KR20180008866A - 배기 가스 처리 시스템 - Google Patents
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Abstract
가솔린 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템이 기재되어 있다. 배기 가스 처리 시스템은 암모니아 생성 촉매, 및 암모니아 생성 촉매의 하류의 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다. 암모니아 생성 촉매는 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함한다. 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는다. 백금 및 팔라듐 성분은 약 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재한다.
Description
본 발명은 일반적으로 가솔린 엔진 배기 후처리 시스템 분야에 관한 것이다.
가솔린 엔진에 의해 움직이는 차량으로부터의 배기 가스는 전형적으로, 화학량론적 공기/연료 조건에서 또는 그 근처에서 작동되는 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 오염물질을 감소시키는데 효과적인 1종 이상의 3원 전환 (three-way conversion, TWC) 자동차 촉매로 처리된다. 화학량론적 조건을 초래하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 중의 탄소 및 수소의 상대 비율에 따라 다르다. 공기-대-연료 (A/F) 비는 가솔린과 같은 탄화수소 연료의 이산화탄소 (CO2) 및 물로의 완전한 연소가 발생할 때 화학량론적이다. 부호 λ는 주어진 연료에 대해 특정 A/F 비를 화학량론적 A/F 비로 나눈 결과를 나타내는데 사용되므로, λ=1은 화학량론적 혼합물이고, λ>1은 연료-희박 혼합물이고, λ<1은 연료-풍부 혼합물이다.
전자 연료 주입 시스템을 갖는 가솔린 엔진은 희박 및 풍부 배기물 사이를 빠르게 및 계속해서 순환하는, 일정하게 변하는 공기-연료 혼합물을 제공한다. 최근, 연료-경제를 개선시키기 위해, 가솔린-급유 엔진은 희박 조건 하에 작동하도록 설계되고 있다. 희박 조건이란, 생성된 배기 가스가 "희박"하도록 (즉, 배기 가스의 산소 함량이 비교적 높도록), 상기와 같은 엔진에 공급되는 연소 혼합물 중의 공기 대 연료의 비를 화학량론적 비보다 높게 유지하는 것을 지칭한다. 희박 연소 가솔린 직접 주입 (GDI) 엔진은 과량의 공기에서 연료 연소를 수행하는 온실 가스 배출의 감소에 기여할 수 있는 연료 효율 유익을 제공한다. 희박 연소의 주요 부산물은 NOx이며, 그의 후처리가 주요 난점으로 남아있다.
질소 산화물 (NOx)의 배출은 배출 법규 표준을 충족하도록 감소되어야 한다. TWC 촉매는 전형적으로, 산소 저장 성분 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 및 임의로, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 추가의 백금족 금속 성분을 포함한다. 그러나, TWC 촉매는 가솔린 엔진이 배기 가스 중의 과도한 산소 때문에 희박하게 가동될 때 NOx 배출을 감소시키는데 효과적이지 않다. 산소-풍부 환경 하에 NOx를 감소시키기 위한 가장 유망한 기술 중 2개는 우레아 선택적 촉매 환원 (SCR) 및 희박 NOx 트랩 (LNT)이다. 우레아 SCR 시스템은 주입 시스템이 있는 2차 유체 탱크를 필요로 하여 시스템 복잡도를 증가시킨다. 우레아 SCR에 대한 다른 우려는 우레아 조직구조, 우레아 용액의 잠재적 동결, 및 운전자가 주기적으로 우레아 용액 저장고를 충전할 필요성을 포함한다.
가솔린 엔진, 특히 희박-연소 가솔린 엔진은 연료 효율을 개선시키고 CO2 배출을 감소시키는데 유의한 가능성을 제공한다. 그러나, 희박-연소 가솔린 엔진에서 NOx 환원은 유의한 난점을 제시한다. 희박-가솔린 적용을 위한 배기 구조체 중 하나는 수동적 NH3-SCR 시스템이며, 이는 NOx 환원을 위해 하류 NH3-SCR에 의해 사용되는 암모니아 (NH3) (연료-풍부 조건 동안)를 생성시키기 위해 상류 촉매를 사용하는 것을 수반한다. 상류 촉매 상의 NH3의 생성은 수동적 NH3 접근법의 가장 중요한 측면이며, 엔진-아웃 NOx에서 NH3로의 전환 효율을 증가시키는 것이 NOx 환원 효율의 개선을 위한 핵심 요인이다. 엔진-아웃 NOx에서 NH3로의 전환율을 최대화하는 것 또한 연료 효율의 개선에 있어서 중요한데, 이는 NH3 생성이 연료를 소비하기 때문이다.
산소 저장 성분이 없는 3원 전환 (TWC) 촉매가 NH3-SCR 적용에 있어서 효율적인 NH3-형성 촉매인 것으로 보고된 바 있다. 그러나, 이러한 TWC 촉매는 희박 작동 시 NOx를 저장하지 못하여, 희박 NOx가 NH3 형성에 이용될 수 없다. 희박 NOx 트랩 (LNT) 기술은 희박 기간에 NOx를 저장하지만, LNT에 존재하는 산소 저장 성분 (OSC)이 희박에서 풍부로의 전이 동안 연료를 소비하며, 이는 NH3 형성 효율을 감소시킨다.
통용되고 있는 정부 배출 법규를 충족시키기 위해, 가솔린 엔진 적용 시 NH3 형성에 부정적 영향을 미치지 않고 NOx 배출을 해결하는 새로운 기술이 필요하다.
본 발명의 제1 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은, NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는 암모니아 생성 촉매로서, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하고, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는 것인 암모니아 생성 촉매; 및 암모니아 생성 촉매의 하류의 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 NOx 저장 성분은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택된다.
제3 실시양태에서, 제1 및 제2 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 NOx 저장 성분은, 세슘, 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 중 하나 이상의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택된다.
제4 실시양태에서, 제1 내지 제3 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 NOx 저장 성분은, 암모니아 생성 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 산화물 기준으로 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 바륨의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택된다.
제5 실시양태에서, 제1 내지 제4 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 그의 조합으로부터 선택된다.
제6 실시양태에서, 제1 내지 제5 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 Pt/Pd 비는 약 2/1 내지 약 100/1의 범위이다.
제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 Pt/Pd 비는 약 4/1 내지 약 20/1의 범위이다.
제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 별도의 기재 상에 있다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 단일 기재 상에 있다.
제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 암모니아 생성 촉매는 바륨, 알루미나, 백금 및 팔라듐을 포함한다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 분자체 물질 및 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함한다.
제12 실시양태에서, 제11 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 분자체 물질은 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는다.
제13 실시양태에서, 제11 및 제12 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 분자체 물질은 프레임워크 유형 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된다.
제14 실시양태에서, 제11 내지 제13 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 분자체 물질은 CHA 프레임워크 유형을 갖는다.
