからの粒子状物質を、ただし許容可能な背圧で濾過することである。

本発明者らは、車両の火花点火式エンジンの排気系で使用されるフィルタを触媒化し、それによって排気系の構成要素の総体積を別個のフィルタおよび触媒基材の構成要素と比べて低減する方法を既に発見しており、これは、空間が制限されている可能性がある乗用車の場合に特に重要であるが、均質にコーティングされた、即ちウォッシュコートの充填を同じにして入口端および出口端の両方を介してコーティングが施された、触媒化フィルタよりも低い背圧を有する。

１つの態様によれば、本発明は、排気系を備える火花点火式エンジンを提供し、該排気系は、火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するための触媒化フィルタを備え、該フィルタは、合計基材長さを有するとともに入口表面および出口表面を有する多孔質基材を含み、第１の平均孔径の孔を含む第１の多孔質構造によって入口表面が出口表面から分離され、少なくとも１つの貴金属を含むＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物または選択接触還元（ＳＣＲ）触媒ウォッシュコート組成物であるウォッシュコート組成物で多孔質基材がコーティングされ、ウォッシュコートされた多孔質基材の第２の多孔質構造は第２の平均孔径の孔を含み、第２の平均孔径が第１の平均孔径よりも小さく、該ＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコートまたはＳＣＲ触媒ウォッシュコートが、合計基材長さよりも短い第１の基材長さの入口表面を含む第１の区域、および合計基材長さよりも短い第２の基材長さの出口表面を含む第２の区域として、多孔質基材上に軸方向で配置され、第１の区域の基材長さおよび第２の区域の基材長さの合計が≧１００％であり、
（ｉ）ウォッシュコート充填が第１の区域＞第２の区域であるか、あるいは、
（ｉｉ）ウォッシュコート組成物がＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、ウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方が第１の区域＞第２の区域であり、
第１の区域は第２の区域の上流側に配設される。

特徴（ｉ）における、ただし特徴（ｉ）の定義では具体的に言及されていない、ウォッシュコート充填および合計貴金属充填に関して、かかる特徴は、入口および出口表面の間で均質に適用される。したがって、例えば、特徴（ｉ）はウォッシュコート充填のみを定義しているので、ＮＯｘ吸収剤触媒における合計貴金属充填は、第１の区域および第２の区域の両方で実質的に同じ（均質）である。

平均孔径は水銀孔隙率測定によって決定することができる。

ＮＯ_ｘ吸収剤触媒（ＮＡＣ）は、例えば米国特許第５，４７３，８８７号によって知られており、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を希薄排気ガス（ラムダ＞１）から吸着し、排気ガス中の酸素濃度が減少するとＮＯ_ｘを脱着するように設計される。脱着されたＮＯ_ｘは、ＮＡＣ自体の、またはＮＡＣの下流側に位置する、ロジウムなどの触媒成分で促進された適切な還元剤（例えば、ガソリン燃料）を用いて、Ｎ_２に還元されてもよい。実際には、酸素濃度の制御は、ＮＡＣの計算された残りのＮＯ_ｘ吸着容量に応答して、所望の酸化還元組成物に合わせて断続的に、例えば通常のエンジン稼働動作よりも濃厚（ただし依然として化学量論よりも希薄、もしくはラムダ＝１の組成物）、化学量論的、または化学量論よりも濃厚（ラムダ＜１）に調節することができる。酸素濃度は、多数の手段によって、例えばスロットリング、排気行程中などにエンジンシリンダに追加の炭化水素燃料を注入すること、またはエンジンマニホルドの下流側で排気ガスに炭化水素燃料を直接注入することによって、調節することができる。

一般的なＮＡＣ調合物は、白金などの触媒酸化成分と、相当量の、即ちＴＷＣ中の助触媒などの助触媒として使用するのに必要であるよりも大幅に多い、バリウムまたはセリア（ＣｅＯ_２）などのＮＯ_ｘ貯蔵成分と、還元触媒（例えば、ロジウム）とを含む。この調合物の希薄排気ガスからのＮＯ_ｘ貯蔵に関して一般に与えられる１つのメカニズムは次式の通りである。

ＮＯ＋ 1/2 Ｏ_２→ＮＯ_２ （２）、および
ＢａＯ＋ＮＯ_２＋ 1/2 Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２ （３）

式中、反応（２）で、酸化窒素は白金の活性酸化部位で酸素と反応して、ＮＯ_２を形成する。反応（３）は、無機硝酸の形態の貯蔵材料によるＮＯ_２の吸着を伴う。

より低い酸素濃度および／または高温では、硝酸種は熱力学的に不安定になり分解して、以下の反応（４）に従ってＮＯまたはＮＯ_２を生成する。適切な還元剤の存在下において、これらの窒素酸化物は続いて、一酸化炭素、水素、および炭化水素によってＮ_２に還元されるが、これは還元触媒の上で起こり得る（反応（５）を参照）。

Ｂａ（ＮＯ_３）_２ → ＢａＯ ＋ ２ＮＯ ＋ ^３／_２Ｏ_２ ｏｒ Ｂａ（ＮＯ_３）_２→ ＢａＯ ＋ ２ＮＯ_２ ＋ 1/2 Ｏ_２ （４）、および
ＮＯ ＋ ＣＯ → 1/2Ｎ_２ ＋ ＣＯ_２ （５）


（他の反応は、Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＨＮ_３＋５Ｈ_２Ｏ、それに続くＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏ、または２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２などを含む）。

上記（２）〜（５）の反応では、反応性バリウム種が酸化物として与えられる。しかしながら、空気の存在下では、ほとんどのバリウムが炭酸塩または場合によっては水酸化物の形態であることが理解される。当業者であれば、上述の反応スキームを、酸化物以外のバリウム種、および排気流中の一連の触媒コーティング、および他の任意のアルカリ土類金属、アルカリ金属、またはＮＯ_ｘ吸着のために含まれるランタニドに対して、適宜適応させることができる。

ハニカム状の流動モノリス基材上にコーティングされた現在のＮＯ_ｘ吸収剤触媒は、一般的に、層化した構成で配置される。しかしながら、フィルタ基材上に塗布された複数層は背圧の問題をもたらす場合がある。したがって、本発明で使用されるＮＯ_ｘ吸収剤触媒が「単層」ＮＯ_ｘ吸収剤触媒であることが非常に好ましい。特に好ましい「単層」ＮＯ_ｘ吸収剤触媒は、セリアジルコニア混合酸化物または任意に安定化したアルミナ（例えば、シリカもしくはランタンもしくは別の希土類元素で安定化したもの）上で支持されたロジウムの第１の成分と、白金および／またはパラジウムを支持する第２の成分との組合せを含む。第２の成分は、アルミナ系の高表面積支持体上で支持された白金および／もしくはパラジウムと、微粒子状の「バルク」セリア（ＣｅＯ_２）成分、即ち微粒子支持体上で支持された可溶性セリアではなく、Ｐｔおよび／もしくはＰｄをそのようにして支持することができる「バルク」セリアとを含む。微粒子状セリアは、ＮＯ_ｘ吸収剤成分を含み、白金および／またはパラジウムに加えて、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属、好ましくはバリウムを支持する。アルミナ系の高表面積支持体は、アルミン酸マグネシウム、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４であることができる。

好ましい「単層」ＮＡＣ組成物は、ロジウムと白金および／またはパラジウム支持体成分の混合物を含む。これらの成分は、別個に調製することができ、即ちそれらを混合物中で組み合わせる前に予備形成することができ、またはロジウム、白金、およびパラジウムの塩類ならびに支持体および他の成分を組み合わせ、ロジウム、白金、およびパラジウムの成分を優先的に加水分解して、所望の支持体上に沈着させることができる。

ＳＣＲ触媒は、耐火酸化物または分子ふるい上で支持される、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、およびＦｅなどのＶＩＩＩ族遷移金属の少なくとも１つから成る群から選択することができる。適切な耐火酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびそれらのうち２つ以上を含む混合酸化物が挙げられる。また、非ゼオライト触媒としては、タングステン酸化物、例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＣｅＺｒＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２、またはＦｅ／ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２を挙げることができる。

特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒ウォッシュコートは、アルミノケイ酸ゼオライトまたはＳＡＰＯなど、少なくとも１つの分子ふるいを含む。少なくとも１つの分子ふるいは、例えば、小孔、中間の孔、または大孔の分子ふるいであることができる。「小孔の分子ふるい」によって、本明細書では、ＣＨＡなど、最大リングサイズ８を含む分子ふるいを意味し、「中間の孔の分子ふるい」によって、本明細書では、ＺＳＭ−５など、最大リングサイズ１０を含む分子ふるいを意味し、「大孔の分子ふるい」によって、本明細書では、ベータなど、最大リングサイズ１２を有する分子ふるいを意味する。小孔の分子ふるいは、ＳＣＲ触媒で使用するのに潜在的に有利である（例えば、ＷＯ２００８／１３２４５２を参照のこと）。

本発明においてＳＣＲ触媒としての用途を有する特定の分子ふるいは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２およびＥＵ−１、好ましくはＡＥＩまたはＣＨＡから成る群から選択され、約１５対約４０など、約１０対約５０のシリカ対アルミナ比を有する、合成アルミノケイ酸ゼオライトの分子ふるいである。

還元剤が窒素還元剤（いわゆる「ＮＨ_３−ＳＣＲ」）である場合、特に対象となる金属は、Ｃｅ、Ｆｅ、およびＣｕから成る群から選択される。適切な窒素還元剤としてはアンモニアが挙げられる。アンモニアは、現場で、例えばフィルタの上流側に配設されたＮＡＣの濃厚再生中に、またはＴＷＣをエンジン由来の濃厚排気ガスと接触させることによって発生させることができる（上述の反応（４）および（５）の代替例を参照）。あるいは、窒素還元剤または窒素還元剤の前駆物質を排気ガスに直接注入することができる。適切な前駆物質としては、ギ酸アンモニウム、尿素、およびカルバミン酸アンモニウムが挙げられる。前駆物質のアンモニアおよび他の副産物への分解は、水熱または触媒加水分解によることができる。

多孔質基材は、好ましくはモノリス基材であり、焼結金属などの金属、あるいはセラミック、例えば炭化シリコン、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化シリコン、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト（例えば、ＷＯ０１／１６０５０を参照）、ポルサイト、サーメット（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ、もしくはＢ_４Ｃ／Ｆｅ）、またはそれらのうち任意の２つ以上のセグメントを含む合成物であることができる。好ましい一実施形態では、フィルタは、複数の入口チャネルおよび複数の出口チャネルを有するセラミック多孔質フィルタ基材を備える壁流フィルタであり、各入口チャネルおよび各出口チャネルは、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画成され、各入口チャネルは多孔質構造のセラミック壁によって出口チャネルから分離される。このフィルタ構成は、ＳＡＥ８１０１１４にも開示されており、この文書をさらに詳細に参照することができる。あるいは、フィルタは、発泡体であるか、またはＥＰ１０５７５１９もしくはＷＯ０１／０８０９７８に開示されているものなど、いわゆる部分フィルタであることができる。