제15 실시양태에서, 제11 내지 제14 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 분자체 물질은 약 2 내지 약 100 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다.
제16 실시양태에서, 제11 내지 제15 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 분자체 물질은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 벽-유동형 필터 상에 배치된다.
제18 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 관통형 기재 상에 배치된다.
제19 실시양태에서, 제1 내지 제18 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 벽 유동형 필터는 SCR 촉매로부터 상류에 배치되며, 상기 필터는 필터 상에 3원 전환 촉매 및 암모니아 생성 촉매를 갖는다.
제20 실시양태에서, 제9 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 기재는 유입구 통로 및 유출구 통로를 갖는 벽-유동형 필터를 포함하며, 여기서 암모니아 생성 촉매는 유입구 통로 상에 있고 SCR 촉매는 유출구 통로 상에 있다.
제21 실시양태에서, 제1 내지 제20 실시양태의 시스템이 변형되며, 3원 전환 (TWC) 촉매를 추가로 포함한다.
제22 실시양태에서, 제21 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 TWC 촉매는 암모니아 생성 촉매의 상류에 있다.
제23 실시양태에서, 제21 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 TWC 촉매는 암모니아 생성 촉매의 하류에 있다.
제24 실시양태에서, 제1 내지 제23 실시양태의 시스템이 변형되며, SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함한다.
제25 실시양태에서, 제21 내지 제24 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 TWC 촉매는 필터 상의 TWC 촉매를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 제26 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은, 세리아를 실질적으로 함유하지 않고 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는 암모니아 생성 촉매로서, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 2 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하는 것인 암모니아 생성 촉매; 및 암모니아 생성 촉매의 하류의, 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체 물질을 포함하는 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 가솔린 엔진의 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 제27 실시양태에서, 가솔린 엔진의 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법은 엔진 배기 가스 스트림을 암모니아 생성 촉매 상에 유동시키고; 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매를 통해 인도하는 것을 포함하며, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않고 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하고, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재한다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 배기 가스 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 2는 벽 유동형 필터 기재의 구획의 단면도를 나타내고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 예시적 배기 가스 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 예시적 배기 가스 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 7a 및 7b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 그램당 소비된 H2의 부피를 나타내는 막대 챠트이고;
도 8a 및 8b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 및 NH3 농도를 나타내는 그래프이고;
도 9a 및 9b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 및 NH3 농도를 나타내는 그래프이고;
도 10a 및 10b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 농도를 나타내는 그래프이며;
도 11은 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NH3 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 벽 유동형 필터 기재의 구획의 단면도를 나타내고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 예시적 배기 가스 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 예시적 배기 가스 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 7a 및 7b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 그램당 소비된 H2의 부피를 나타내는 막대 챠트이고;
도 8a 및 8b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 및 NH3 농도를 나타내는 그래프이고;
도 9a 및 9b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 및 NH3 농도를 나타내는 그래프이고;
도 10a 및 10b는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NOx 농도를 나타내는 그래프이며;
도 11은 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 NH3 농도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 가솔린 엔진에서 사용되는 엔진 배기 시스템 구성을 나타낸다. 구체적으로, 도 1은, 배기 도관(115)을 통해 가솔린 엔진(110)으로부터 하류의 암모니아 생성 촉매(120), 및 배기 도관(125)을 통해 암모니아 생성 촉매(120)로부터 하류의 SCR 촉매 물품(130)을 포함하는 엔진 배기 시스템(100)을 나타낸다. 가솔린 배기물 처리 시스템에서, 도 1에 예시된 것들과 같이, 하류 SCR 촉매 물품(130)의 성능은 상류 암모니아 생성 촉매(120)의 암모니아 형성 효율에 좌우된다. 놀랍게도, 본원에 기재되는 바와 같이, 세리아를 실질적으로 함유하지 않는 암모니아 생성 촉매를 사용하면 풍부 작동 시 NOx에서 NH3로의 높은 전환 효율을 나타내고, 희박 작동 시 NOx를 저장하며, 저장된 NOx를 NH3로 전환시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 가솔린 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 시스템이 제공되며, 상기 시스템은, NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는 암모니아 생성 촉매로서, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하고, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는 것인 암모니아 생성 촉매; 및 암모니아 생성 촉매의 하류의 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다.
본 개시내용에서 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매적 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진하는데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재, 예를 들어 허니콤 기재 상에 촉매 종, 예를 들어 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "층" 및 "층상"은 표면, 예를 들어 기재 상에 지지된 구조를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "가솔린 엔진"은 가솔린으로 가동되도록 설계된 스파크-점화가 있는 임의의 내연 엔진을 지칭한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 엔진은 희박 가솔린 직접 주입 엔진이다. 가솔린 직접 주입 (GDI) 엔진은 희박 연소 조건 및 성층화된 연소를 가져 미립자를 생성할 수 있다. 디젤 희박 연소 엔진에 의해 생성된 미립자와 대조적으로, GDI 엔진에 의해 생성된 미립자는 더 미세하고 양이 더 적은 경향이 있다.
본원에 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능케 하기에 충분히 다공성인, 허니콤-유형 담체 부재와 같은 담체 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 기술분야에서의 그의 일반적 의미를 갖는다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중의 입자의 분산으로부터 수득되며, 이는 기재에 적용되고, 건조되고, 소성되어 다공성 워시코트를 제공한다.
본원에 사용되는 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 폭넓게 지칭한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액적, 고체 미립자 등과 같은 동반 비-가스상 성분을 함유할 수 있는, 엔진의 배기물과 같은 가스상 구성성분의 스트림을 의미한다. 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소의 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
암모니아 생성 촉매:
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하며, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하고, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 (수착제) 성분은 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물 또는 탄산염, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 또는 탄산염, 및 알칼리 금속 산화물 또는 탄산염, 예컨대 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 또는 탄산염을 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, NOx 저장 성분은 세슘, 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 중 하나 이상의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택된다. NOx 저장을 위해, 바륨 산화물이 통상 바람직한데, 이는 바륨 산화물이 희박 엔진 작동에서는 질산염을 형성하고 풍부 조건 하에서는 비교적 용이하게 질산염을 방출하기 때문이다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 바륨의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 암모니아 생성 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 산화물 기준으로 약 5 내지 약 30 wt.%, 예컨대 약 5 내지 약 25 wt.%, 약 5 내지 약 20 wt.%, 약 10 내지 약 25 wt.%, 약 10 내지 약 20 wt.%, 약 15 내지 약 25 wt.%, 약 15 내지 약 20 wt.%, 및 약 20 내지 약 25 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, NOx 저장 성분은 바륨의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 바륨은 암모니아 생성 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 산화물 기준으로 약 5 내지 약 30 wt.%, 예컨대 약 5 내지 약 25 wt.%, 약 5 내지 약 20 wt.%, 약 10 내지 약 25 wt.%, 약 10 내지 약 20 wt.%, 약 15 내지 약 25 wt.%, 약 15 내지 약 20 wt.%, 및 약 20 내지 약 25 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본원에 사용되는 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는, 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지되어 있는, 아래에 놓인 고표면적 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 기공 및 폭넓은 기공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 지지체, 예를 들어 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 제외한다. 특정 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 전형적으로 60 제곱 미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타내는 알루미나 지지체 물질 ("감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭됨)이 사용될 수 있다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매에서 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아 및 다른 물질이 이러한 용도로 알려져 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 이들 물질 중 다수는 활성화된 알루미나보다 상당히 더 낮은 BET 표면적을 갖는다는 단점을 갖지만, 이 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성 또는 성능 향상으로 상쇄되는 경향이 있다. 본원에 사용되는 용어 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법이라 지칭되는 그의 일반적 의미를 갖는다. 또한, 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 독립적으로, 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 활성화되거나 안정화되거나 둘 다인 화합물을 포함한다. 내화성 금속 산화물 지지체가 세리아로 안정화되는 경우, 세리아 안정화제는 암모니아 생성 촉매의 중량을 기준으로 하여 1 wt.% 미만의 양으로 존재함을 참고한다. 하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 세리아 안정화제를 1 wt.% 미만, 예컨대 0.75 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 0.25 wt.% 미만, 및 0.1 wt.% 미만 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "산소 저장 성분" (OSC)은, 다중-원자가 상태를 갖고 환원 조건 하에 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 같은 환원제와 활발하게 반응한 다음 산화 조건 하에 산소 또는 아산화질소와 같은 산화제와 반응할 수 있는 독립체를 지칭한다. 산소 저장 성분의 예는 희토류 산화물, 특히 세리아, 및 세리아에 추가로 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아, 및 그의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "세리아를 실질적으로 함유하지 않는"이란 암모니아 생성 촉매 중에 세리아가 일반적으로 약 1 wt.% 미만, 예컨대 약 0.75 wt.% 미만, 약 0.5 wt.% 미만, 약 0.25 wt.% 미만, 또는 약 0.1 wt.% 미만 존재함을 의미한다. 일부 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매에 세리아가 없는 것이 의도적으로 부가된다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 로딩/코팅 동안 미량의 세리아가 어느 한 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동할 수 있어, 암모니아 생성 촉매에 미량의 세리아가 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 일부 실시양태에서, "세리아를 실질적으로 함유하지 않는"은 "세리아를 함유하지 않는"을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금 (Pt), 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 루테늄, 및 그의 혼합물을 포함하는, 원소의 주기율표에 규정된 1종 이상의 화학적 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함한다. 일반적으로, 암모니아 생성 촉매의 팔라듐 및 백금 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금 로딩은 약 1 g/ft3 내지 약 300 g/ft3, 예컨대 약 10 g/ft3 내지 약 300 g/ft3, 및 약 10 g/ft3 내지 약 100 g/ft3의 범위이고, 팔라듐 로딩은 0 g/ft3 내지 약 150 g/ft3, 예컨대 약 1 g/ft3 내지 약 100 g/ft3, 및 0 내지 약 30 g/ft3의 범위이다.
본원에 사용되는 "백금족 금속 성분", "백금 성분", "로듐 성분", "팔라듐 성분", "이리듐 성분" 등은, 촉매의 소성 또는 사용 시, 분해하거나 또는 달리는 촉매 활성 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환하는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재한다. 일부 실시양태에서, 팔라듐은 존재하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지되는 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐은 합금 형태일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Pt/Pd 비는 약 2/1 내지 약 100/1의 범위, 예컨대 약 2/1 내지 약 50/1, 약 2/1 내지 약 25/1, 약 2/1 내지 약 20/1, 3/1 내지 100/1, 3/1 내지 50/1, 약 3/1 내지 약 25/1, 약 3/1 내지 20/1, 4/1 내지 100/1, 4/1 내지 50/1, 4/1 내지 25/1, 약 4/1 내지 약 20/1, 5/1 내지 약 100/1, 약 5/1 내지 약 50/1, 약 5/1 내지 약 25/1, 약 5/1 내지 20/1, 약 6/1 내지 약 100/1, 약 6/1 내지 약 50/1, 약 6/1 내지 약 25/1, 약 7/1 내지 약 100/1, 약 7/1 내지 약 50/1, 약 7/1 내지 약 25/1, 약 8/1 내지 약 100/1, 약 8/1 내지 약 50/1, 약 8/1 내지 약 25/1, 약 9/1 내지 약 100/1, 약 9/1 내지 약 50/1, 약 9/1 내지 약 25/1, 약 10/1 내지 약 100/1, 약 10/1 내지 약 50/1, 및 약 10/1 내지 약 25/1의 범위이다.
SCR 촉매:
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 선택적-촉매 환원 (SCR) 촉매의 상류에 있다. 본원에 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관으로의 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 감소 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다. 촉매 또는 촉매 구역이 또 다른 촉매 또는 구역으로부터 "하류" 또는 "상류"에 있을 때, 이것은 상이한 기재 또는 브릭 상에, 또는 동일한 기재 또는 브릭의 상이한 영역 상에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치한 1종 이상의 추가의 촉매 물질이 존재한다. 다른 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 SCR 촉매의 바로 상류에 있다. 본원에 사용되는 용어 "바로 상류"는 엔진으로부터 배기관으로의 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 암모니아 생성 촉매와 SCR 촉매 사이에 다른 촉매 물질이 존재하지 않음을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원" (SCR)은 질소함유 환원제를 사용하여 질소의 산화물을 이질소 (N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "질소 산화물" 및 "NOx"는 질소의 산화물을 가리킨다.
SCR 촉매는 혼합 산화물, 분자체 또는 그의 조합일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "혼합 산화물"은 여러 산화 상태의 단일 원소의 양이온 또는 1종 초과의 화학적 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 산화물은 Fe/티타니아 (예를 들어 FeTiO3), Fe/알루미나 (예를 들어 FeAl2O3), Mg/티타니아 (예를 들어 MgTiO3), Mg/알루미나 (예를 들어 MgAl2O3), Mn/알루미나, Mn/티타니아 (예를 들어 MnOx/TiO2) (예를 들어 MnOx/Al2O3), Cu/티타니아 (예를 들어 CuTiO3), Ce/Zr (예를 들어 CeZrO2), Ti/Zr (예를 들어 TiZrO2), 바나디아/티타니아 (예를 들어 V2O5/TiO2), 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐 (예를 들어, WO3)으로 활성화되거나 안정화되어 V2O5/TiO2/WO3를 제공할 수 있다.