本発明の特定の特徴は、第１の上流側の区域で使用されるウォッシュコート充填が、ＷＯ２０１０／０９７６３４の実施例に開示されているものなど、これまで見なされてきた最大のウォッシュコート充填よりも高充填であることができることである。特定の一実施形態では、第１の区域におけるウォッシュコートの充填は、＞１．６０ｇインチ^−３であり、好ましい実施形態では、第１の区域におけるウォッシュコートの充填は＞２．４ｇインチ^−３である。しかしながら、好ましくは、第１の区域におけるウォッシュコート充填は≦３．０ｇ／インチ^−３である。

本発明の第１の態様による特徴（ｉ）または（ｉｉ）による好ましい一実施形態では、第２の区域のウォッシュコート充填はゼロである。第１の区域における比較的高い貴金属充填、および／または第１の区域における＞１．６ｇｉｎ^−３の比較的高いウォッシュコート充填と組み合わせて、有益には、この好ましい実施形態は良好な三元触媒活性を低い背圧と組み合わせる。

本発明による触媒化フィルタでは、第１の区域における基材長さと第２の区域における基材長さの合計は≧１００％であり、即ち、入口表面上の第１の区域と出口表面上の第２の区域との間で軸方向のギャップはなく、または軸方向の重なりがある。

入口および出口表面のコーティング間における軸方向の重なりの長さは、＞１０％、例えば１０〜３０％であることができ、即ち、第１の区域における基材長さと第２の区域における基材長さの合計は＞１１０％、例えば１１０〜１３０％である。

第１の区域における基材長さは、第２の区域のものと同じであるか、または異なることができる。したがって、第１の区域の長さが第２の区域の長さと同じである場合、多孔質基材は、入口表面と出口表面との間で１：１の比でコーティングされる。しかしながら、一実施形態では、第１の区域における基材長さ＜第２の区域における基材長さである。

実施形態では、第１の区域における基材長さ＜第２の区域における基材長さであり、例えば＜４５％である。好ましい実施形態では、第１の区域における基材の区域長さは、合計基材長さの＜４０％、例えば＜３５％である。

特徴（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の触媒化フィルタでは、第１の区域における合計貴金属充填＞第２の区域における合計貴金属充填である。特に好ましい実施形態では、第１の区域における合計貴金属充填は＞５０ｇｆｔ^−３であるが、好ましくは６０〜２５０ｇｆｔ^−３、一般的には７０〜１５０ｇｆｔ^−３である。第２の区域における合計貴金属充填は、例えば＜５０ｇｆｔ^−３、例えば、＜２０ｇｆｔ^−３などの＜３０ｇｆｔ^−３であることができる。

好ましい実施形態では、第１および第２の区域は表面ウォッシュコートを含み、ウォッシュコート層は多孔質構造の表面孔を実質的に覆い、ウォッシュコートされた多孔質基材の孔は、ウォッシュコートの粒子間の空間（粒子間の孔）によって部分的に画成される。表面をコーティングした多孔質フィルタ基材を作成する方法は、ポリマーを、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を多孔質構造に導入することと、ポリマーを含む多孔質フィルタ基材にウォッシュコートを塗布することと、乾燥させ、次にコーティングされた基材をか焼して、ポリマーを焼き尽くすこととを含む。第１の実施形態の概略図が図２に示される。

多孔質フィルタ基材をコーティングする方法は、当業者には知られており、非限定的に、ＷＯ９９／４７２６０に開示されている方法、即ち、（ａ）閉込め手段を支持体の上に位置させるステップと、（ｂ）予め定められた量の液体成分を前記閉込め手段に供与するステップとを、（ａ）の次に（ｂ）または（ｂ）の次に（ａ）の順序で行い、また、（ｃ）圧力もしくは真空を適用することによって、前記液体成分を支持体の少なくとも一部分に引き込み、前記量のほぼすべてを支持体内で保持するステップを含む、モノリシック支持体をコーティングする方法を含む。かかるプロセスステップは、任意の焼成／か焼を用いて第１のコーティングを乾燥させた後、モノリシック支持体の別の端部から繰り返すことができる。

あるいは、ＷＯ２０１１／０８０５２５に開示されている方法、即ち、（ｉ）ハニカム状のモノリス基材ほぼ垂直に保つステップと、（ｉｉ）基材の下端にあるチャネルの開放端部を介して、予め定められた量の液体を基材に導入するステップと、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内で封止して保持するステップと、（ｉｖ）保持された液体を含む基材を反転させるステップと、（ｖ）反転された基材の下端にある基材のチャネルの開放端部に真空を適用して、基材のチャネルに沿って液体を引くステップとを含む、方法を使用することができる。

この好ましい実施形態では、多孔質ウォッシュコートの平均粒子間孔径は、０．１〜１．０μｍなど、５．０ｎｍ〜５．０μｍである。

上述したように、本発明の第１の態様で使用される、ＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物またはＳＣＲ触媒ウォッシュコート組成物は、一般に固体粒子を含む。実施形態では、固体ウォッシュコート粒子の平均径（Ｄ５０）は１〜４０μｍの範囲である。

さらなる実施形態では、固体ウォッシュコート粒子のＤ９０は０．１〜２０μｍの範囲である。

Ｄ５０およびＤ９０の測定値は、体積基準の技術である、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用したレーザー回折粒径分析によって得られ（即ち、Ｄ５０およびＤ９０はＤｖ５０およびＤｖ９０（もしくはＤ（ｖ，０．５０）およびＤ（ｖ，０．９０））とも呼ばれることがある）、数学的Ｍｉｅ理論モデルを適用して粒度分布を決定する。希釈したウォッシュコートサンプルを、３５ワットで３０秒間、界面活性剤を含まない蒸留水中で音波処理することによって準備した。

好ましくは、多孔質基材はモノリス基材である。特に好ましい実施形態では、本発明で使用される多孔質基材は、例えばコーディエライト、炭化シリコン、または上述した他の材料のいずれかから作られる、セラミック壁流フィルタである。しかしながら、流動モノリス以外の基材モノリスを、例えば部分フィルタ（例えば、ＷＯ０１／０８０９７８またはＥＰ１０５７５１９を参照）、金属発泡体基材などを、所望に応じて使用することができる。

実際に使用されているディーゼル壁流フィルタのセル密度は、ディーゼル壁流フィルタのセル密度が一般に、平方インチ当たり３００セル（ｃｐｓｉ）以下（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル以下）、例えば１００または２００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり１００または２００セル）であるので、比較的大きいディーゼルＰＭ成分が、ディーゼル微粒子フィルタの固体前面面積に衝突し、それによって開放チャネルへのアクセスを粘結し汚損することなく、フィルタの入口チャネルに入ることができるという点で、本発明で使用される壁流フィルタとは異なることができるが、本発明で使用される壁流フィルタは、３００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル）以下、または３５０ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり３５０セル）、４００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり４００セル）、６００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり６００セル）、９００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり９００セル）、もしくはさらには１２００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり１２００セル）など、３００ｃｐｓｉ（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル）以上であることができる。

より高いセル密度を使用することの利点は、フィルタが、ディーゼル微粒子フィルタよりも低減された断面、例えば直径を有することができる点であり、それは、排気系を車両上に位置させる設計上の選択肢を増大させる有用な実用的利点である。

本発明で使用されるフィルタの利益は、コーティングされていない多孔質基材の孔隙率に実質的に依存しないことが理解されるであろう。孔隙率は、多孔質基材における空間のパーセンテージの指標であり、排気系の背圧と関係し、一般に、孔隙率が低いほど背圧が高い。しかしながら、本発明で使用されるフィルタの孔隙率は、一般的に＞４０％または＞５０％であり、５０〜６５％または５５〜６０％など、４５〜７５％の孔隙率が有利に使用することができる。ウォッシュコートされた多孔質基材の平均孔径は濾過にとって重要である。したがって、平均孔径も比較的高いので、粗いフィルタである比較的高い孔隙率の多孔質基材を有することが可能である。

実施形態では、例えば多孔質フィルタ基材の多孔質構造の表面孔の、第１の平均孔径は、８〜４５μｍ、例えば８〜２５μｍ、１０〜２０μｍ、または１０〜１５μｍである。特定の実施形態では、第１の平均孔径は、１５〜４５μｍ、２０〜４５μｍ、例えば２０〜３０μｍ、または２５〜４５μｍなど、＞１８μｍである。

好ましい一実施形態では、火花点火式エンジンの排気系は、触媒化フィルタの上流側に配設された三元触媒組成物を含む、流動モノリス基材を備える。エンジンは、例えばＮＯ_ｘ吸収剤触媒のＮＯ_ｘ吸収能力を再生するため、断続的に濃厚に稼働するように構成され、ＴＷＣおよび／またはＮＯ_ｘ吸収剤に接触する濃厚排気ガスは、ＳＣＲ触媒（好ましくは、上記に開示した好ましいＳＣＲ触媒のいずれか）を含む下流側のハニカム状基材上でＮＯ_ｘを還元するのに使用されるアンモニアを、現場で発生させることができる。

さらなる好ましい一実施形態では、フィルタは、ＮＯ_ｘ吸収剤触媒ウォッシュコートで触媒化され、ＳＣＲ触媒（好ましくは、上記に開示された好ましいＳＣＲ触媒のいずれか）を含むハニカム状基材は、フィルタの下流側に配設される。例えばＮＯ_ｘ吸収剤触媒のＮＯ_ｘ吸収能力を再生する、エンジンの断続的で濃厚な稼働は、下流側のＳＣＲ触媒上でＮＯ_ｘを還元するのに使用されるＴＷＣまたはＮＯ_ｘ吸収剤上において現場でアンモニアを発生させることができる。

即ち、本発明による火花点火式エンジンの排気系は、次のような、上流から下流へのフロー方向で配設される一連のモノリス基材を備えることができる。（ｉ）エンジンが断続的に濃厚に稼働し、それによってＴＷＣ成分上で現場でアンモニアを発生させるように構成された、流動モノリス基材上のＴＷＣ、およびそれに続く本発明の第１の態様によるＳＣＲ触媒を含むフィルタ基材、（ｉｉ）エンジンが断続的に濃厚に稼働し、それによってＮＯｘ吸収剤触媒成分上で現場でアンモニアを発生させるように構成された、流動モノリス基材上のＮＯｘ吸収剤触媒、およびそれに続く本発明の第１の態様によるＳＣＲ触媒を含むフィルタ基材、（ｉｉｉ）エンジンが断続的に濃厚に稼働し、それによってＮＯｘ吸収剤触媒成分上で現場でアンモニアを発生させるように構成された、本発明の第１の態様によるフィルタ基材上のＮＯｘ吸収剤触媒、およびそれに続くＳＣＲ触媒を含むハニカム基材、（ｉｖ）流動モノリス基材上のＴＷＣが流動モノリス基材上のＮＯｘ吸収剤触媒の上流側に配設され、ＴＷＣ成分およびＮＯｘ吸収剤触媒成分の両方の上でアンモニアを発生させてもよいことを除いて、（ｉｉ）と同じもの、ならびに、（ｖ）流動モノリス基材上のＴＷＣが本発明の第１の態様によるフィルタ上のＮＯｘ吸収剤触媒の上流側に配設され、ＴＷＣ成分およびＮＯｘ吸収剤触媒成分の両方の上で現場でアンモニアを発生させてもよいことを除いて、（ｉｉｉ）と同じもの。