본원에 사용되는 어구 "분자체"는 프레임워크 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)을 지칭하며, 이는 촉매로서 사용되는 1종 이상의 프로모터 금속과 조합된 미립자 형태일 수 있다. 분자체는, 일반적으로 사면체 유형 자리를 함유하고 평균 공극 크기가 20 Å 이하인 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 망상구조에 기반한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 규정된다. 본원에 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는, 분자체의 구체적인 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체를 그의 프레임워크 유형에 의해 규정함으로써, 제올라이트 물질과 동일한 프레임워크 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 동형 프레임워크 물질 및 프레임워크 유형을 포함하도록 의도됨을 인지할 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 프레임워크 유형에 대한 언급은 물질을, 프레임워크 내 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확히 하기 위해, 본원에 사용되는 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 제외하고, 보다 폭넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. 제올라이트는 제올라이트의 유형, 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 (SAR) 몰비를 포함한다.
용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는, 분자체의 또 다른 구체적인 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 기공크기를 갖는 결정질 물질이다.
일반적으로, 분자체 (예를 들어, 제올라이트)는 코너-공유 TO4 사면체 (여기서, T는 Al 또는 Si, 또는 임의로 P임)로 구성된 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온 프레임워크의 전하와 균형을 맞추는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 잔류 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환가능하고, 물 분자는 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 독립적으로 SiO4/AlO4 사면체를 포함하며, 3차원 망상구조를 형성하도록 공통 산소 원자에 의해 연결된다. 다른 실시양태에서, 분자체 물질은 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체 물질은 주로 (SiO4)/AlO4 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 경직된 망상구조에 의해 형성된 공극의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공극으로의 입구는 입구 개구부를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 6, 8, 10 및 12개를 포함하는, 12개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체 물질은 그에 의해 구조가 확인되는 프레임워크 토폴로지를 기초로 할 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합의 프레임워크 유형과 같은 임의의 프레임워크 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 8-고리 소기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "소기공"은 약 5 옹스트롬보다 작은, 예를 들어 ~3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구부를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는, 8-고리 기공 개구부 및 이중-6 고리 2차 빌딩 단위를 갖고 4개의 고리에 의해 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결부로부터 생성된 구조와 같은 케이지를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트는 2차 빌딩 단위 (SBU) 및 복합체 빌딩 단위 (CBU)로 구성되고, 많은 상이한 프레임워크 구조로 나타난다. 2차 빌딩 단위는 최대 16개 사면체 원자를 함유하고 비-키랄성이다. 복합체 빌딩 단위는 비키랄성일 필요가 없고, 반드시 전체 프레임워크를 구성하는데 사용될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 일군의 제올라이트는 그의 프레임워크 구조에 단일 4-고리 (s4r) 복합체 빌딩 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 가리키고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치한다. 다른 복합체 빌딩 단위는, 예를 들어, 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 연결함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 연결함으로써 생성된다. d6r 단위에는 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트 프레임워크 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 d6r 단위를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 다른 구체적인 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 다른 추가의 구체적인 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA 프레임워크 유형을 갖는다.
제올라이트 CHA-프레임워크 유형 분자체는 근사 화학식 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12ㆍ6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)을 갖는 제올라이트 군의 천연 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 제올라이트 CHA-프레임워크 유형 분자체의 3개의 합성 형태는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3개의 합성 형태는 문헌 [J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호 (1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. 또 다른 합성 형태의 제올라이트 CHA 프레임워크 유형 SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. CHA 프레임워크 유형을 갖는 합성 형태의 분자체 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제4,440,871호 및 제7,264,789호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. CHA 프레임워크 유형을 갖는 또 다른 합성 분자체 SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알루미노실리케이트 분자체 구성요소의 실리카 대 알루미나의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 2 내지 300, 예컨대 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체 물질은 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "촉진된"은 분자체 내 고유 불순물과 반대로, 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 프로모터는 의도적으로 첨가된 프로모터를 갖지 않는 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 질소의 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 적합한 금속(들)은 독립적으로 분자체 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체는 구리 (Cu), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 망가니즈 (Mn), 바나듐 (V) 또는 은 (Ag) 중 하나 이상으로 촉진된다. 구체적인 실시양태에서, 분자체는 구리 (Cu) 또는 철 (Fe) 중 하나 이상으로 촉진된다. 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체는 Cu로 촉진된다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화물로서 계산된 촉매의 프로모터 금속 함량은 적어도 약 0.1 wt.% (휘발물질 무함유 기초로 기록됨)이다. 구체적인 실시양태에서, 산화물로서 계산된 프로모터 금속 함량은 각 경우에 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위, 예컨대 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.1 wt.% (휘발물질 무함유 기초로 기록됨)이다.
구체적인 실시양태에서, 프로모터 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은 각 경우에 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위, 예컨대 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 약 0.5, 약 0.25 및 약 0.1 wt.% (휘발물질 무함유 기초로 기록됨)이다. 구체적인 실시양태에서, CuO로서 계산된 분자체의 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 wt.%의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 (AMOx) 촉매를 추가로 포함한다. 암모니아 산화 촉매는 배기 가스 처리 시스템의 상류 구성요소로부터 임의의 빠져나온 암모니아를 제거하도록 SCR 촉매의 하류에 제공될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 유입구 및 유출구를 갖는 기재 상에 있고, 유출구에 암모니아 산화 (AMOx) 촉매를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는 1종 이상의 PGM 성분을 갖는 하단 코트, 및 SCR 기능을 갖는 상단 코트를 포함할 수 있다.
이러한 AMOx 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 유용하다. 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는, 본원과 공동명의의 미국 특허 제5,516,497호에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 가스상 스트림은 제1 및 제2 촉매를 순차적으로 통과할 수 있으며, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원에 유리하고 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해에 유리하다. 따라서, 제1 촉매는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 임의로 제올라이트를 포함하는 AMOx 촉매 및/또는 SCR+AMOx 통합 촉매일 수 있다.
AMOx 촉매 조성물(들)은 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 필터 기재가 사용되는 경우, 생성된 시스템은 가스상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 기재는 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소와 같은, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 필터 기재 상의 촉매 조성물의 로딩은 기재 특성, 예컨대 다공도 및 벽 두께에 좌우될 것이고, 전형적으로 관통형 기재 상의 로딩보다 더 낮을 것임을 이해할 것이다.