ＳＣＲ触媒を含む排気系は、ＮＯ_ｘ還元反応を促進する窒素還元剤を要し、即ち有効であるためには、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中に窒素還元剤が存在しなければならない。上述のパラグラフで言及したように、特定の好ましい実施形態では、かかる窒素還元剤、例えばアンモニアは、ＴＷＣおよび／またはＮＯｘ吸収剤触媒成分を濃厚排気ガスと接触させることによって、現場で発生させることができる。しかしながら、現場でのアンモニア発生とは別に、またはそれに加えて、さらなる好ましい実施形態では、排気系は、ＳＣＲ触媒成分の上流側の排気ガスに尿素などの窒素還元剤前駆物質を注入する、インジェクタを備える。かかるインジェクタは、かかる窒素還元剤前駆物質源、例えばそのタンクに流体連結され、排気系への前駆物質の弁制御による供与は、適切にプログラムされたエンジン管理手段、および関連する排気ガス組成物をモニタリングするセンサによって提供される閉ループまたは開ループフィードバックによって調整される。

本発明のこの態様で使用される、スパーク点火式内燃機関などの火花点火式内燃機関は、ガソリン燃料、メタノールおよび／もしくはエタノールを含むオキシジェネートとブレンドしたガソリン燃料、液体石油ガス、または圧縮天然ガスによって燃料供給することができる。

第２の態様によれば、本発明は、火花点火式内燃機関の排気ガス中の窒素および粒子状物質の酸化物を同時に変換する方法を提供し、該方法は、合計基材長さを有するとともに入口表面および出口表面を有する多孔質基材を含む触媒化フィルタをガスと接触させるステップを含み、第１の平均孔径の孔を含む多孔質構造によって入口表面が出口表面から分離され、少なくとも１つの貴金属を含むＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物または選択接触還元（ＳＣＲ）触媒ウォッシュコート組成物であるウォッシュコート組成物で多孔質基材がコーティングされ、ウォッシュコートされた多孔質基材の多孔質構造は第２の平均孔径の孔を含み、第２の平均孔径が第１の平均孔径よりも小さく、該ＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコートまたはＳＣＲ触媒ウォッシュコートが、合計基材長さよりも短い第１の基材長さの入口表面を含む第１の区域、および合計基材長さよりも短い第２の基材長さの出口表面を含む第２の区域として、多孔質基材上に軸方向で配置され、第１の区域の基材長さおよび第２の区域の基材長さの合計が≧１００％であり、
（ｉ）ウォッシュコート充填が第１の区域＞第２の区域であるか、あるいは、
（ｉｉ）ウォッシュコート組成物がＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、ウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方が第１の区域＞第２の区域であり、
ガスは第２の区域に接触するよりも先に第１の区域に接触する。

本発明をより十分に理解できるようにするため、添付図面を参照する。

ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭの粒度分布を示すグラフである（比較のため、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４にガソリン粒度分布を示す）。 本発明によるウォッシュコートされた多孔質フィルタ基材の一実施形態を示す概略図である。 本発明による排気系の一実施形態を示す概略図である。

図２は、表面孔１２を含む多孔質フィルタ基材１０の断面図を示す。図２は、固体ウォッシュコート粒子で構成され、粒子間の空間が孔（粒子間孔）を画成する多孔質表面ウォッシュコート層１４を特色とする、一実施形態を示す。ウォッシュコート層１４が多孔質構造の孔１２を実質的に覆っており、粒子間孔１６の平均孔径が多孔質のフィルタ基材１０の平均孔径１２よりも小さいことが分かる。

図３は、車両の火花点火式エンジン１３およびその排気系１５を備える、本発明による装置１１を示す。排気系１５は、触媒後処理成分を、即ち、エンジンの排気マニホルドの近く（いわゆる密結合位置）に配設された不活性コーディエライト流動基材１８上にコーティングされたＰｄ−Ｒｈ系ＴＷＣを、連結する導管１７を備える。密結合触媒１８の下流側には、次に、合計長さを有し、上流側から測定した合計長さの３分の１の長さまでコーティングされた入口チャネル、または第１の区域２２をコーティングが画成する２．８ｇｉｎ^−３のウォッシュコート充填を有する壁流フィルタの入口端部を備える、コーディエライト壁流フィルタ２０上にコーティングされたゾーンＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒がある。出口チャネルは、１．０ｇｉｎ^−３のウォッシュコート充填を有する壁流フィルタの下流側または出口端から測定して、壁流フィルタの合計長さの３分の２にコーティングされた、ＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒でコーティングされ、そのコーティングによって第２の区域２４が画成される。エンジン管理手段（図示なし）は、断続的に濃厚に、即ち「リッチスパイク」式のモードで稼働され、それによって上流側のＴＷＣを濃縮排気ガスと接触させ、アンモニアおよび他の改質窒素還元剤種を現場で発生させ、下流側のＳＣＲ触媒上におけるＮＯ_ｘ変換を促進する。

本発明をより十分に理解できるようにするため、以下の実施例が単なる例証として提供される。実施例は本発明によるものではない。しかしながら、３つの実施例はすべて、低減された背圧で、基準触媒と比較して類似した量の触媒をフィルタに充填する原理を例証する。実施例２は、ＮＯｘ吸収剤触媒の実施形態であって、第１の上流側の区域が第２の下流側の区域よりも高い白金族金属充填を有し、ＮＯｘ吸収剤触媒活性の重要な側面でもある炭化水素着火温度、および背圧の両方を改善したものに関連する。実施例で引用されるウォッシュコート充填は、ＷＯ２０１１／０８０５２５に開示されている方法を使用して得た。

実施例１
寸法４．６６×５．５インチ（１１．８４×１３．９７ｃｍ）、平方インチ当たり３００セル（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル）、壁厚０．０１２インチ（０．３０ｍｍ）、平均孔径２０μｍ、および孔隙率６５％の２つのコーディエライト壁流フィルタをそれぞれ、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。各例において、塗布したときのコーティングが壁流フィルタの壁の表面（「壁上」）に優先的により多く位置することが予期されるように、ＴＷＣ組成物をｄ９０＜１７μｍまで切削加工した。

第１のフィルタ（表１において、「均質な」ウォッシュコート充填を有するものとして参照される）は、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの目標とされる３３．３％を延びるＴＷＣウォッシュコート区域を有する、フィルタの入口側とされるチャネル内において、８５ｇ／ｆｔ^３（０．０３ｍ^３当たり８５ｇ）（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）の貴金属充填を含むウォッシュコートで２．４ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．４ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。出口チャネルは、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの６６．６％の長さまで、１８ｇ／ｆｔ^３（０．０３ｍ^３当たり１８ｇ）（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）の貴金属充填を含むウォッシュコートで２．４ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．４ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。Ｘ線画像化を使用して、入口チャネル区域と出口チャネル区域との間の長手方向面内で重なりが生じたことを確認した。したがって、ウォッシュコート充填は第１および第２の区域の間で均質であったが、白金族金属充填は第１の区域＞第２の区域であった。即ち、第１のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉ）によるものである。

第２のフィルタ（表１において、「ゾーン化」ウォッシュコート充填を有するものとして参照される）は、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの目標とされる３３．３３％を延びるＴＷＣウォッシュコート区域を有する、入口チャネル内において、８５ｇ／ｆｔ^３（０．０３ｍ^３当たり８５ｇ）（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）の貴金属充填を含むウォッシュコートで２．８ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．８ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。出口チャネルは、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの６６．６６％の長さまで、１８ｇ／ｆｔ^３（０．０３ｍ^３当たり１８ｇ）（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）の貴金属充填を含むウォッシュコートで１．０ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり１．０ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。Ｘ線画像化を使用して、入口チャネル区域と出口チャネル区域との間の長手方向面内で重なりが生じたことを確認した。したがって、ウォッシュコート充填および白金族金属充填は両方とも第１の区域＞第２の区域であった。即ち、第２のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉｉ）によるものである。

第１および第２のフィルタの合計貴金属含量は同一であった。

各フィルタを、１１００℃で４時間水熱的にオーブン老化させ、２．０Ｌの直接噴射式ガソリンエンジンを備えたユーロ５乗用車の密結合位置に設置した。各フィルタは、最低３回のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルにわたって評価して、基準触媒に対する粒子数排出の低減を測定した。基準触媒はＴＷＣであり、第１および第２のフィルタと同じ寸法を有する、平方インチ当たり６００セル（６．４５ｃｍ^２当たり６００セル）のコーディエライトの流動基材モノリス上に、３ｇｉｎ^−３のウォッシュコート充填および３３ｇｆｔ^−３（３０Ｐｄ：３Ｒｈ）の貴金属充填で、均質にコーティングした。背圧の差分は、フィルタ（または基準触媒）の上流側および下流側に取り付けられたセンサ間で決定した。

欧州では、２０００年（ユーロ３排出基準）以降、新欧州ドライビングサイクル（ＮＥＤＣ）にわたって排出を試験している。これは、排出サンプリングの開始前に４０秒間のウォームアップ期間を有さずに、従来のＥＣＥ１５ドライビングサイクルに１つの都市外部ドライビングサイクル（ＥＵＤＣ）を加えたものを４回繰り返すことから成る。この修正した低温始動試験は、「ＭＶＥＧ−Ｂ」運転サイクルとも呼ばれる。排出はすべてｇ／ｋｍ単位で表される。

ユーロ５／６実施規制は、古い方法および新しい方法を使用した結果の差を計上するようにＰＭ質量排出限界を調節する、ＵＮ／ＥＣＥ微粒子測定プログラム（ＰＭＰ）によって開発された、新しいＰＭ質量排出測定方法を導入している。ユーロ５／６規制はまた、質量基準の限界に加えて、粒子数排出限界（ＰＭＰ法）を導入している。

試験の結果が表１に示され、そこから、ゾーン化構成でウォッシュコートされたフィルタが、均質にウォッシュコートされたフィルタに比べて、改善された背圧を示すとともに良好な（ただし適度に低い）レベルの粒子数の低減を有することが分かる。より少ない粒子数低減における適度な低減にもかかわらず、第２のフィルタは依然として最大限のユーロ６＋（２０１７年）の標準限界を満たすであろう。

実施例２
寸法４．６６×４．５インチ（１１．８４×１１．５２ｃｍ）、平方インチ当たり３００セル（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル）、壁厚０．０１２インチ（０．３０ｍｍ）、平均孔径２０μｍ、および孔隙率６５％の２つのコーディエライト壁流フィルタをそれぞれ、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。各例において、塗布したときのコーティングが壁流フィルタの壁の表面（「壁上」）に優先的により多く位置することが予期されるように、ＴＷＣ組成物をｄ９０＜１７μｍまで切削加工した。

第３のフィルタ（表２において、「均質な」白金族金属充填を有するものとして参照される（比較例））は、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの目標とされる５０％を延びるＴＷＣウォッシュコート区域を有する、フィルタの入口側とされるチャネル、およびフィルタの出口側とされるチャネル内において、６０ｇｆｔ^−３（５７Ｐｄ：３Ｒｈ）の貴金属充填を含むウォッシュコートで２．４ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．４ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。