기재:
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 별도의 기재 상에 위치한다. 본원에 사용되는 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트 형태의 촉매 물질이 그 위에 놓여지는 모노리식 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 중 명시된 고체 함량 (예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되며, 이어서 이는 기재 상으로 코팅되고 건조되어 워시코트 층을 제공한다. 본원에 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능케 하기에 충분히 다공성인, 허니콤-유형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 기술분야에서의 그의 일반적 의미를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 관통형 허니콤 모노리스, 또는 미립자 필터 중 하나 이상으로부터 선택되며, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속 기재가다. 통로가 그곳을 관통하는 유체 유동에 개방되도록 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그곳을 통해 연장되어 있는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리식 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구에서부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 규정된다. 모노리식 기재의 유동 통로는 박벽 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인꼴, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 유입구 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
금속 기재는 채널 벽에 개구부 또는 "펀치-아웃"을 갖는 것들과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태의 촉매 물질에 유용한 기재는 본질적으로 금속일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 펠렛, 주름형 시트 또는 모노리식 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예는 내열성 비금속 합금, 특히, 철이 실질적인 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 wt.%를 차지할 수 있으며, 예를 들면, 약 10 내지 약 25 wt.%의 크로뮴, 약 1 내지 약 8 wt.%의 알루미늄 및 0 내지 약 20 wt.%의 니켈을 포함할 수 있다.
기재가 미립자 필터인 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터 또는 그을음 필터로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "미립자 필터" 또는 "그을음 필터"는 그을음과 같은 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니콤 벽 유동형 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취형 섬유 필터, 소결된 금속 필터, 및 발포체 필터를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
구체적인 실시양태에서, 미립자 필터는 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다. 촉매화 CSF는 포획된 그을음을 연소 제거하고/거나 NO를 NO2로 산화시키기 위해 백금족 금속을 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함한다. 촉매화 CSF는 미연소 탄화수소, 및 어느 정도는 미립자 물질의 연소를 위해 백금족 금속 및 1종 이상의 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 지르코니아 알루미나, 및 세리아-지르코니아)로 코팅된다.
하나 이상의 실시양태의 촉매 물질을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되어 있는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각 통로는 기재 몸체의 한쪽 말단이 차단되고, 대체 통로는 반대 말단-면이 차단된다. 이러한 모노리식 기재는, 훨씬 적게 사용될 수 있지만, 단면의 제곱 인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 통상적으로 약 100 내지 400 셀/제곱 인치 ("cpsi")를 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽 유동형 필터는 촉매화될 수 있으며, 여기서 상기 요소의 벽은 백금족 금속을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 함유한다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구 측면 상에 단독으로, 또는 유출구 측면 상에 단독으로, 또는 유입구 및 유출구 측면 둘 다 위에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 모두 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
도 2는 복수의 통로(52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(50)를 예시한다. 통로는 필터 기재의 채널 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 유입구 말단(54) 및 유출구 말단(56)을 갖는다. 대체 통로는 유입구 플러그(58)로 유입구 말단에서 및 유출구 플러그(60)로 유출구 말단에서 막혀, 유입구 말단(54) 및 유출구 말단(56)에 마주보는 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 유입구(64)를 통해 진입하고, 유출구 플러그(60)에 의해 정지되며, 채널 벽(53) (다공성임)을 통해 유출구 측면(66)으로 확산된다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측면으로 다시 통과할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 별도의 기재 상에 위치한다. 예를 들어, 이러한 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 관통형 기재 상에 위치할 수 있고, SCR 촉매는 별도의 관통형 기재 상에 위치할 수 있거나; 암모니아 생성 촉매는 관통형 기재 상에 위치할 수 있고, SCR 촉매는 벽 유동형 필터 상에 위치할 수 있거나 (즉, 필터 상의 SCR); 또는 암모니아 생성 촉매는 미립자 필터 상에 위치할 수 있고, SCR 촉매는 관통형 기재 상에 위치할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 벽-유동형 필터 상에 배치된다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매는 관통형 기재 상에 배치된다.
암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매가 별도의 기재 상에 있는 실시양태는 보다 구체적으로 도 3에 예시되어 있다. 도 3에서, 도시된 배기 가스 처리 시스템(300)의 부품은 축을 따라 구역화된 배열이며, 여기서 암모니아 생성 촉매(320)는 SCR 촉매(330)의 상류에 위치하며, 이들 촉매는 별도의 기재, 즉, 제1 기재(305) 및 제2 기재(315) 상에 있다. 암모니아 생성 촉매(320)는 제1 기재(305) 상에 배치되고, SCR 촉매(330)는 별도의 제2 기재(315) 상에 배치된다. 제1 및 제2 기재(305) 및 (315)은 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 제1 기재(305)는 축 길이(L1)를 규정하는 유입구 말단(325) 및 유출구 말단(335)을 갖는다. 제2 기재(315)는 축 길이(L2)를 규정하는 유입구 말단(326) 및 유출구 말단(336)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 기재(305) 및 (315)은 일반적으로 허니콤 기재의 복수의 채널(350)을 포함하며, 명료함을 위해 그의 단지 하나의 채널만이 단면으로 도시되어 있다. 암모니아 생성 촉매(320)는 제1 기재(305)의 전체 축 길이(L1)를 통해 제1 기재(305)의 유입구 말단(325)에서부터 유출구 말단(335)까지 연장되어 있다. 암모니아 생성 촉매(320)의 길이는 도 3에서 제1 구역 길이(305a)로서 표기되어 있다. SCR 촉매(330)는 제2 기재(315)의 전체 축 길이(L2)를 통해 제2 기재(315)의 유출구 말단(336)에서부터 유입구 말단(326)까지 연장되어 있다. SCR 촉매(330)는 도 3에서 제2 구역 길이(315a)를 규정한다. 기재의 길이(305a) 및 기재의 길이(315a)는 다양할 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 및 SCR 촉매는 단일 기재 상에 위치할 수 있다. 단일 기재 상에, 설계는 구역화된 및 층상 시스템을 포함할 수 있다.
암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매가 층상 관계로 단일 기재 상에 있는 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 기재 상에 코팅되어 제1 층 (또는 하단 코트)을 형성할 수 있고, SCR 촉매는 제1 층의 상단에 워시코팅되어 제2 층 (또는 상단 코트)을 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 SCR 촉매의 상단 코트/제2 층이 암모니아 생성 촉매의 하단 코트/제1 층의 하류에 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 단일 기재 상에 축을 따라 구역화된 구성으로 배열된다. 본원에 사용되는 용어 "축을 따라 구역화된"은 서로에 대한 상류 구역 및 하류 구역의 위치를 지칭한다. 축을 따라는 상류 구역 및 하류 구역이 어느 하나가 다른 하나 옆에 위치하도록 나란히를 의미한다.
이러한 실시양태는 도 4를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 도 4에서, 축을 따라 구역화된 시스템(400)의 예시적 실시양태가 도시되어 있다. 암모니아 생성 촉매(420)는 공통 기재(405) 상에서 SCR 촉매(430)의 상류에 위치한다. 기재(405)는 축 길이(L)를 규정하는 유입구 말단(425) 및 유출구 말단(435)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(405)는 일반적으로 허니콤 기재의 복수의 채널(450)을 포함하며, 명료함을 위해 그의 단지 하나의 채널만이 단면으로 도시되어 있다. 암모니아 생성 촉매(420)는 기재(405)의 전체 축 길이(L)보다 짧은 길이를 통해 기재(405)의 유입구 말단(425)에서부터 연장되어 있다. 암모니아 생성 촉매(420)의 길이는 도 4에서 제1 구역 길이(420a)로서 표기되어 있다. SCR 촉매(430)는 기재(405)의 전체 축 길이(L)보다 짧은 길이를 통해 기재(405)의 유출구 말단(435)에서부터 연장되어 있다. SCR 촉매(430)의 길이는 도 4에서 제2 구역 길이(430a)로서 표기되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 도 4에 예시된 바와 같이, 암모니아 생성 촉매(420)는 SCR 촉매(430)에 직접 접하고 있다. 다른 추가의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매(420)와 SCR 촉매(430) 사이에 간격이 존재할 수 있다 (예시되지 않음). 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 암모니아 생성 촉매(420) 및 SCR 촉매(430)가 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음을 인지할 것이다 (예시되지 않음). 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매(420)는 SCR 촉매(430)와 적어도 부분적으로 중첩하고 있다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매(430)는 암모니아 생성 촉매(420)와 적어도 부분적으로 중첩하고 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매는 단일 기재 상에 있으며, 이는 벽 유동형 필터를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 생성 촉매는 벽 유동형 필터의 유입구 통로 상에 코팅되고, SCR 촉매는 벽 유동형 필터의 유출구 통로 상에 코팅된다.
도 5에서, 하나 이상의 실시양태의 엔진 배기 시스템은 암모니아 생성 촉매로부터 상류 또는 하류에 3원 전환 (TWC) 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 부가적으로, 하나 이상의 실시양태에서, 엔진 배기 시스템은 임의의 빠져나온 암모니아를 다루기 위해 SCR 촉매의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 5는, 배기 도관(515)을 통해 가솔린 엔진(510)으로부터 하류의 암모니아 생성 촉매(530), 배기 도관(535)을 통해 암모니아 생성 촉매(530)로부터 하류의 임의적 TWC 촉매(540), 및 배기 도관(545)을 통해 암모니아 생성 촉매(530) 및 임의적 TWC 촉매(540)로부터 하류의 SCR 촉매 물품(550)을 포함하는 엔진 배기 시스템(500)을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 시스템(500)은 배기 도관(555)을 통해 SCR 촉매(550)의 하류에 배치된 임의적 암모니아 산화 촉매(560)를 추가로 포함한다.
도 5에서, 다른 실시양태에서, 가솔린 엔진 배기 시스템(500)은, 배기 도관(515)을 통해 가솔린 엔진(510)으로부터 하류의 암모니아 생성 촉매(530), 배기 도관(525)을 통해 암모니아 생성 촉매(530)로부터 상류의 임의적 TWC 촉매(520), 및 배기 도관(545)을 통해 암모니아 생성 촉매(530) 및 임의적 TWC 촉매(520)로부터 하류의 SCR 촉매 물품(550)을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 시스템(500)은 배기 도관(555)을 통해 SCR 촉매(550)의 하류에 배치된 임의적 암모니아 산화 촉매(560)를 추가로 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 암모니아 생성 촉매(530), SCR 촉매(550), 또는 임의적 TWC 촉매(520) 및 (540) 중 하나는 필터 상에 있을 수 있음을 인지할 것이다.
도 6에서, 하나 이상의 실시양태의 엔진 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매의 상류에 배치된 벽 유동형 필터를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 6은, 배기 도관(615)을 통해 가솔린 엔진(610)으로부터 하류의 암모니아 생성 촉매(620), 임의적 배기 도관(625)을 통해 암모니아 생성 촉매(620)로부터 상류의 임의적 벽 유동형 필터(630), 및 배기 도관(635)을 통해 암모니아 생성 촉매(620)로부터 하류의 SCR 촉매 물품(640)을 포함하는 엔진 배기 시스템(600)을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 필터(630)는 필터 상에 배치된 3원 전환 (TWC) 촉매를 갖는다. 다른 실시양태에서, 벽 유동형 필터(630)는 필터 상에 배치된 TWC 촉매 뿐만 아니라 필터 상에 배치된 암모니아 생성 촉매를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 엔진 배기 시스템(600)에는 임의적 배기 도관(625)이 없다.
제한 없이, 표 1에는 하나 이상의 실시양태의 다양한 시스템 구성이 제시되어 있다. 각 구성요소는, 엔진이 구성요소 A의 상류에 있고, 구성요소 A는 구성요소 B의 상류에 있고, 구성요소 B는 구성요소 C의 상류에 있고, 구성요소 C는 구성요소 D의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 구성요소에 연결됨을 참고한다:
표 1: 시스템 구성
엔진 배기물을 처리하는 방법:
본 발명의 또 다른 측면은 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 가솔린 엔진의 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법은 엔진 배기 가스 스트림을 암모니아 생성 촉매 상에 유동시키고; 암모니아를 함유하는 배기 가스 스트림을 SCR 촉매를 통해 인도하는 것을 포함한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 기재한다. 본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1- Pt/Al2O3, Pd/Al2O3 및 Pt,Pd/Al2O3 분말 샘플의 제조
표 2에 열거된 양에 따라, 백금 아민 용액 형태의 Pt, 및 질산팔라듐 형태의 Pd를 통상의 초기 습윤 기술에 의해 γ-Al2O3 상으로 함침시켰다. 샘플을 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
표 2: Pt, Pd 분말 조성
실시예 2 - H2 온도 프로그래밍된 환원 (TPR) 측정
실시예 1 샘플의 환원성을 H2 TPR에 의해 측정하였다. 측정 전, 샘플을 4% O2/He 중에서 450℃에서 20분 동안 처리한 다음, He (g) 중에서 -50℃로 냉각시켰다. TPR은 10℃/분의 속도로 -50℃에서부터 700℃로의 온도 증가와 함께 1% H2/N2의 존재 하에 측정하였다. 각 샘플의 그램당 환원시키는데 소비된 H2의 부피를 도 7a 및 7b에 플롯팅하였다. 각 샘플은 N2로 균형화된 10% H2O 및 2% O2 중에서, 750℃에서 2.5시간 동안 숙성 후 (도 7a) 및 950℃에서 40시간 동안 노화 후 (도 7b) 측정하였다.