第４のフィルタ（表２において、「ゾーン化」ＰＧＭ充填を有するものとして参照される）は、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの目標とされる５０％を延びるＴＷＣウォッシュコート区域を有する、フィルタの入口側とされるチャネル内において、１００ｇ／ｆｔ^−３の貴金属（９７Ｐｄ：３Ｒｈ）を含むウォッシュコートで２．４ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．４ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングし、出口チャネルは、開いたチャネル端部から測定したフィルタ基材の合計長さの目標とされる５０％を延びるＴＷＣウォッシュコート区域で、２０ｇ／ｆｔ^−３の貴金属（１７Ｐｄ：３Ｒｈ）を含むウォッシュコートでやはり２．５ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり２．４ｇ）のウォッシュコート充填でコーティングした。即ち、第４のフィルタは請求項１の特徴（ｉｉ）によるものである。

第３および第４のフィルタの合計貴金属含量は同一であった。

各フィルタを、１１００℃で４時間水熱的にオーブン老化させ、１．４Ｌの直接噴射式ガソリンエンジンを備えたユーロ５乗用車の密結合位置に設置した。各フィルタは、最低３回のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルにわたって評価して、基準触媒に対する粒子数排出の低減を測定した。ピーク背圧（ＢＰ）も、実施例１に記載したのと同じ方法で評価した。

炭化水素着火温度（触媒が５０％以上の効率で供給ガス中の炭化水素の変換を触媒する温度）を、実験室試験セル内に設置した別個のエンジン上で評価した。このエンジンは、２．０Ｌのターボチャージャー付きの直接噴射式ガソリンエンジンであった。排気ガス温度を慎重に調整し、温度ヒートシンクとスロットル位置の上昇の組合せを使用することによって、所与の期間にわたって２５０〜４５０℃に上昇させ、その間の触媒の変換効率を測定し報告した。

フィルタ基材において貴金属をゾーンコーティングした結果が表２に示され、そこから、２つのフィルタ間のウォッシュコート充填が同一であることから予期できるように、粒子数低減％対基準触媒を通るフロー（第３および第４のフィルタと同じ寸法を有する平方インチ当たり６００セル（６．４５ｃｍ^２当たり６００セル）のコーディエライトモノリス基材上における、３ｇｉｎ^−３の均質なウォッシュコート充填での均質な６０ｇｆｔ^−３の貴金属含量（５７Ｐｄ：３Ｒｈ））が同一であることが分かる。しかしながら、炭化水素の着火は、ゾーン化構成に比べて均質なＰＧＭ構成の方が高い。これは、入口側のＰＧＭの濃度がより高いことに起因すると考えることができる。

実施例３
寸法４．６６×５．５インチ（１１．８４×１３．９７ｃｍ）、平方インチ当たり３００セル（６．４５ｃｍ^２当たり３００セル）、壁厚０．０１２インチ（０．３０ｍｍ）、平均孔径２０μｍ、および孔隙率６５％の２つのコーディエライト壁流フィルタをそれぞれ、互いに異なる構成のＴＷＣ組成物でコーティングした。第１の参照フィルタは、入口端から合計フィルタ長さの５０％の長さまでと、出口端から合計フィルタ長さの５０％の長さまで、４０ｇ／ｆｔ^３（０．０３ｍ^３当たり４０ｇ）の合計白金族金属で、合計１．６ｇ／ｉｎ^３（１６．３９ｃｍ^３当たり１．６ｇ）のウォッシュコート充填まで、同じ三元触媒ウォッシュコートで均質にゾーンコーティングを施した。本発明による第２のフィルタは、参照例で使用したものと同一の三元触媒ウォッシュコートで、入口端からフィルタの合計長さの５０％の長さまでゾーンコーティングを施した。出口端区域はウォッシュコートが何もないままにした。第１の入口区域における合計の白金族金属充填は、２．４ｇ／ｉｎ^−３のウォッシュコート充填で８０ｇ／ｆｔ^−３であり、即ち、白金族金属充填は、参照例と本発明によるフィルタとの間で同一であった。

コーティングを施したフィルタはそれぞれ、９５０℃で５時間、１０％の水／空気中で水熱的にオーブン老化させた。各部分のコールドフロー背圧は、室温および室内圧力の空気を引き込むＳｕｐｅｒＦｌｏｗ（登録商標）背圧実験室試験装置を使用して、室温で測定した。結果を以下の表に提示しており、そこから、試験した流量の範囲に関して、参照例によって発生した背圧は、同じ貴金属充填に対して本発明によるフィルタの場合よりも著しく高いという結果が分かる。

いかなる不確かさも回避するために、本明細書で引用するすべての従来技術文献の全内容を参照により本明細書に組み込む。

Claims (17)