다양한 Pt/Pd 비의 실시예 1 샘플에 대한 H2-TPR 연구로부터, Pt가 풍부한 Pt/Al2O3 및 Pt/Pd/Al2O3 샘플 (Pt/Pd 비가 10/1 및 4/1)은 극미한 양의 H2를 소비함이 입증되었다 (도 7a 및 7b). 한편, Pd가 풍부한 Pd/Al2O3 및 Pt/Pd/Al2O3 (Pt/Pd 비가 1/1 및 1/4)은 다량의 H2를 소비한다. 숙성된 Pd/Al2O3, Pt/Pd/Al2O3 (1/1 및 1/4인 것)에 의해 소비된 H2의 부피는, 모든 PdO가 Pd로 환원된다는 가정에 기초하여 계산된 H2 소비 부피와 유사하다. 노화된 Pd/Al2O3 및 Pt/Pd/Al2O3 (1/4인 것)에 의해 소비된 H2의 부피는 계산된 값보다 작으나, Pt가 풍부한 Pt/Pd/Al2O3의 경우보다는 유의하게 더 크고, H2 소비는 Pd 로딩의 증가와 함께 선형으로 증가한다. H2-TPR 연구로부터, 비가 4/1 이상인 Pt/Al2O3 및 Pt/Pd/Al2O3는 희박에서 풍부로의 전이 동안 비가 1/1 이하인 Pd/Al2O3 및 Pt/Pd/Al2O3보다 훨씬 더 짧은 NH3 형성 지연을 나타낼 것임이 암시된다.
실시예 3 - 촉매의 제조
촉매는 활성화된 γ-알루미나, 탄산바륨, 백금 및 팔라듐을 각각, 소성된 촉매 중량을 기준으로 하여 대략 68%, 23%, 8% 및 0.8%의 농도로 함유한다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt를 통상의 초기 습윤 기술에 의해 BaCO3/γ-Al2O3 상으로 도입하였다. 이 촉매는 2.5 mil의 벽 두께 및 900 셀/제곱 인치 (cpsi)의 셀 밀도를 갖는 관통형 모노리스 기재 담체 상으로 코팅되었다. 공기 중에서 1시간 동안 550℃ 소성 후 총 워시코트 로딩은 약 1.8 g/in3이었다.
실시예 4 - 비교 촉매의 제조
언더코트 워시코트 층 및 상단 워시코트 층을 포함하는 본 2개의 층 제형을, 4 mil의 벽 두께 및 400 셀/제곱 인치 (cpsi)의 셀 밀도를 갖는 관통형 모노리스 기재 담체 상으로 코팅하였고, 상기 상단 워시코트 층은 언더코트 워시코트 층 상에 코팅된다. 촉매는 63/117의 Pt/Pd 비와 함께 총 180 g/ft3 PGM 공칭 로딩을 갖는다.
제1 층 (언더코트 워시코트 층)은 활성화된 γ-알루미나, 산화세륨, 탄산바륨, 마그네시아, 지르코니아, 백금 및 팔라듐을 각각, 소성된 촉매 중량을 기준으로 하여 대략 55%, 23%, 10%, 7.1%, 3.5%, 1.1% 및 0.12%의 농도로 함유한다. 공기 중에서 1시간 동안 550℃ 소성 후 제1 층의 총 워시코트 로딩은 약 3.4 g/in3이었다.
제2 층 (상단 워시코트 층)은 제1 층 상에 배치되었다. 제2 층은 활성화된 γ-알루미나, 프로모터를 갖는 OSC 물질 (CeO2/ZrO2), 탄산바륨, 지르코니아 및 팔라듐을 각각, 소성된 촉매 중량을 기준으로 하여 대략 9.2%, 78%, 8.7%, 2.3% 및 3%의 농도로 함유한다. 제2 트랩 층은 전체 제1 층 상에 코팅되었다. 550℃ 소성 후 제2 층의 총 워시코트는 약 2.2 g/in3이었다.
실시예 5 - 희박 NOx 저장, 및 저장된 NOx에서 NH3로의 전환을 입증하는 희박-풍부 사이클 시험
촉매를 750℃에서 2.5시간 동안 숙성 후 및 950℃에서 40시간 동안 노화 후 실시예 3 및 실시예 4의 NOx 저장 및 NH3 형성 활성을 평가하였다. FTIR 분석 장치로 반응기 시험 리그 상에서 촉매를 평가하였다. 평가는 60초 희박 가스 노출에 이어 60초 풍부 가스 노출의 사이클로 수행하였다. 공급 가스는 탄화수소, CO, CO2, H2O 및 N2를 함유하였다. NO는 희박 가스 공급물에만 포함되었다. 풍부 가스 람다는 0.953이었다. 온도는 희박 작동 시 355℃ 및 풍부 작동 시 450℃였다.
도 8a 및 8b에는 950℃ 노화 후 시험한 실시예 3 및 실시예 4의 NOx 및 NH3 농도가 제시되어 있다. 실시예 3은, 유입구 NOx 농도에 비해 감소된 유출구 NOx 농도로 입증되는 바와 같이, 희박 노출에서 NOx 저장을 나타내었다. 풍부 가스로의 전이 후, 1150 ppm까지 선명한 NH3 피크가 관찰되었다. 풍부 가스에서 NOx가 공급되지 않았기 때문에, 형성된 NH3는 저장된 희박 NOx에서 유래된 것이다. 실시예 4는 희박 노출에서 실시예 3보다 훨씬 더 높은 NOx 저장을 나타내었다. 그러나, 풍부로의 전이 후, 매우 소량의 NH3 (100 ppm 미만)만이 형성되었고, NH3 형성은 유의한 지연을 나타내었다.
실시예 6 - 저장된 NOx 및 풍부 NOx에서 NH3로의 전환을 입증하는 희박-풍부 사이클 시험
희박 NOx 및 풍부 NOx 둘 다로부터의 NH3 형성 활성을 입증하기 위해, 실시예 3 및 실시예 4를, NO가 풍부 가스 공급물에도 포함된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건에서 평가하였다.
도 9a 및 9b에는 950℃ 노화 후 시험한 실시예 3 및 실시예 4의 NOx 및 NH3 농도가 제시되어 있다. 실시예 3의 경우, NH3 농도가 풍부 공급물 NOx보다 훨씬 더 높았으며, 이는 촉매가 저장된 희박 NOx 및 풍부 NOx를 NH3로 효율적으로 전환시켰음을 가리킨다. NH3 형성은 단지 짧은 지연과 함께 희박에서 풍부로의 전이 바로 후에 나타났는데, 이는 촉매가 OSC를 함유하지 않고 Pt/Pd 비가 245/25이었기 때문이다. 실시예 4의 경우에는, NH3 농도가 풍부 공급물 NOx 농도보다 더 낮았다. NH3 형성은, OSC 및 PdO에 의한 환원제 소비로 인해, 희박에서 풍부로의 전이 후 한참 뒤에 나타났다.