1. 排気系を備える火花点火式エンジンであって、前記排気系が、火花点火式内燃機関から排出される排気ガスから粒子状物質を濾過するための触媒化フィルタを備え、前記フィルタが、合計基材長さを有するとともに入口表面および出口表面を有する多孔質基材を含み、第１の平均孔径の孔を含む第１の多孔質構造によって前記入口表面が前記出口表面から分離され、少なくとも１つの貴金属を含むＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物または選択接触還元（ＳＣＲ）触媒ウォッシュコート組成物であるウォッシュコート組成物で前記多孔質基材がコーティングされ、前記ウォッシュコートされた多孔質基材の第２の多孔質構造が第２の平均孔径の孔を含み、前記第２の平均孔径が前記第１の平均孔径よりも小さく、前記ＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコートまたはＳＣＲ触媒ウォッシュコートが、前記合計基材長さよりも短い第１の基材長さの前記入口表面を含む第１の区域、および前記合計基材長さよりも短い第２の基材長さの前記出口表面を含む第２の区域として、前記多孔質基材上に軸方向で配置され、前記第１の区域の前記基材長さおよび前記第２の区域の前記基材長さの合計が１００％以上であり、
   （ｉ）前記第１の区域のウォッシュコート充填が前記第２の区域のウォッシュコート充填より大きいか、あるいは、
   （ｉｉ）前記ウォッシュコート組成物がＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、前記第１の区域のウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方が前記第２の区域のウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方より大きく、
   前記第１の区域が前記第２の区域の上流側に配設される、火花点火式エンジン。
2. 前記ウォッシュコート組成物がＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、前記ＮＯｘ吸収剤触媒が、セリアジルコニア混合酸化物または任意に安定化アルミナ上で支持されたロジウムの混合物、ならびに、アルミナ系高表面積支持体およびセリア上で支持された白金および／もしくはパラジウム、またはセリアおよびアルカリ土類金属を含む混合酸化物、アルカリ金属、またはセリアもしくはセリアを含む混合酸化物上で支持されたランタニドを含む、請求項１に記載の火花点火式エンジン。
3. 前記ウォッシュコート組成物がＳＣＲ触媒ウォッシュコート組成物であり、前記ＳＣＲ触媒が、ＡＥＩ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、およびＬＥＶから成る群から選択された合成アルミノケイ酸ゼオライトの分子ふるい上で支持されたＣｕ、Ｆｅ、および／またはＣｅ、またはＣｕ、Ｆｅ、および／またはＣｅ交換された、ＡＥＩ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、およびＬＥＶから成る群から選択された合成アルミノケイ酸ゼオライトの分子ふるいを含む、請求項１に記載の火花点火式エンジン。
4. 前記第１の区域における前記ウォッシュコート充填が９７．６ｇ／ｌ（１．６０ｇｉｎ ^−３ ）より大きい、請求項１、２、または３に記載の火花点火式エンジン。
5. 前記第１の区域における基材長さが前記第２の区域のものと異なる、請求項１から４のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
6. 前記第１の区域における前記基材長さが前記第２の区域における前記基材長さより短い、請求項５に記載の火花点火式エンジン。
7. 前記第１の区域における前記基材長さが前記合計基材長さの４５％未満である、請求項６に記載の火花点火式エンジン。
8. 前記ウォッシュコート組成物が、請求項１、２、または４から７のいずれか一項における特徴（ｉｉ）に記載のＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、前記ＮＯｘ吸収剤触媒の前記第１の区域における前記合計貴金属充填が１．７７ｇ／ｌ（５０ｇｆｔ ^−３ ）より大きい、火花点火式エンジン。
9. 表面ウォッシュコートを含み、ウォッシュコート層が前記多孔質構造の表面孔を実質的に覆い、前記ウォッシュコートされた多孔質基材の前記孔が、前記ウォッシュコート中の前記粒子間の空間（粒子間孔）によって部分的に画成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
10. 固体ウォッシュコート粒子の平均径が１〜４０μｍの範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
11. 固体ウォッシュコート粒子のＤ９０が０．１〜２０μｍの範囲である、請求項９または１０に記載の火花点火式エンジン。
12. 前記多孔質基材が壁流フィルタである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
13. コーティングされていない前記多孔質基材が４０％より大きい孔隙率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
14. 前記多孔質基材の前記多孔質構造の第１の平均孔径が８〜４５μｍである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
15. 前記排気系が、前記触媒化フィルタの上流側に配設される、三元触媒組成物を含む流動モノリス基材を備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
16. 前記多孔質基材が選択接触還元（ＳＣＲ）触媒ウォッシュコート組成物でコーティングされ、前記系が、前記触媒化フィルタの上流側を流れる排気ガスに窒素還元剤を注入する手段を備える、請求項１、３から７、または９から１５のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
17. 火花点火式内燃機関の排気ガス中の窒素および粒子状物質の酸化物を同時に変換する方法であって、合計基材長さを有するとともに入口表面および出口表面を有する多孔質基材を含む触媒化フィルタを前記ガスと接触させるステップを含み、第１の平均孔径の孔を含む多孔質構造によって前記入口表面が前記出口表面から分離され、少なくとも１つの貴金属を含むＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物または選択接触還元（ＳＣＲ）触媒ウォッシュコート組成物であるウォッシュコート組成物で前記多孔質基材がコーティングされ、前記ウォッシュコートされた多孔質基材の前記多孔質構造が第２の平均孔径の孔を含み、前記第２の平均孔径が前記第１の平均孔径よりも小さく、前記ＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコートまたはＳＣＲ触媒ウォッシュコートが、前記合計基材長さよりも短い第１の基材長さの前記入口表面を含む第１の区域、および前記合計基材長さよりも短い第２の基材長さの前記出口表面を含む第２の区域として、前記多孔質基材上に軸方向で配置され、前記第１の区域の前記基材長さおよび前記第２の区域の前記基材長さの合計が１００％以上であり、
    （ｉ）前記第１の区域のウォッシュコート充填が前記第２の区域のウォッシュコート充填がより大きいか、あるいは、
    （ｉｉ）前記ウォッシュコート組成物がＮＯｘ吸収剤触媒ウォッシュコート組成物であり、第１の区域のウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方が第２の区域のウォッシュコート充填および合計貴金属充填の両方より大きく、
    前記ガスが前記第２の区域に接触するよりも先に前記第１の区域に接触する、方法。

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