실시예 7 - 상이한 BaO 로딩을 갖는 촉매의 제조
알루미나, 탄산바륨, 백금 및 팔라듐을, 소성된 촉매 중량을 기준으로 하여, 표 3에 열거된 농도로 포함하는 다양한 촉매를 제조하였다. 질산팔라듐 형태의 Pd, 및 백금 아민 용액 형태의 Pt를 통상의 초기 습윤 기술에 의해 BaCO3/γ-Al2O3 상으로 도입하였다. 이 촉매는 2.5 mil의 벽 두께 및 900 셀/제곱 인치 (cpsi)의 셀 밀도를 갖는 관통형 모노리스 기재 담체 상으로 코팅되었다. 공기 중에서 1시간 동안 550℃ 소성 후 총 워시코트 로딩은 약 1.7 g/in3이었다.
표 3: 상이한 BaO 로딩을 갖는 촉매 조성물
NOx 저장 용량 및 NH3 형성 활성에 대한 BaO 로딩 효과를 입증하기 위해, 실시예 6에 기재된 바와 동일한 조건에서 샘플 ID 7A, 7B, 7C 및 7D를 갖는 촉매를 시험하였다. 도 10a 및 10b에는 950℃에서 40시간 동안 노화 후 시험한 실시예 7A 내지 7D의 희박 작동 시 NOx 농도 및 풍부 작동 시 NH3 농도가 제시되어 있다. 도 10a로부터, 유출구 NOx 농도는 BaO 로딩이 10%에서 25%로 증가함에 따라 감소함을 알 수 있으며, 이는 더 높은 BaO 로딩이 더 높은 NOx 저장 용량을 제공하였음을 가리킨다. 추가로, BaO 로딩이 30%로 증가하면 유익이 나타나지 않았다. 도 10b로부터, NH3 농도는 BaO 로딩이 10%에서 25%로 증가함에 따라 증가함을 알 수 있으며, 이는 더 높은 BaO 로딩으로부터 초래된 더 높은 NOx 저장 용량이 NH3 형성을 증가시켰음을 가리킨다. 추가로, BaO 로딩이 30%로 증가하면 유익이 나타나지 않았다.
비교 실시예 8 - 세리아를 함유하는 촉매의 제조
촉매는 세리아, 알루미나, 탄산바륨, 백금 및 팔라듐을, 소성된 촉매 중량을 기준으로 하여, 표 4에 열거된 농도로 함유한다. 질산팔라듐 형태의 Pd, 및 백금 아민 용액 형태의 Pt를 통상의 초기 습윤 기술에 의해 BaCO3/γ-Al2O3 상으로 도입하였다. 이 촉매는 2.5 mil의 벽 두께 및 900 셀/제곱 인치 (cpsi)의 셀 밀도를 갖는 관통형 모노리스 기재 담체 상으로 코팅되었다. 공기 중에서 1시간 동안 550℃ 소성 후 총 워시코트 로딩은 표 4에 포함되어 있다.
표 4: 상이한 세리아 로딩을 갖는 촉매 조성물
NH3 형성 활성에 대한 세리아의 부정적 영향을 입증하기 위해, 실시예 6에 기재된 바와 동일한 조건에서 샘플 ID 7B, 8A, 8B 및 8C를 갖는 촉매를 시험하였다. 도 11에는 950℃에서 40시간 동안 노화 후 시험한 이들 촉매의 유출구 NH3 농도가 제시되어 있다. 1%의 세리아를 함유하는 샘플 ID 8A는, 세리아를 실질적으로 함유하지 않는 샘플 ID 7B와 비교해서, NH3 형성이 지연되지 않았다. 5 및 10%의 세리아를 함유하는 샘플 ID 8B 및 8C는 각각, 희박에서 풍부로의 작동 전이 동안 NH3 형성이 지연되었다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은, 실시양태에 관련하여 기재된 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하고 있는 것은 아니다. 추가로, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원 발명을 특정 실시양태를 들어 기재하였지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용에 대한 예시임을 이해하여야 한다. 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 및 그의 등가물 내에 있는 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.
Claims (27)
- NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는 암모니아 생성 촉매로서, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하고, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않는 것인 암모니아 생성 촉매; 및
암모니아 생성 촉매의 하류의 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매
를 포함하는 배기 가스 처리 시스템. - 제1항에 있어서, NOx 저장 성분이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제2항에 있어서, NOx 저장 성분이 세슘, 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 중 하나 이상의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제3항에 있어서, NOx 저장 성분이 암모니아 생성 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 산화물 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 바륨의 산화물 또는 탄산염으로부터 선택되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, Pt/Pd 비가 2/1 내지 100/1의 범위인 배기 가스 처리 시스템.
- 제6항에 있어서, Pt/Pd 비가 4/1 내지 20/1의 범위인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매가 별도의 기재 상에 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 암모니아 생성 촉매 및 SCR 촉매가 단일 기재 상에 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 암모니아 생성 촉매가 바륨, 알루미나, 백금 및 팔라듐을 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, SCR 촉매가 분자체 물질 및 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제11항에 있어서, 분자체 물질이 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제12항에 있어서, 분자체 물질이 프레임워크 유형 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제13항에 있어서, 분자체 물질이 CHA 프레임워크 유형을 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제11항에 있어서, 분자체 물질이 2 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제11항에 있어서, 분자체 물질이 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, SCR 촉매가 벽-유동형 필터 상에 배치되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, SCR 촉매가 관통형 기재 상에 배치되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 벽 유동형 필터가 SCR 촉매로부터 상류에 배치되며, 상기 필터는 필터 상에 3원 전환 (TWC) 촉매 및 암모니아 생성 촉매를 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제9항에 있어서, 기재가 유입구 통로 및 유출구 통로를 갖는 벽-유동형 필터를 포함하며, 여기서 암모니아 생성 촉매가 유입구 통로 상에 있고 SCR 촉매가 유출구 통로 상에 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, 3원 전환 (TWC) 촉매를 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
- 제21항에 있어서, TWC 촉매가 암모니아 생성 촉매의 상류에 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제21항에 있어서, TWC 촉매가 암모니아 생성 촉매의 하류에 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 제1항에 있어서, SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
- 제22항에 있어서, TWC 촉매가 필터 상의 TWC 촉매를 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
- 세리아를 실질적으로 함유하지 않고 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는 암모니아 생성 촉매로서, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 2 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하는 것인 암모니아 생성 촉매; 및
암모니아 생성 촉매의 하류의, 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체 물질을 포함하는 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매
를 포함하는 배기 가스 처리 시스템. - 가솔린 엔진의 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이며, 엔진 배기 가스 스트림을 암모니아 생성 촉매 상에 유동시키고; 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매를 통해 인도하는 것을 포함하며, 여기서 암모니아 생성 촉매는 세리아를 실질적으로 함유하지 않고 NOx 저장 성분, 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하고, 여기서 백금 성분 및 팔라듐 성분은 1 대 1 초과의 백금 대 팔라듐 비로 존재하는 것인 방법.
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